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一种微纳米多孔材料及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种微纳米多孔材料及其制备方法， 属于耐高温聚合物和多孔材料技术领域。 背景技术
     多孔陶瓷具有低密度、 高渗透性、 良好的隔热性能、 抗腐蚀、 耐高温等优良性能， 在 环保、 能源、 机械电子、 石油化工、 航空航天等领域有着广泛的应用。 与孔径在微米级以上的 常规多孔陶瓷相比， 具有微纳米孔径的多孔陶瓷， 因具有高比表面积、 更优良的隔热性能和 相同密度下更高的强度、 以及其它微纳米孔径所赋予的特殊用途， 近年来成为重要的研究 开发热点。 特别是具有高孔隙率 ( 通常 80％以上 )、 三维纳米孔网络的多孔材料 ( 气凝胶 )， 如氧化硅气凝胶、 碳气凝胶， 具有超级隔热、 高效催化剂载体、 传感器、 吸附剂、 低介电材料 等所要求的许多方面的优异性能。 氧化硅气凝胶和炭气凝胶是目前最成熟的两种气凝胶材 料， 卡伯特、 美国 Aspen 等多家公司已开始规模化的商品生产应用 ； 同时在航天、 空间等军民用高技术领域， 国内外也已经具有许多成功的应用。 纯氧化硅气凝胶可以在 650℃以下长 期使用， 800℃左右只能短期使用， 且高温热导率升高较快， 如相比室温其 500℃的热导率升 高 3-4 倍 ； 炭气凝胶具有高红外消光系数， 热导率随温度升高较慢， 在惰性气氛及真空环境 下具有优异的耐高温和高温隔热性能， 但其在氧化气氛下使用温度不超过 400℃。 显然这两 种材料都越来越难以满足未来航空航天及其它民用高技术产业发展对轻质、 高性能防隔热 材料需要， 迫切需要发展耐氧化性、 耐温性和高温导热系数等性能都更好的气凝胶材料。 为 改进纯氧化硅气凝胶的耐温等级和高温隔热性能， 人们在氧化铝、 氧化钛、 氧化锆及其与氧 化硅的复合气凝胶的研究方面进行了大量工作， 也取得了一定的进展， 但是氧化物高温下 易烧结、 晶体粗化、 抗蠕变性能有限， 这限制了纯氧化物气凝胶耐温等级的进一步提高。 SiC 等非氧化物陶瓷具有高熔点、 耐高温氧化的特性， 且对近红外不透明， 具有发展为高性能气 凝胶的潜力， 然而目前还没有合适的方法来制备这种气凝胶。虽然通过碳源和 SiO2 的两种 前驱体制备混合气凝胶， 再通过高温碳热还原来制备 C-SiC 复合类气凝胶材料已有文献报 道， 但目前这种方法还不成熟。
     另一方面， 目前气凝胶材料的制备一般需要采用先溶剂交换、 然后进行超临界干 燥的技术， 或者溶剂交换结合表面改性等费时费溶剂的常压干燥技术。采用低表面张力溶 剂替换水凝胶中的水， 并通过表面修饰使 Si-OH 基团被 Si-CH3 基团替换的溶剂交换 - 表面 改性法， 可降低和减小干燥收缩和碎裂问题， 但也带来多步溶剂交换导致的非常耗时和消 耗大量溶剂的问题。目前无论是氧化硅气凝胶、 炭气凝胶， 还是上述的 C-SiC 复合气凝胶的 制备方法都存在这样的不足之处。 发明内容
     本发明的目的是提供一种微纳米多孔材料及其制备方法。
     本发明提供了一种微纳米多孔材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 有机硅聚合物、 催化剂和溶剂混合得到混合物， 将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体 ； 将所述凝胶 固体升温至 400℃ -850℃进行热解得到所述微纳米多孔材料 ； 所述有机硅聚合物为式 (I) 所示聚硅氧烷聚合物和有机硅树脂中至少一种 ；
     式 (I) 中， R 为氢原子、 乙烯基、 羟基或甲基 ； R′为甲基、 苯基、 CH2CH2Ph、 CH2CH2CN、 CH2CH2CO2CH3、 CH2CH2CO2C4H9、 CH2CH(CH3)CO2CH3 或 CH2CH2OR” ， R” 为 C1-20 的烷基、 环烷基、 醚或 醇； x+y+z ＝ 1， x 为 0.1-0.9 之间的数， y 为 0.1-0.9 之间的数， z 为 0-0.5 之间的数 ； n为 40-1500 之间的数。
     上 述 的 制 备 方 法 中， 所述 R 优选为氢原子或乙烯基 ； R ′ 优 选 为 甲 基、 苯 基、 CH2CH2CN、 CH2CH2CO2C4H9、 CH2CH(CH3)CO2CH3 或 CH2CH2OR” ， 其中 R” 为 C1-6 的环烷基、 C1-6 的醇或
     C1-6 的醚。
     上述的制备方法还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入交联剂的步 骤； 所述交联剂可为硅酸酯化合物、 钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种 ； 所述交联 剂的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的 0-10％， 但不为 0， 具体可为 1％。
     上述的制备方法， 所述硅酸酯化合物具体可为原硅酸乙酯、 原硅酸甲酯、 三甲氧基 硅烷、 三乙氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯 基三甲氧基硅烷 ； 所述钛酸酯化合物具体可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯 ； 所述硼酸酯化合 物具体可为硼酸三乙酯、 硼酸三丙酯、 硼酸三丁酯、 三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。
     上述的制备方法还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入物质 A 和物 质 B 中至少一种的步骤， 可进一步提高所述微纳米多孔材料的耐温性、 调控热性能与力学 性能， 或引入光、 电、 磁与催化等特殊物理或化学性质 ；
     所述物质 A 可为下述物质中至少一种 ：
     (1)Fe、 Co、 Ni、 Al、 Cu、 Ti、 Si、 B 或它们的氧化物 ；
     (2) 碳黑、 碳粉或碳纳米管 ； 和
     (3)SiC、 Si3N4、 BC4、 BN、 TiB2、 ZrB2、 HfB2、 TiC、 ZrC 或 HfC ；
     所述物质 A 可为粉末状， 其粒径可为 5nm-20μm ；
     所述物质 B 可为下述物质中至少一种 ：
     (1)Fe 的羰基化合物、 Co 的羰基化合物、 Ni 的羰基化合物、 乙酰丙酮配合物或二茂 化合物 ； 所述 Fe 的羰基化合物具体可为 Fe(CO)5 ； 所述 Co 的羰基化合物具体可为 Co2(CO)8 ； 所述 Ni 的羰基化合物具体可为 Ni(CO)4 ； 所述乙酰丙酮配合物具体可为乙酰丙酮铁、 乙酰 丙酮钴或乙酰丙酮镍 ； 所述二茂化合物具体可为二茂铁 ；
     (2)B(OEt)3、 B(OPr)3、 B(OBu)3、 B(OSiMe3)3、 B10H14 或 C2B10H12 ；
     (3)Ti 的乙酰丙酮盐、 Zr 的乙酰丙酮盐、 Hf 的乙酰丙酮盐或烷氧基化合物 ； 所述 Ti 的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮钛， 所述 Zr 的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮锆， 所述Hf 的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮铪 ； 所述烷氧基化合物具体可为 Ti(OBu)4、 Zr(OBu)4、 Zr(OPr)4) 或 Hf(OBu)4 ； 和
     (4) 油酸铜或乙酰丙酮铜。
     上 述 的 制 备 方 法 中， 所述物质 A 的加入量可为所述有机硅聚合物的体积的 0-50％， 但不为 0， 具体可为 20％、 25％或 50％ ； 所述物质 B 的加入量可为所述有机硅聚合 物的质量的 0-50％， 但不为 0， 具体可为 26.25％、 42％或 39％。
     上述的制备方法中， 所述溶剂可为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体 ； 所述二甲基 硅油的粘度可为 5-1000 厘斯 (cS) ； 所述二甲基硅氧烷环体具体可为八甲基环四硅氧烷、 六 甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体 [Me2SiO]n(n ＝ 3-9)。
     上述的制备方法中， 所述催化剂可为铂催化剂、 二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡 ； 所 述铂催化剂具体可为氯铂酸、 Karstedt 催化剂 (1， 3- 二乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷 铂 (0)， CAS ： 68478-92-2) 或 Speier 催化剂 ( 氯铂酸的异丙醇溶液 )。
     上述的制备方法中， 所述有机硅树脂可为甲基硅树脂、 乙烯基硅树脂或甲基乙烯 基硅树脂。
     上 述 的 制 备 方 法 中， 所述催化剂的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的 0.0001 ％ -2 ％， 具 体 可 为 0.001 ％、 0.002 ％、 0.005 ％、 0.00625 ％、 0.0075 ％、 0.008 ％、 0.009％、 0.0016％、 0.01％、 0.0016％、 0.02％、 0.03％、 0.04％、 0.4％或 0.5％。 上述的制备方法中， 所述固化成型的温度可为 80 ℃ -250 ℃， 具体可为 80 ℃、 100℃、 120℃、 140℃、 175℃、 180℃、 200℃或 250℃ ； 所述固化成型的时间可为 1 小时 -24 小 时， 具体可为 2 小时、 3 小时、 4 小时、 6 小时或 24 小时 ； 所述热解的时间可为 0.5 小时 -6 小 时， 具体可为 1 小时、 2 小时、 3 小时或 5 小时 ； 所述热解在惰性气氛下进行， 如氮气或氩气。
     上述的制备方法中， 可控制升温速率为 0.25 ℃ -10 ℃ / 分钟将所述混合物加热 至所述固化成型的温度， 如 0.5 ℃ / 分钟、 1 ℃ / 分钟或 5 ℃ / 分钟 ； 可控制升温速率为 0.25℃ -10℃ / 分钟将所述凝胶固体加热至所述热解的温度。
     上 述 的 制 备 方 法 中， 当 所 述 热 解 温 度 为 300 ℃ -650 ℃ 时， 可控制升温速率为 0.25℃ -10℃ / 分钟， 如 0.3℃ / 分钟、 0.4℃ / 分钟、 0.5℃ / 分钟、 2℃ / 分钟或 10℃ / 分 钟； 当所述热解温度为 650℃ -850℃时， 可控制升温速率为 0.5℃ -10℃ / 分钟， 如 0.75℃ / 分钟、 1℃ / 分钟或 2℃ / 分钟。
     本发明提供由上述方法制备的微纳米多孔材料的孔隙率为 20％ -95％， 具体可为 20％、 50％、 67％、 72％、 75％、 80％、 81％、 82％、 83％、 84％、 85％、 86％、 88％或 90％， 孔径为 1nm-10μm， 具体可为 20nm、 30nm、 38nm、 40nm、 45nm、 52nm、 55nm、 65nm、 70nm、 100nm、 500nm 或 1000nm。
     本发明具有以下优点 ： (1) 所制备的微纳米多孔材料其耐温性远高于 SiO2 多孔 材料及气凝胶， 可在 1100-1200℃使用， 短期可使用至 1300-1350℃ ； 同时与氧化硅比导热 系数随温度升高较慢， 与炭气凝胶相比， 可耐高温氧化， 而且即使发生高温氧化， 所形成的 是氧化物陶瓷微纳米多孔材料， 氧化过程中的尺寸变化不大。(2) 所制备的微纳米多孔材 料的孔隙率和孔径大小可调范围宽， 孔隙率可在 20-95％范围内进行调节， 平均孔径可为 1nm-10μm 范围内进行调节。可通过溶剂硅油含量的多少来控制孔隙率的高低， 可通过溶 剂硅油的分子量、 种类或升温速率来控制孔径的大小 ； 同时可通过硅油的粘度 ( 分子量大
     小 )、 种类 ( 端基性质 ) 或固化升温速率来控制孔径大小与分布 (4) 采用无毒无味、 高闪 点不易燃的甲基硅油作为溶剂 ( 兼致孔剂 )， 其热解物为硅氧烷环体， 安全且易回收利用。 与传统的 Sol-gel 工艺中使用水和低沸点、 低粘度、 易燃的有机溶剂相比， 本制备方法所使 用的硅油具有高沸点和低表面张力， 其热解产物为更低表面张力和沸点的二甲基硅氧烷环 体， 一方面硅油的高沸点和高降解温度使得不需要长时间的陈化就可以达到足够的结构刚 度， 再加上降解物的低表面张力， 抑制了缺陷和裂纹的产生。(7) 聚硅氧烷聚合物和溶剂的 混合物可按普通热固性聚合物进行固化成型， 而热解工艺类似于普通非氧化物陶瓷的常压 素烧和烧结， 溶剂干燥与中低温的热解同时进行。 附图说明
     图 1 为实施例 5 中白色圆盘状样品的外观。 图 2 为实施例 7 制备的微纳米多孔材料的憎水性试验结果。具体实施方式
     下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。
     本发明下述实施例中所用的式 (I) 所示聚合物是按照以下方法制备的 ： 甲基氢硅 氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷环体， 或甲基氢硅氧烷环体、 甲基乙烯基硅氧烷环体和单体 A 在有机硅封端剂和阳离子聚合引发剂存在的条件下进行开环聚合反应即得式 (I) 所示聚 合物 ； 其中单体 A 为二甲基硅氧烷环体、 甲基苯基硅氧烷环体或被 R’ 取代的甲基氢硅氧烷 环体， 其中 R′可为甲基、 苯基、 CH2CH2Ph、 CH2CH2CN、 CH2CH2CO2CH3、 CH2CH2CO2C4H9、 CH2CH(CH3) CO2CH3 或 CH2CH2OR” ， R” 为 C1-20 的烷基、 环烷基、 醚或醇 ； 其中有机硅封端剂可为四甲基二乙 烯基二硅氧烷、 四甲基二硅氧烷 ； 其中阳离子聚合引发剂可为浓硫酸或三氟甲基磺酸 ； 开 环聚合反应的温度可为 0℃ -80℃ ； 开环聚合反应的时间可为 3 小时 -10 小时 ； 甲基氢硅氧 烷环体、 甲基乙烯基硅氧烷环体和单体 A 的摩尔比可为 (1-9) ∶ (1-9) ∶ (0-0.5) ； 有机硅 封端剂与甲基氢硅氧烷环体、 甲基乙烯基硅氧烷环体和单体 A 的总的物质的量的摩尔份数 比可为 1 ∶ (20-500) ； 阳离子聚合引发剂占甲基氢硅氧烷环体、 甲基乙烯基硅氧烷环体和 单体 A 的总质量的 0.05％ -5％。
     实施例 1、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.71， y ＝ 0.29， z ＝ 0)4.8g 与粘度为 1000cS( 厘斯 ) 的二甲基硅油 1.2g， 及 0.3mg 的 Karstedt 催化剂， 其加入量为式 (I) 所示 聚合物的 0.00625％， 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到 15mL 的玻璃烧杯中， 然后以 1℃ / min 的升温速度升温至 140℃， 并保温 3 小时进行固化， 降至室温后脱模得到白色圆柱体凝 胶固体样品 ； 然后将该样品置于氮气保护的管式炉中， 以 1℃ /min 的升温速度升温至 250℃ 并保温 2 小时， 然后以 1℃ /min 的升温速度升温至 400℃， 以 0.5℃ /min 的升温速度升温 至 550℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 650℃并保温 1h， 得到孔隙率约为 20％、 孔径为 100nm 的黄色硬韧微纳米材料。
     实施例 2、 微纳米多孔材料的制备
     将 式 (I) 所 示 聚 合 物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.71， y ＝ 0.29(x/y ＝ 2.5)， z＝
     0)3.0g 与粘度为 1000cS 的二甲基硅油 3.0g， 及 0.03mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示 聚合物的质量的 0.001％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到 15mL 的玻璃烧杯中， 然后于 烘箱中 140℃保温 6 小时进行固化， 降至室温后脱模得到白色圆柱体凝胶固体样品 ； 然后将 该样品置于氮气气氛保护的管式炉中， 以 1℃ /min 的升温速度升温至 250℃并保温 2 小时， 然后以 1℃ /min 的升温速度升温至 400℃， 以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 550℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 650℃并保温 1h， 得到多孔 ( 孔隙率约 50％ )、 孔 径为 500nm 的硬韧黄色微纳米材料。
     实施例 3、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.71， y ＝ 0.29， z ＝ 0)10g 与粘度 为 350cS 的二甲基硅油 20g， 及 0.09mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质量的 0.0009％ )， 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 180℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 得到直径为 59.6mm、 厚 度为 10.4mm 的白色圆盘。 将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温 速度升温至 400℃， 以 1℃ /min 的升温速度升温至 480℃， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升 温至 550℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 700℃并保温 1h， 得到孔隙率约 为 67％、 孔径为 1000nm 的黄色硬韧微纳米材料。 实施例 4、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.6， y ＝ 0.4， z ＝ 0， n ＝ 600)15g 与 粘度为 100cS 的二甲基硅油 15g， 及 0.12mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质 量的 0.0008％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以每分钟 0.5℃ /min 的升温速度升温至 180℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 得到直径为 59.4mm、 厚度为 10.5mm 的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ / min 的升温速度升温至 250℃， 然后以 1℃ /min 的升温速度升温至 450℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 550℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升温至 700℃ 并保温 1h， 得到孔隙率约为 50％、 孔径为 20nm 的黄色硬韧微纳米材料。
     实施例 5、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.6， y ＝ 0.4， z ＝ 0， n ＝ 600)7.5g 与 粘度为 100cS 的甲基硅油 22.5g， 及 0.12mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质量 的 0.0016％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 100℃并保温 3h， 以 0.5℃ /min 的升温速度继续升温至 140 保温 2h， 再以 0.5℃ /min 的升温速度升至 180℃并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 得到白色圆盘 状样品 ( 如图 1)。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升 至 250℃， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 450℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速 度升至 550℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升至 650℃并保温 1h， 得到孔隙率约 为 75％、 孔径为 40nm 的黄色硬韧微纳米材料。
     实施例 6、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.6， y ＝ 0.4， z ＝ 0， n ＝ 400)7.5g 与 50cS 的甲基硅油 22.5g， 及 1.2mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质量的 0.016％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以 0.5℃ /min 的
     升温速度升至 180℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 得到直径为 58.6mm、 厚度为 10.9mm 略有透光的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的 升温速度升至 250℃， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 350℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ / min 的升温速度升至 450 ℃并保温 2h， 继续以 0.5 ℃ /min 的升温速度升至 550 ℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升至 650℃并保温 1h， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 750℃， 得到孔隙率约为 75％、 孔径为 30nm 的黄色硬韧微纳米材料。
     实施例 7、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ H， R’ ＝ Ph， x ＝ 0.6， y ＝ 0.3， z ＝ 0.1， n ＝ 250)1.5g 与 50cS 的甲基硅油 13.5g， 及 0.6mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质量的 0.04％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到 20mL 的小烧杯中， 然后以 1℃ /min 的升温速度 升至 175℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模。将固化成型的圆柱体置于氩气保护 的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 450℃， 以 0.5℃ /min 的升温速度升至 650℃并保温 1h， 继续以 0.75℃ /min 的升温速度升至 650℃ 并保温 1h， 得到轻质浅黄色多孔材料。该材料具有永久高憎水性， 可漂浮在水面上 ( 如图 2a)， 及时人为水里撤去外力及上浮 ； 而在无水乙醇中则由于吸收乙醇， 2 分钟后即沉底 ( 如 图 2b) ； 其与水的接触角为 147 度。
     实施例 8、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.6， y ＝ 0.4， z ＝ 0， n ＝ 600))6g 与 50cS 的二甲基硅油 24g， 及 1.2mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质量的 0.02％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以 5℃ /min 的升温速度升至 230℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 得到直径为 58.0mm、 厚度为 10.8mm 的白色 圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃， 然 后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 400℃并保温 1h， 继续以 0.4℃ /min 的升温速度升至 550℃ 并保温 1h， 继续以 0.4℃ /min 的升温速度升至 600℃并保温 1h， 继续以 1℃ /min 的升温速 度升至 750℃， 得到孔隙率约为 80％、 孔径为 40nm 的黄色硬韧微纳米材料。
     实施例 9、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ H， x ＝ 0.51， y ＝ 0.49， z ＝ 0， n ＝ 500)4.5g 与 20cS 的二甲基硅油 25.5g， 及 0.09mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为 (I) 所示聚合物的质量的 0.002％ ) 混合均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到 20mL 的小烧杯中， 然后以 1 ℃ /min 的升温速度升至 175℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模。将固化成型的圆柱体置于氩气保护的气 氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 350℃并保 温 1h， 以 0.4℃ /min 的升温速度升至 450℃并保温 1h， 以 0.5℃ /min 的升温速度升至 600℃ 并保温 1h， 继续以 0.75℃ /min 的升温速度升至 650℃并保温 1h， 得到轻质浅黄色气凝胶多 3 孔材料， 其孔径为 45nm， 孔隙率为 84％， 表观密度为 0.25g/cm ， 导热系数为 0.0152W/m.K。
     实施例 10、 微纳米多孔材料的制备
     将甲基乙烯基硅树脂 25g( 固含量 80 ％ )、 原硅酸乙酯 0.2g( 为甲基乙烯基硅树 脂的质量的 1％ ) 与 20cS 的甲基硅油 40g， 50cS 的二甲基硅油 45g， 0.1g 二月桂酸二丁基 锡 ( 其加入量为甲基乙烯基硅树脂的质量的 0.5％ )， 抽真空除去溶剂和气泡， 倒入到直径 为 100mm 的圆盘中， 室温放置一天， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 200℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 然后置于氮气保护气氛炉中， 以 2 ℃ /min 的升温速度升至 250℃， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 350℃并保温 1h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度 升至 450℃并保温 1h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升至 550℃并保温 1h， 继续以 1℃ /min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔材料， 其孔径为 52nm， 孔隙率为 80％， 表观密度为 3 0.32g/cm ， 导热系数为 0.024W/m.K。
     实施例 11、 微纳米多孔材料的制备
     将甲基硅树脂 25g( 固含量 80％ )、 乙烯基三甲氧基硅烷 5g 与 20cS 的二甲基硅油 35g， 50cS 的二甲基硅油 35g， 0.1g 二月桂酸二丁基锡 ( 其加入量为甲基硅树脂和乙烯基三 甲氧基硅烷的总质量的 0.4％ )， 及 0.04g 的 DCP 混合均匀， 倒入到直径为 100mm 的圆盘中， 室温放置一天， 然后以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃， 并保温 3 小时进行固化， 降至室温 后脱模， 然后置于氮气保护气氛炉中， 以 3℃ /min 的升温速度升至 250℃， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 400℃， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升至 550℃并保温 2h， 继续以 1℃ / min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔材料， 其孔径为 70nm， 孔隙率为 72％， 表观密度 3 为 0.45g/cm ， 导热系数为 0.037W/m.K。
     实施例 12、 微纳米多孔材料的制备 将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ OH， x ＝ 0.71， y ＝ 0.29， z ＝ 0， n ＝ 350)8g、 甲基乙 烯基硅树脂 3g( 固含量 80％ ) 与 10cS 的二甲基硅油 90g， 0.05g 辛酸亚锡 ( 其加入量为式 (I) 所示聚合物和甲基乙烯基硅树脂的总质量的 0.5％ )， 及 3mg 的 Speier 催化剂 ( 其加入 量为式 (I) 所示聚合物和甲基乙烯基硅树脂总质量的 0.03％ ) 混合均匀， 抽真空除去溶剂 和气泡， 倒入到直径为 100mm 的圆盘中， 室温放置 1 天， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 250℃， 并保温 2 小时进行固化， 降至室温后脱模， 得到白色圆板。将固化成型的样品置于氩 气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃并保温 3h， 然后以 0.5℃ /min 的升 温速度升至 350℃并保温 3h， 继续以 0.3℃ /min 的升温速度升至 450℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 升至 550℃并保温 1h， 继续以 1℃ /min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔 3 材料， 其平均孔径为 55nm， 孔隙率为 88％， 表观密度 0.19g/cm ， 导热系数为 0.013W/m.K。
     实施例 13、 微纳米多孔材料的制备
     将乙烯基硅树脂 ( 固含量 60％ )8g、 2g B(OEt)3( 为乙烯基硅树脂的质量的 42％ ) 和 20cS 的二甲基硅油 25g， 0.05g 二月桂酸二丁基锡 ( 为乙烯基硅树脂的质量的 1％ ) 和 0.48g 钛酸四丁酯 ( 为乙烯基硅树脂的质量的 10％ )， 及 0.6mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为乙 烯基硅树脂的质量的 0.0075％ ) 混合均匀， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 室温放置一天， 然后以 0.25℃ /min 的升温速度升至 100℃保温 3 小时， 再以 0.5℃ /min 的升温速度升至 180℃保温 2 小时进行固化， 降温后脱模， 然后置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升 温速度升至 250℃并保温 3h， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 350℃并保温 3h， 继续以 0.25℃ /min 的升温速度升至 450℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速度升至 550℃并 保温 1h， 继续以 1℃ /min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔材料， 其孔径为 40nm， 孔 3 隙率为 83％， 表观密度为 0.21g/cm ， 导热系数为 0.016W/m.K。
     实施例 14、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ OH， R’ ＝ Ph， x ＝ 0.4， y ＝ 0.4， z ＝ 0.2， n ＝ 200)4g、 B(OSiMe3)30.05g( 为式 (I) 所示聚合物的质量的 1.25％ )、 1g Ti(OBt)4( 为式 (I) 所示聚合
     物的质量的 25％ ) 和 10cS 的二甲基硅油 20g， 20cS 的单端羟基甲基硅油 20g， 及 0.04mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为式 (I) 所示聚合物的质量的 0.001％ ) 混合均匀， 倒入到直径为 60mm 的圆盘中， 放置 4h， 然后以 0.25℃ /min 的升温速度升至 100℃保温 3 小时， 再以 0.5℃ /min 的升温速度升至 180℃保温 2 小时进行固化， 降温后脱模， 然后置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃并保温 3h， 然后以 0.5℃ /min 的升温速度升至 350℃并 保温 3h， 继续以 0.25℃ /min 的升温速度升至 450℃并保温 2h， 继续以 0.5℃ /min 的升温速 度升至 550℃并保温 1h， 继续以 1℃ /min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔材料， 其 3 孔径为 30nm， 孔隙率为 90％， 表观密度为 0.15g/cm ， 导热系数为 0.012W/m.K。
     实施例 15、 微纳米多孔材料的制备
     将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ OH， R’ ＝ CH2CH(CH3)COOCH3， x ＝ 0.6， y ＝ 0.2， z＝ 0.2， n ＝ 500)4g、 粒径为 40nm 的 β-SiC 粉和 200nm 的 TiB2 各 1g(β-SiC 粉和 TiB2 为式 (I) 所示聚合物的体积的 25％ )、 B(OEt)30.05g( 为式 (I) 所示聚合物的质量的 1.25％ ) 与 20cS 的二甲基硅油 25.5g， 以及 0.4mg 的 Karstedt 催化剂 ( 为式 (I) 所示聚合物的质量的 0.01％ ) 混合、 分散均匀， 抽真空除去气泡， 转移到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以 1℃ /min 的升温速度至 80℃保温 4 小时， 再以 0.5℃ /min 的升温速度升至 180℃保温 2 小时进行固 化， 降温后脱模， 然后置于氩气保护的气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 450℃并保温 1h， 以 1℃ /min 的升温速度升至 550℃， 继续以 2℃ / min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔材料， 其孔径为 50nm， 孔隙率为 86％， 表观密度 3 为 0.22g/cm ， 导热系数为 0.02W/m.K。
     实施例 16、 微纳米多孔材料的制备
     将甲基硅树脂 2g、 将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ OH， R’ ＝ CH2CH2Ph， x ＝ 0.7， y＝ 0.2， z ＝ 0.1， )2g、 粒径为 40nm 的 β-SiC 粉和 B10H14 各 2g(β-SiC 粉和 B10H14 的总体积为 式 (I) 所示聚合物和甲基硅树脂的总体积的 50％ )、 20cS 的二甲基硅油 25.5g， 以及 0.1％ 的 Cp2Ti(CO)2 甲苯溶液和 H2PtCl6 异丙醇溶液各 90μL 混合、 分散均匀， 抽真空除去气泡， 倒 入到直径为 60mm 的圆盘中， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 80℃保温 4 小时， 再以 0.5℃ / min 的升温速度升至 180℃保温 2 小时进行固化， 降温后脱模， 然后置于氩气保护的气氛炉 中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 700℃， 得到浅黄色多孔材料， 其平均孔径为 38nm， 孔隙率为 3 82％， 表观密度为 0.32g/cm ， 导热系数为 0.035W/m.K。
     实施例 17、 微纳米多孔材料的制备
     将 4g 式 (I) 所示聚合物 (R ＝ H， R’ ＝ CH2CH2CN， x ＝ 0.5， y ＝ 0.1， z ＝ 0.4， n＝ 1200)、 1gFe(CO)5 和 0.5g Co2(CO)8、 0.05g B(OEt)3(Fe(CO)5、 Co2(CO)8 和 B(OEt)3 的总质量 为式 (I) 所示聚合物的质量的 39％ ) 与 20cS 的二甲基硅油 25.5g， 以及 0.2mg 的 Speier 铂催化剂 ( 为式 (I) 所示聚合物的 0.005％ ) 混合、 分散均匀， 抽真空除去气泡， 倒入到直径 为 60mm 的带盖密闭的圆盘容器中， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 80℃保温 4 小时， 再以 0.5℃ /min 的升温速度升至 180℃保温 2 小时进行固化， 降温后脱模， 然后置于氩气保护的 气氛炉中， 以 2℃ /min 的升温速度升至 250℃并保温 1h， 然后以 1℃ /min 的升温速度升至 550℃并保温 1 小时， 继续以 2℃ /min 升至 800℃， 得到具有磁性的浅黄色多孔材料， 其孔径 3 为 65nm， 孔隙率为 85％， 表观密度为 0.32g/cm ， 导热系数为 0.033W/m.K。
     实施例 18、 微纳米多孔材料的制备将 2g 多壁碳纳米管 ( 直径为 20-30nm， 长度 5μm， 其加入量为式 (I) 所示聚合物 的体积的 20％ ) 用 30ml 四氢呋喃超声分散后， 加入 10g 甲基硅树脂、 10g 式 (I) 所示聚合 物 (R ＝ OH， CH2CH2CN， x ＝ 0.1， y ＝ 0.5， z ＝ 0.4， n ＝ 300) 以及 180g 粘度为 10cS 的二 甲基硅油、 0.5mg 的 Speier 铂催化剂 ( 为式 (I) 所示聚合物的 0.005％ )， 0.05g 辛酸亚锡 ( 为式 (I) 所示聚合物的质量的 0.5％ ) 混合均匀， 浇注入模具中， 抽真空除溶剂除气泡， 置 于 80℃鼓风烘箱中保温 24h。然后置于氩气流保护的高温钟罩炉中， 以 1℃ /min 的升温速 率升至 250℃并保温 2h， 以 0.5℃ /min 的升温速率升温至 400℃并保温 1h， 以 0.3℃ /min 的升温速率升至 510℃并保温 4h， 得到具有碳纳米管增强的高憎水性、 树脂基气凝胶。
     实施例 19、 微纳米多孔材料的制备
     将将式 (I) 所示聚合物 (R ＝ -CH ＝ CH2， x ＝ 0.6， y ＝ 0.4， z ＝ 0)40g、 0.5μm 的 SiC 粉 60g( 体积为式 (I) 所示聚合物的 50％ )、 与粘度为 100cS( 厘斯 ) 的二甲基硅油 15g， 及 0.04mg 的 Karstedt 催化剂 ( 其加入量为式 (I) 所示聚合物的 0.0001％ )， 混合均 匀， 抽真空除去气泡， 倒入到模具中， 然后以 1℃ /min 的升温速度升温至 120℃， 并保温 6 小 时进行固化， 降至室温后脱模得到灰色固体样品。 然后将该样品置于氮气保护的管式炉中， 以 10℃ /min 的升温速度升温至 450℃， 然后以 2℃ /min 的升温速度升至 600℃并保温 1h， 得到孔隙率约为 20％、 孔径为 6nm 的微纳米材料。