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1、(10)申请公布号 CN 102417198 A(43)申请公布日 2012.04.18CN102417198A*CN102417198A*(21)申请号 201110246787.6(22)申请日 2011.08.25C01F 11/18(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人复旦大学地址 200433 上海市邯郸路220号(72)发明人沈丹萍 李为 武培怡(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200代理人张磊(54) 发明名称一种碳酸钡粉体的制备方法(57) 摘要本发明属于无机盐材料技术领域，提供了一种碳酸钡粉体的制备方法。具体步骤是：选择合适的钡。
2、盐，加入新鲜配制的形貌调控剂(水溶性纤维素衍生物)，调节至合适的pH值，采用高压/超临界二氧化碳作为碳酸源(一定的温度和压力)，反应不同的时间即得白色浑浊液；对所得浑浊液进行分离、干燥即得所需产品。本发明方法的特征在于可以实现不同形貌(棒状、树枝状、哑铃状、球型、对称型等)和尺寸(500纳米-30微米)的碳酸钡粉体的批量生产，且所得的碳酸钡产品分散性好，纯度达到99.8以上；另外本方法原料来源广泛，价格低廉，且制备方法简单易操作，采用的溶剂污染小，无毒害作用，符合绿色化学的要求，具备大规模生产的潜力。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 。
3、页 说明书 4 页 附图 1 页CN 102417208 A 1/1页21.一种碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)溶液的配制：取聚合物配制成浓度为0.001-20克/升的聚合物溶液，向该聚合物溶液中按浓度为0.001-1摩尔/升加入钡盐，配制成钡盐/聚合物的混合液或悬浮液，调节溶液的pH值为7-12，取出适量装于反应器中，备用；(2)高压法制备碳酸钡粉体：将步骤(1)所得的装有混合液的反应器置于高压反应釜中，密闭，抽真空，在10-80下，充入二氧化碳气体，使得釜内压力在2-15兆帕之间，保证压力不变的前提下，反应5分钟-5小时，缓慢卸气后，将反应器从高压反应釜内取出，对所得产。
4、品进行分离；(3)碳酸钡粉体的分离：将步骤(2)所得的浑浊液进行分离，分离后用水和有机溶剂循环清洗若干次，干燥，得到最终的碳酸钡粉体；其中，所述的聚合物为分子量为2103-2106克/摩尔的纤维素的水溶性衍生物；所述的钡盐为能与二氧化碳反应产生碳酸钡沉淀的钡盐。2.根据权利要求1所述的碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于所述的纤维素的水溶性衍生物为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。3.根据权利要求1所述的碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于所述的钡盐为氢氧化钡或醋酸钡。4.根据权利要求1所述的碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二氧化碳气体采用的是储存在高压钢瓶中的高纯二氧化碳。
5、气体。5.根据权利要求1所述的碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述分离方法采用抽滤法、倾析法、透析法或离心分离法中任一种。6.根据权利要求1所述的碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为下列溶剂中的一种或多种：甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙腈、丙酮、甲苯或环己烷。7.根据权利要求1所述的碳酸钡粉体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥条件为：真空度为1-105帕斯卡，温度为10-120，干燥时间为1小时-3天。权 利 要 求 书CN 102417198 ACN 102417208 A 1/4页3一种碳酸钡粉体的制备方法技术领域0001 本发明属于无机盐材料技术领域。
6、，具体涉及一种碳酸钡粉体的制备方法。背景技术0002 碳酸钡是重要的无机化工原料，作为钡盐产品中生产规模最大的碳酸钡粉体，其在玻璃、陶瓷、涂料、微电子器件、磁性材料、超导体材料及其他钡盐制造领域都有很大的用途。碳酸钡微粒的粒径尺寸、结晶性状会很大程度上影响其在上述领域中的应用。所以提供不同形状结晶的、分散性好的碳酸钡粉体有助于钡系功能材料的选择合成和工艺的优化。0003 目前报道的制备和控制碳酸钡晶体的方法很多，例如液相沉淀法、微乳法、低温固相合成法、超声化学法、微波合成法、超重力法等，这些方法存在着颗粒均匀性差、使用有机溶剂、过程控制复杂、反应条件苛刻、粒子易粘结或团聚等问题，使得碳酸钡难于。
7、实现大规模工业化生产。发明内容0004 本方法采用的是利用仿生矿化的方法来实现对得到的碳酸钡微粒的形貌、尺寸的控制，即采用特定的形貌调控剂，在特定的结晶过程中，通过改变碳酸钡晶体生长的微环境改变碳酸钡晶体成核、扩散、堆积与熟化过程进而产生结构不同性能各异的碳酸钡晶体。其中采用的形貌调控剂采用的是纤维素的可溶性衍生物，包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。由于纤维素是自然界中最广泛存在的天然高分子，采用这类添加剂不单可以降低成本，而且具有生物相容性的潜力。另外本专利方法采用反应设备为工业界上应用比较成熟的高压反应器。总之本专利通过可溶性纤维素衍生物的调控作用及高压、超临界二氧化碳的。
8、反应方法可以实现不同形貌(棒状、树枝状、哑铃状、球型、对称型等)和尺寸(500纳米-30微米)的碳酸钡粉体的批量生产，且所得的碳酸钡产品分散性好，纯度达到99.8以上。0005 本发明的目的在于提供一种碳酸钡粉体的制备方法。0006 本发明提出的碳酸钡粉体的制备方法，具体步骤如下：0007 (1)溶液的配制：取聚合物配制成浓度为0.001-20克/升的聚合物溶液，向该聚合物溶液中按浓度为0.001-1摩尔/升加入钡盐，配制成钡盐/聚合物的混合液或悬浮液，调节溶液的pH值为7-12，取出适量装于反应器中，备用；0008 (2)高压法制备碳酸钡粉体：将步骤(1)所得的装有混合液的反应器置于高压反应。
9、釜中，密闭，抽真空，在10-80下，充入二氧化碳气体，使得釜内压力在2-15兆帕之间，保证压力不变的前提下，反应5分钟-5小时，缓慢卸气后，将反应器从高压反应釜内取出，对所得产品进行分离；0009 (3)碳酸钡粉体的分离：将步骤(2)所得的浑浊液进行分离，分离后用水和有机溶剂循环清洗若干次，干燥，得到最终的碳酸钡粉体。0010 本发明中，步骤(1)中的聚合物采用的是羧甲基纤维素，它是天然纤维素通过羧说 明 书CN 102417198 ACN 102417208 A 2/4页4甲基化而制得的聚合物，所采取的聚合物分子量为2103-2106克/摩尔，优选分子量范围是104-106克/摩尔。但是也不。
10、排除其他纤维素的水溶性衍生物，包括羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。0011 本发明中，步骤(1)中的钡盐采用的是氢氧化钡，但也不排除醋酸钡或其他可跟二氧化碳产生碳酸钡沉淀的钡盐中任一种。0012 本发明中，步骤(1)中的反应器采用的是玻璃仪器、金属仪器或者塑料仪器中的一种；优选经过预处理的玻璃仪器(包括烧杯、烧瓶等)，其中预处理操作是首先将玻璃仪器在有机溶剂(甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或环己烷中任一种)中超声处理5分钟-2小时，然后在酸(盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中任一种)/过氧化物(过氧乙酸、过氧化异丙苯或过氧化氢)/水按比例配制成的混合溶液中浸泡2小时-7天，取出，采用有机溶剂、水清洗，干。
11、燥，待用。0013 本发明中，步骤(2)中的二氧化碳气体采用的是储存在高压钢瓶中的高纯二氧化碳气体(纯度超过99.99)。且钢瓶内二氧化碳气体的压力在0.5-6.5兆帕之间，优选2-6兆帕，当然也不排除其他能够产生高压的高纯二氧化碳气体的设备。0014 本发明中，步骤(3)中的分离方法采用抽滤法、倾析法、透析法或离心分离法中任一种。0015 本发明中，步骤(3)中的有机溶剂采用下列溶剂中的一种或多种：甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙腈、丙酮、甲苯或环己烷。0016 本发明中，步骤(3)中中所述的干燥条件为：真空度为1-105帕斯卡，温度为10-120，干燥时间为1小时-3天。0017 本发明较佳的条。
12、件如下：0018 步骤(1)中所述聚合物浓度为0.01-10克/升。0019 步骤(1)中所述钡盐浓度为0.01-2克/升。0020 步骤(1)中所述调节pH值为8-11。0021 步骤(2)中所述反应温度为25-60。0022 步骤(2)中所述釜内压力为3-8兆帕。0023 步骤(2)中所述反应时间为10分钟-2小时。0024 本发明所采用的高压/超临界二氧化碳的办法，通过控制反应釜内的二氧化碳气体的压力和控制充入二氧化碳气体的速度来控制二氧化碳分子进入到含有钙离子和高分子链的溶液中的速率，使钙离子和碳酸根离子在高分子链的引导下，以高分子链为基质以一定速率成核、结晶，形成结构复杂且独特，粒径。
13、均匀的碳酸钡微粒。X射线多晶衍射结果显示，所得产物晶型单一，均为碳酸钡的毒重石结构。热重分析结果表明，有机质的含量在0.05-30之间。0025 本发明制备的结构可控的碳酸钡粉体这种无机材料，由于其原料来源广泛、简单易得，价格低廉，且制备方法简单易操作，具备大规模生产的潜力。实验中采用的溶剂污染小，无毒害作用，回收方便，可循环使用，是一种环境友好的绿色方法。更为重要的是，通过简单地控制反应条件(不同钡盐、不同聚合物浓度、不同pH、不同温度、不同压力、不同反应时间等参数)我们可以实现一系列具有独特形貌结构(棒状、树枝状、哑铃状、球型、对称型等)和尺寸分布(500纳米-30微米)的碳酸钡粉体的批量。
14、生产，且所得的碳酸钡产品分散说 明 书CN 102417198 ACN 102417208 A 3/4页5性好，纯度达到99.8以上。这些具有不同微结构的碳酸钡粉体将会在不同的行业中(包括玻璃、陶瓷、涂料、微电子器件、磁性材料、超导体材料等)有广阔的应用前景。附图说明0026 图1是实施例1中得到的碳酸钡微粒的扫描电子显微镜图。0027 图2是实施例2中得到的碳酸钡微粒的扫描电子显微镜图。0028 图3是实施例3中得到的碳酸钡微粒的扫描电子显微镜图，其中(a)图为放大倍数较小的图，(b)图为放大倍数较大的图。0029 图4是实施例4中得到的碳酸钡微粒的扫描电子显微镜图。具体实施方式0030 以。
15、下实施例是对本发明作进一步阐述，用于向相关领域和行业的技术人员展示发明人已知的使用本发明的最佳实施方式，但并不限制本发明的内容及范围。可以对以下实施方案进行修改而不超出本发明的范围，对于本领域和相关行业的技术人员而言，通过以下实施例对于实施本发明方法是显而易见的。因此，在权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。0031 实施例1：0032 对实验中用到的所有玻璃仪器进行预处理，方法如下：先在乙醇中超声30分钟，之后取出用去离子水冲洗。放入浓硝酸/双氧水/水按照体积比为111的比例混合起来的混合溶剂中浸泡2天，取出，用丙酮清洗，常温干燥。配制0.1克/升的羧甲基。
16、纤维素钠(分子量为7105克/摩尔)水溶液50毫升，然后加入一定量的氢氧化钡配制成0.025摩尔/升的氢氧化钡溶液，调节溶液的pH至8。将盛有溶液的烧杯转移到不锈钢高压反应釜中，密封抽真空至真空度小于10Pa。控制反应油浴的温度为35，缓慢充入二氧化碳气体，使得釜内压力为4.5兆帕，并保持在这一压力和温度条件下反应20分钟。缓慢泄气，得到的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三遍后，将得到的粉末在40，真空度约为105Pa的条件下24小时烘干。即得所需产品。从图1中可以看出，此实施例中得到的碳酸钡微粒为从中间捆扎的具有对称性的树枝状结构，这一结构微粒的分散性比较好，整体长度在8-12微米之间，。
17、是由很多的棒状单元通过特定的堆积方式才得到这种结构的，其中棒状单元的直径在300-400纳米之间。0033 实施例2：0034 玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。实验的操作方法也基本与实施例1相同，只是此实施例中羧甲基纤维素钠(分子量为9104克/摩尔)水溶液的浓度为2克/升，氢氧化钡溶液的浓度为0.03摩尔/升，溶液的pH为8.5，反应油浴温度为50，釜内压力为6.5兆帕，反应时间60分钟。最后对得到的碳酸钡粉末的干燥方式为：在40，真空度约为10Pa的条件下10小时烘干。从图2中可以看出，此实施例中得到的碳酸钡微粒依旧为从中间捆扎的具有对称性的树枝状结构，只是相对于实施例1中得到的结构，此。
18、实施例中得到的碳酸钡微粒的整体长度在4-8微米之间，且组成的棒状单元的直径在500-800纳米之间。0035 实施例3：说 明 书CN 102417198 ACN 102417208 A 4/4页60036 玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。实验的操作方法也基本与实施例1相同，只是此实施例中羧甲基纤维素钠(分子量为9104克/摩尔)水溶液的浓度为10克/升，氢氧化钡溶液的浓度为0.035摩尔/升，溶液的pH为7.5，反应油浴温度为25，釜内压力为3.5兆帕，反应时间30分钟。最后对得到的碳酸钡粉末的干燥方式为：在25，真空度约为100Pa的条件下24小时烘干。从图3中可以看出，此实施例中得到的。
19、碳酸钡微粒几乎全为双球结构，球的直径在500纳米-1微米之间，整体长度在1-4微米之间。从某个放大的双球微粒图可以看出，其实双球结构也是由很多的棒状单元(直径在800纳米-1微米)堆积而成的，只是相比于实施例1和实施例2中的棒状单元，此时实例中的棒状单元堆积得更加紧密，导致外观上看起来棒与棒几乎没有太多孔隙。0037 实施例4：0038 玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。实验的操作方法也基本与实施例1相同，只是此实施例中羧甲基纤维素钠(分子量为9104克/摩尔)水溶液的浓度为0.8克/升，氢氧化钡溶液的浓度为0.8摩尔/升，溶液的pH为11，反应油浴温度为70，釜内压力为8兆帕，反应时间90分钟。最后对得到的碳酸钡粉末的干燥方式为：在50，真空度约为105Pa的条件下20小时烘干。从图4可以看出此实施例中得到的碳酸钡微粒为独立的棒状结构，直径在300-400纳米之间，长度为几十微米。说 明 书CN 102417198 ACN 102417208 A 1/1页7图1图2图3图4说 明 书 附 图CN 102417198 A。