功能性薄膜及功能性薄膜的制造方法 技术领域 本发明涉及通过等离子体 CVD 形成的气体阻挡膜的技术领域， 详细而言， 涉及使 用表面由高分子化合物等有机材料形成的基板， 能够形成气体阻挡性优良的气体阻挡膜的 功能性薄膜的制造方法及通过该制造方法制作的功能性薄膜。
背景技术 在光学元件、 液晶显示器或有机 EL 显示器等显示装置、 半导体装置、 薄膜太阳能 电池等各种装置中要求防湿性的部位或部件、 食品、 服装、 电子部件等的包装中使用的包装 材料中利用气体阻挡膜 ( 水蒸气阻挡膜 )。
气体阻挡膜为由氧化硅或氮化硅等表现出气体阻挡性的物质形成的膜， 通过例如 溅射或 CVD 等气相成膜法 ( 真空成膜法 ) 形成在要求防湿性的部位的表面。另外， 在由高 分子材料形成的薄膜 ( 塑料薄膜 ) 或金属薄膜的表面上形成由上述氮化硅等构成的气体阻 挡薄膜而成的气体阻挡薄膜也被适当地利用。
作为气体阻挡薄膜等功能性薄膜的基板 ( 基底薄膜 )， 通用 PET( 聚对苯二甲酸乙 二醇酯 ) 薄膜等由高分子材料形成的薄膜。另外， 光学元件等各种物品大多由高分子材料 形成， 当然也可以由塑料板形成。
作为在这样的由高分子材料形成的薄膜等具有由有机材料形成的表面的基板的 表面上制膜形成各种无机膜的方法之一， 例示出等离子体 CVD。
例如， 在专利文献 1 中公开有如下内容， 即， 在由具有透明性的高分子材料形成的 基板的表面上形成具有碳 5 ～ 15％的氧化硅膜来作为气体阻挡膜的气体阻挡薄膜中， 通过 将有机硅化合物气体及氧气作为反应气体使用的等离子体 CVD 来形成上述气体阻挡膜。
专利文献 1 所示那样的气体阻挡膜为由氮化硅或氧化硅等表现出气体阻挡性的 材料形成的无机膜， 通过溅射或 CVD 等气相成膜法在塑料薄膜等基板的表面形成能够得到 作为目标的气体阻挡性的规定膜厚。
另外， 当然不局限于气体阻挡膜， 而将以赋予各种功能为目的而制膜形成的无机 膜根据产品的用途在塑料薄膜等各种基板上制膜形成出能够充分发挥作为目标的性能的 膜厚。
然而， 在通过等离子体 CVD 在上述专利文献 1 中公开的那样的塑料薄膜等具有由 有机材料形成的表面的基板上形成无机膜时， 首先不制膜形成纯粹的无机膜， 而制膜形成 基板表面的有机材料与成膜的无机膜材料的混合层那样的膜， 之后， 以纯粹的状态制膜形 成目标的无机膜。 因此， 尽管形成了作为目标的膜厚的气体阻挡膜， 但存在无法得到作为与 膜厚对应的目标的气体阻挡性能的情况。
与此相对， 在专利文献 2 中公开有如下内容， 即， 在具有由有机材料形成的表面的 基板上通过等离子体 CVD 形成气体阻挡膜时， 以第一等离子体激发功率形成气体阻挡膜， 之后， 将等离子体激发功率变更为比第一等离子体激发功率高的第二等离子体激发功率而 形成气体阻挡膜， 由此能够适当地抑制混合层的形成， 从而能够稳定地制膜形成即使薄也
能够表现出作为目标的功能的气体阻挡膜。
另外， 在专利文献 3 中公开有如下内容， 即， 作为其它的方法， 通过第一放电压力 形成气体阻挡膜， 之后， 通过比所述第一放电压力的压力低的第二放电压力形成气体阻挡 膜， 由此适当地抑制混合层的形成， 从而能够稳定地制膜形成即使薄也能够表现出作为目 标的功能的气体阻挡膜。
【专利文献 1】 日本特开平 11-70611 号公报
【专利文献 2】 日本特开 2010-1535 号公报
【专利文献 3】 日本特开 2010-77461 号公报
在此， 为了通过真空成膜法高效且确保高的生产率地进行成膜， 优选在长条的基 板上连续地进行成膜。
作为实施这样的成膜方法的装置， 已知有使用将长条的基板 ( 网状的基板 ) 卷缠 成辊状的供给辊、 将成膜后的基板卷缠成辊状的卷绕辊的所谓辊·对·辊 (Roll to Roll) 的成膜装置。该辊·对·辊的成膜装置中， 在通过在基板上进行成膜的成膜位置的规定的 路径中将长条的基板从供给辊穿过到卷绕辊， 而同步地进行从供给辊的基板的送出和由卷 绕辊进行成膜后的基板的卷绕， 并同时在成膜位置处、 在输送的基板上连续地进行成膜。 在这样的辊·对·辊的成膜装置中， 在通过等离子体 CVD 形成气体阻挡膜时， 为了 抑制混合层的形成， 如专利文献 2 所示， 为了在成膜的中途变更等离子体激发功率， 而需要 沿基板的输送方向配置多个用于成膜的电极， 通过因各个电极而不同的等离子体激发功率 进行成膜。另外， 如专利文献 3 所示， 为了变更放电压力， 而需要沿基板的输送方向配置多 个用于成膜的室， 并在各个室配置电极， 通过不同的放电压力进行成膜。
这样， 在辊·对·辊的成膜装置中， 为了抑制混合层的形成， 需要与各自的成膜条 件对应而分离成膜区域， 以在成膜的中途变更成膜条件。在分离成膜区域来形成气体阻挡 膜时， 在不同的成膜条件下形成的膜的膜质不同， 因此形成了明确的界面， 产生密接不良等 不良情况。 并且， 在将电极分离成多个的情况下， 电极的有效面积、 即成膜区域变小， 生产率 可能降低。
另外， 在辊·对·辊的成膜装置中， 在圆筒状的卷筒的周面卷挂基板而进行输送， 并同时通过与该卷筒的周面面对设置的电极在基板上进行成膜。 该卷筒与电极一起形成电 极对， 但在将电极分离成多个的情况下， 无法将卷筒的偏置功率或温度等相对于各个电极 进行单独控制， 因此无法在适当的成膜条件下成膜。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点， 提供一种功能性薄膜的制造方法 以及通过该制造方法形成的功能性薄膜， 从而在塑料薄膜等具有由有机材料形成的表面的 基板上通过等离子体 CVD 形成气体阻挡膜的功能性薄膜的制造方法中， 能够稳定地形成能 够表现出与膜厚对应的作为目标的气体阻挡性能且时效稳定性也优良的气体阻挡膜。
为了解决上述课题， 本发明提供一种功能性薄膜， 其特征在于， 具有由有机材料形 成的表面的基板与在所述基板上形成的无机膜的界面处的碳及无机膜的构成元素中至少 一种的原子％全都为 5％以上的区域的厚度为 3 ～ 15nm。
在此， 优选所述无机膜为以硅的氧化物、 硅的氮化物、 硅的氧氮化物、 硅的氧氮碳化物中的任一种为主要成分的膜。
另外， 为了解决上述课题， 本发明提供一种功能性薄膜的制造方法， 利用成膜机构 并通过等离子体 CVD 在所述基板上制膜形成无机膜， 该成膜机构将具有由有机材料形成的 表面的长条的基板沿长度方向输送， 并具有夹着输送的所述基板配置的电极对， 所述功能 性薄膜的制造方法的特征在于， 在所述电极对之间， 使所述基板的输送方向的最上游位置 处的等离子体电子密度比最下游位置处的等离子体电子密度低。
并且， 优选使所述无机膜成膜时的等离子体电子密度在所述基板的输送方向的最 上游位置最低， 在最下游位置最高。
在此， 优选所述基板的输送方向的最上游位置处的所述电极对之间的距离比最下 游位置处的所述电极对之间的距离大。
另外， 优选具有所述电极对之间的距离随着从最上游位置朝向下游侧逐渐减小的 区域。
另外， 优选具有所述电极对之间的距离在所述基板的输送方向的下游侧形成为恒 定的区域。
另外， 优选在所述基板的输送方向上， 从所述输送方向的最上游位置到所述电极 对之间的距离成为最小的位置的长度为所述电极对的所述输送方向的长度的 10 ～ 40％。
另外， 优选所述输送方向的最上游位置处的所述电极对之间的距离为所述输送方 向的最下游位置的所述电极对之间的距离的 1.1 ～ 1.5 倍。
另外， 优选从所述基板的输送方向的最上游位置到所述等离子体电子密度最高的 位置为止进行成膜的所述无机膜的厚度为 2 ～ 10nm。 。
另外， 优选将所述基板卷挂在圆筒状的卷筒的周面的规定区域而进行输送， 使用 所述卷筒作为所述成膜机构的所述电极对的一方。
[ 发明效果 ]
根据本发明， 由于具有由有机材料形成的表面的基板与在所述基板上形成的无机 膜的界面处的碳及无机膜的构成元素中至少一种的原子％为 5％以上的区域的厚度为 3 ～ 15nm， 因此大幅减少有机与无机的混合层， 并且能够实现时效稳定性优良、 不存在明确的界 面、 致密且气体阻挡性高。
另外， 根据本发明， 在利用将塑料薄膜那样的具有由有机材料形成的表面 ( 成膜 面 ) 的长条的基板沿长度方向输送， 且具有夹着输送的基板配置的电极对的成膜机构， 并 通过等离子体 CVD 在基板上制膜形成无机膜时， 在电极对之间， 使基板的输送方向的最上 游位置处的等离子体电子密度比最下游位置处的等离子体电子密度低， 因此大幅减少有机 与无机的混合层， 并且能够形成时效稳定性优良、 不存在明确的界面、 致密且气体阻挡性高 的气体阻挡膜。因此， 根据本发明， 能够得到薄、 没有密接不良等不良情况且气体阻挡性优 良的气体阻挡膜， 并且还能够提高气体阻挡膜的生产率。 附图说明
图 1 是示意性示出通过本发明的制造方法制作的本发明的功能性薄膜的一例的 图 2 是示意性示出实施本发明的制造方法的成膜装置的一例的图。5图。
102443785 A CN 102443802
说明书4/12 页图 3 是示出图 2 所示的簇射电极 (shower electrode) 及卷筒的一部分的局部放 图 4(A) ～ (C) 是示出簇射电极的另一例及卷筒的一部分的局部放大图。 符号说明 ： 10 成膜装置 12 真空腔室 12a 内壁面 14 放卷室 18 成膜室 20、 100、 110、 120 簇射电极 22、 102、 112、 122 放电面 22a、 102a、 112a、 122a 第一放电面 22b 第二放电面 30 卷筒 32 基板辊 34 36 40 42 46、 62 58 60 Z 卷绕轴 隔壁 引导辊 旋转轴 真空排气机构 原料气体供给机构 高频电源 基板大图。
具体实施方式
以下， 对本发明的功能性薄膜的制造方法及功能性薄膜进行详细地说明。
本发明的功能性薄膜的制造方法中， 通过等离子体 CVD 在具有由有机材料形成的 表面的基板的表面 ( 成膜面 ) 上制膜形成气体阻挡膜或反射防止膜等表现出作为目标的功 能的无机膜。
在本发明中， 在开始向基板表面制膜形成无机膜 ( 形成无机膜 ) 时， 以比为了得到 作为目标的性能的膜质而需要的第二等离子体电子密度低的第一等离子体电子密度开始 成膜， 在制膜形成规定的膜厚的无机膜的期间， 将等离子体电子密度变化为第二等离子体 电子密度， 之后， 以第二等离子体电子密度制膜形成相同的无机膜， 从而制膜形成出作为目 标的膜厚 ( 最终制作的膜厚 ) 的无机膜。
在本发明的功能性薄膜的制造方法中， 制膜形成无机膜的基板 ( 基材 / 被处理体 ) 为表面由高分子材料 ( 聚合物 / 聚合体 ) 或树脂材料等各种有机材料 ( 有机物 ) 形成的基 板。
若基板为表面由有机材料形成且能够通过等离子体 CVD 进行无机膜的成膜的基 板， 则能够利用各种物质。 具体而言， 例示出由聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚酰胺、 聚氯乙烯、 聚碳酸酯、 聚丙烯腈、 聚亚胺、 聚丙烯 腈、 聚甲基丙烯酸酯等高分子材料形成的基板作为适合的一例。
另外， 在本发明中， 基板适合为长条的薄膜 ( 网状的薄膜 ) 或切片状的薄膜等薄膜 状物 ( 片状物 )， 但不局限于此， 透镜或光学过滤器等光学元件、 有机 EL 或太阳能电池等光 电转换元件、 液晶显示器或电子纸张等显示器面板等表面由有机材料形成的各种物品 ( 构 件 ) 都能够利用作为基板。
并且， 基板可以如下这样形成 ： 以塑料薄膜 ( 高分子薄膜 )、 由有机材料形成的物 品、 金属薄膜或玻璃板、 各种金属制的物品等为主体 ( 基材 )， 在其表面上形成保护层、 粘接 层、 光反射层、 遮光层、 平坦化层、 缓冲层、 应力缓和层等用于得到各种功能的由有机材料形 成的层 ( 膜 )。
图 1 中示意性示出通过本发明的功能性薄膜的制造方法制作的本发明的功能性 薄膜的一例。
如图 1 所示， 本发明的功能性薄膜 80 是在基板 ( 成膜基板 )Z 的表面制膜形成作 为气体阻挡膜 ( 气体阻挡层 ) 的无机膜 82 而得到的功能性薄膜。
在此， 当通过等离子体 CVD 进行成膜时， 入射到基板的等离子体的构成要素 ( 自由 基、 离子、 电子等 ) 成为进入基板 ( 有机材料 ) 的内部的状态， 而形成基板表面的有机材料 和无机膜的材料混合的状态的有机材料 / 有机材料的混合层 84( 以下， 为了方便， 称为混合 层 84)。混合层 84 中的有机材料的量随着进行无机膜的成膜而逐渐减少， 最终制膜形成出 未混合有机材料的纯粹的无机膜 84。 在本发明的功能性薄膜中， 通过将形成该混合层 84 时的等离子体电子密度降低， 从而在混合层 84 中碳及无机膜的构成元素中的至少一种的原子％成为 5％以上的区域形 成为 3 ～ 15nm 的厚度。
在碳及无机膜的构成元素的至少一种的原子％成为 5％以上的区域为 3nm 以下的 厚度的情况下， 有机膜 ( 基板 Z) 与无机膜 82 的密接性可能降低。另外在碳及无机膜的构 成元素的至少一种的原子％成为 5％以上的区域为 15nm 以上的厚度的情况下， 由于在混合 层 84 的上层形成的无机膜 82 的厚度变薄， 因此气体阻挡性降低， 或者为了确保气体阻挡性 而需要将整体的膜厚形成得较厚， 因此生产率降低。
与此相对， 通过将碳及无机膜的构成元素的至少一种的原子％为 5％以上的区域 形成为 3 ～ 15nm 的厚度， 能够防止有机膜 ( 基板 Z) 与无机膜 82 的密接性降低， 并且能够 防止气体阻挡性的降低或生产率的降低。本发明通过具体这样的结构， 实现基板 Z 的损伤 少、 生产率优良且气体阻挡性优良的功能性薄膜 80。
在本发明的功能性薄膜中， 制膜形成的无机膜没有特别地限定， 只要是通过等离 子体 CVD 在具有由有机材料形成的表面的基板上能够成膜的物质即可， 能够利用各种有机 物的膜。
例如， 若在形成气体阻挡膜 ( 水蒸气阻挡膜 ) 作为无机膜的情况下， 则可以利用氮 化硅膜、 氧化硅膜、 氧氮化硅膜、 DLC(Diamond Like Carbon) 膜等。
另外， 在形成有机 EL 显示器或液晶显示器那样的显示装置等各种设备或装置的 保护膜作为无机膜时， 可以利用氧化硅膜等。
另外， 在形成有机 EL 显示器或液晶显示器那样的显示装置等各种设备或装置中
利用的透明导电膜作为无机膜的情况下， 可以利用氧化锌膜。
并且， 在形成光反射防止薄膜、 光反射薄膜、 各种过滤器等光学膜作为无机膜时， 可以利用具有或表现出作为目标的光学特性的材料形成的无机膜。
其中， 在本发明的功能性薄膜中， 适合利用以硅的氧化物、 氮化物、 氧氮化物、 氧氮 碳化物为主要成分的无机膜。并且， 根据本发明， 能够制膜形成出致密的膜， 因此最适合于 气体阻挡膜、 尤其是由所述硅化合物形成的气体阻挡膜的成膜 ( 功能性薄膜的制造 )。 本发 明尤其适合利用由氮化硅形成的膜。
在图 2 中示意性示出实施本发明的制造方法的成膜装置的一例。需要说明的是， 图 2 所示的成膜装置 10 除了图 3 所示的簇射电极 20 和卷筒 30 的间隙以外， 为公知的等离 子体 CVD 所利用的辊· 对· 辊的成膜装置。该成膜装置 10 通过改变簇射电极 20 与卷筒 30 的间隙， 使等离子体电子密度变化。
图示例的成膜装置 10 将长条的基板 Z( 薄膜卷料 ) 沿长度方向输送， 并通过等离 子体 CVD 在该基板 Z 的表面制膜形成 ( 制造 / 形成 ) 表现出作为目标的功能的膜， 从而制 造功能性薄膜。
另外， 该成膜装置 10 为通过所谓的辊·对·辊 (Roll to Roll) 进行成膜的装置， 该辊·对·辊从将长条的基板 Z 卷缠成辊状的基板辊 32 送出基板 Z， 将其沿长度方向输送 并同时制膜形成功能膜， 并且成膜有功能膜的基板 Z( 即， 功能性薄膜 ) 卷绕成辊状。 图 2 所示的成膜装置 10 为能够在基板 Z 上通过等离子体 CVD 进行成膜的装置， 构 成为具有真空腔室 12、 在该真空腔室 12 内形成的放卷室 14、 成膜室 18、 卷筒 30。
在成膜装置 10 中， 长条的基板 Z 由放卷室 14 的基板辊 32 供给， 被以卷挂在卷筒 30 上的状态沿长度方向输送， 且同时在成膜室 18 中成膜， 接着， 再次在放卷室 14 中卷绕于 卷绕轴 34( 卷缠成辊状 )。
卷筒 30 为以中心线为中心而朝向图中逆时针方向旋转的圆筒状的构件。
卷筒 30 将被后述的放卷室 14 的引导辊 40a 在规定的路径中引导的基板 Z 卡挂卷 绕在周面的规定区域， 将其保持在规定位置并同时沿长度方向输送， 从而将其在成膜室 18 内输送， 并再次向放卷室 14 的引导辊 40b 输送。
在此， 卷筒 30 还作为后述的成膜室 18 的簇射电极 20 的对置电极而发挥作用 ( 即， 通过卷筒 30 和簇射电极 20 构成电极对。) 该卷筒 30 与大地连接 ( 接地 )。
需要说明的是， 可以根据需要在卷筒 30 上连接用于对卷筒 30 施加偏压的偏压电 源。或者也可以能够切换地连接大地和偏压电源。
偏压电源能够利用在各种成膜装置中利用的用于施加偏压的高频电源或脉冲电 源等所有公知的电源。
放卷室 14 由真空腔室 12 的内壁面 12a、 卷筒 30 的周面、 从内壁面 12a 延伸到卷筒 30 的周面的附近的隔壁 36a 及 36b 构成。
在此， 隔壁 36a 及 36b 的前端 ( 真空腔室 12 的内壁面的相反端 ) 接近卷筒 30 的 周面， 直到能够与输送的基板 Z 不接触的位置， 从而将放卷室 14 和成膜室 18 分离成大致气 密。
这样的放卷室 14 具有上述的卷绕轴 34、 引导辊 40a 及 40b、 旋转轴 42、 真空排气机 构 46。
引导辊 40a 及 40b 是将基板 Z 在规定的输送路径中进行引导的通常的引导辊。另 外， 卷绕轴 34 是卷绕成膜后的基板 Z 的公知的长条的卷绕轴。
在图示例中， 将长条的基板 Z 卷缠成辊状的基板辊 32 安装于旋转轴 42。并且， 若 基板辊 32 安装于旋转轴 42， 则基板 Z 通过 ( 穿过 ) 经由引导辊 40a、 卷筒 30 及引导辊 40b 而到达卷绕轴 34 的规定的路径。
在成膜装置 10 中， 同步进行从基板辊 32 的基板 Z 的送出和卷绕轴 34 上的成膜后 基板 Z 的卷绕， 从而将长条的基板 Z 在规定的输送路径中沿长度方向输送， 并同时进行成膜 室 18 中的成膜。
真空排气机构 46 是用于将放卷室 14 内减压成规定的真空度的真空泵。真空排 气机构 46 使放卷室 14 内成为对成膜室 18 的压力 ( 成膜压力 ) 不带来影响的压力 ( 真空 度 )。
在基板 Z 的输送方向上， 在放卷室 14 的下游配置有成膜室 18。
成膜室 18 由内壁面 12a、 卷筒 30 的周面、 从内壁面 12a 延伸到卷筒 30 的周面的附 近的隔壁 36a 及 36b 构成。
在 成 膜 装 置 10 中， 作 为 一 例， 成 膜 室 18 为 通 过 CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量结合型等离子体 )-CVD 在基板 Z 的表面进行成膜的成膜室， 具有簇射电极 20、 原料气体供给机构 58、 高频电源 60、 真空排气机构 62。
在成膜装置 10 中， 在通过 CCP-CVD 进行成膜时， 簇射电极 20 与卷筒 30 一起构成 电极对。在图示例中， 作为一例， 簇射电极 20 为中空的大致直方体状， 一个作为最大面的放 电面 22 与卷筒 30 的周面面对配置。并且， 在作为与卷筒 30 对置的对置面的放电面 22 上 整面地形成有多个贯通孔。簇射电极 20 在其放电面 22 与和其形成电极对的卷筒 30 的周 面之间生成用于成膜的等离子体， 从而形成成膜区域。
图 3 是将图 2 所示的簇射电极 20 及卷筒 30 的一部分放大示出的示意图。
簇射电极 20 的放电面 22 构成为具有第一放电面 22a 和第二放电面 22b， 该第一放 电面 22a 在基板 Z 的输送方向的上游侧形成为随着朝向下游侧而与卷筒的距离逐渐接近， 该第二放电面 22b 在基板 Z 的输送方向的下游侧形成为与卷筒 30 的距离以规定的值固定。
具体而言， 第一放电面 22a 为在基板 Z 的输送方向上从最上游位置开始形成在规 定的区域上的曲面， 其在基板 Z 的输送方向的最上游位置、 即向成膜区域的入口侧形成为 与卷筒 30 的间隙最大的第一间隙， 随着朝向下游侧， 以直线地接近卷筒 30 的方式由与卷筒 30 的曲面对应的曲面形成。
另外， 第二放电面 22b 为与第一放电面 22a 的下游侧相邻形成的曲面， 以与卷筒 30 的间隙最小的第二间隙固定的方式由与卷筒 30 的曲面对应的曲面形成。
另外， 簇射电极 20 以放电面 22 与卷筒 30 之间的间隙成为规定的间隙的方式从卷 筒 30 分离规定距离而配置， 该规定的间隙为第二放电面 22b 的区域中的等离子体成为为了 得到成为目标的性能的膜质而需要的第二等离子体电子密度的间隙。
在此， 作为电极对的簇射电极 20 与卷筒 30 之间的间隙越大， 用于成膜的等离子体 的等离子体电子密度越小。因此， 在与卷筒 30 的间隙比第二放电面 22b 大的第一放电面 22a 的区域中， 以比下游侧的第二放电面 22b 小的等离子体电子密度进行成膜。
即， 在开始成膜时， 以低的第一等离子体电子密度开始成膜， 在制膜形成规定的膜厚的无机膜的期间， 将等离子体电子密度变化到第二等离子体电子密度， 之后以第二等离 子体电子密度制膜形成相同的无机膜， 从而制膜形成作为目标的膜厚的无机膜。
这样， 通过第一放电面 22a 和第二放电面 22b 形成簇射电极 20 的放电面 22， 其中， 该第一放电面 22a 形成为随着朝向下游侧而与卷筒的距离逐渐接近， 第二放电面 22b 形成 为与卷筒 30 的距离以规定值固定， 从而簇射电极 20 与卷筒 30 之间的距离 ( 间隙 ) 在基板 Z 的输送方向上以如下方式变化， 即， 在基板 Z 的输送方向的上游侧最大， 随着朝向下游侧 逐渐变小， 在下游侧以最小的规定值固定， 由此在开始成膜时， 以低的第一等离子体电子密 度开始成膜， 在制膜形成规定的膜厚的无机膜的期间， 将等离子体电子密度变化到第二等 离子体电子密度， 之后， 以第二等离子体电子密度制膜形成相同的无机膜， 从而制膜形成作 为目标的膜厚的无机膜。
由此， 在开始成膜时， 通过等离子体的能量能够使形成有基板表面的有机材料与 无机膜的材料 ( 无机膜的成分 ) 混合的状态的层 ( 以下， 称为 “混合层” ) 的厚度变薄， 并 能够使在混合层的上层形成的无机膜形成为充分的厚度。另外， 由于能够以能够得到高的 性能的第二等离子体电子密度制膜形成无机膜， 因此能够制膜形成致密且具有良好的高性 能的无机膜。并且， 在基板 Z 的输送方向上， 通过改变簇射电极 20 与卷筒 30 之间的距离来 控制等离子体电子密度， 因此即使为辊·对·辊的成膜装置， 也能够使等离子体电子密度连 续地变化， 不会形成变更成膜条件时产生的明确的界面， 并能够防止密接不良等的产生。 并 且， 由于不需要将电极分离成多个， 因此成膜区域不会变小， 生产率不会降低。 在此， 在本实施例中， 第二间隙的大小没有特别地限定， 可以根据形成的无机膜的 种类 ( 组成 )、 使用的反应气体的种类、 成膜率、 无机膜的膜厚、 要求的性能 ( 特性 ) 等而适 当确定。
并且， 第一间隙的大小也没有特别地限定， 但优选为第二间隙的 1.1 ～ 1.5 倍的间 隙。
通过使第一间隙和第二间隙满足上述条件， 从而能够进一步提高混合层的抑制效 果， 能够制膜形成更加致密的无机膜 ( 其结果是， 能够使膜厚变薄 )， 并能够进一步提高每 单位膜厚的无机膜的功能 ( 其结果是， 能够使膜厚变薄 )， 从而在可视光区域的光吸收、 能 够降低噪声等方面得到优选的结果。
另外， 基板 Z 的输送方向上的第一放电面 22a 的长度没有特别地限定， 可以根据 形成的无机膜的种类 ( 组成 )、 使用的反应气体的种类、 成膜率、 无机膜的膜厚、 要求的性能 ( 特性 ) 等适当确定。需要说明的是， 第一放电面 22a 的长度优选为基板 Z 的输送方向上的 放电面 22 的长度的 10 ～ 40％。通过将第一放电面 22a 的长度形成为该范围， 能够更可靠 地抑制混合层的形成。
或者， 可以以在与第一放电面 22a 对应的区域成膜的无机膜的膜厚为 2 ～ 10nm 的 方式来确定第一放电面 22a 的长度。
在此， 第一放电面 22a 的形状为第一放电面 22a 与卷筒的距离逐渐直线地接近地 形成的曲面， 但不局限于此， 可以由平面形成， 或者为组合多个曲面及平面而得到的面， 还 可以具有与卷筒的距离固定的区域。另外， 优选放电面平滑地、 即没有弯曲部地形成。
图 4(A) ～ (C) 是将实施本发明的功能性薄膜的制造方法的成膜装置中使用的簇 射电极的另一例以及卷筒的一部分放大而示出的示意图。需要说明的是， 图 4(A) ～ (C) 所
示的簇射电极 100、 110 及 120 除了代替图 3 所示的簇射电极 20 中的放电面 22 而具有放电 面 102 以外， 具有与图 3 所示的簇射电极 20 相同的结构， 因此在相同的部位标注相同的符 号， 以下的说明主要对不同的部位进行。
图 4(A) 所示的簇射电极 100 的放电面 102 具有第一放电面 102a 和第二放电面 22b。
第一放电面 102a 为在基板 Z 的输送方向上随着从最上游位置朝向下游侧而向接 近卷筒 30 的方向倾斜的平面， 且与第二放电面 22b 连接。
这样， 即使在由平面形成第一放电面的情况下， 在开始成膜时， 也能够以低的第一 等离子体电子密度开始成膜， 在制膜形成规定的膜厚的无机膜的期间， 也能够将等离子体 电子密度变化为第二等离子体电子密度， 因此能够抑制混合层的形成， 从而能够形成更加 致密的无机膜。 并且， 不会形成变更成膜条件时产生的明确的界面， 能够防止密接不良等的 产生。
图 4(B) 所示的簇射电极 110 的放电面 112 具有第一放电面 112a 和第二放电面 22b。
第一放电面 112a 在基板 Z 的输送方向上具有上游侧的与卷筒 30 距离固定的曲面 和下游侧的向直线地接近卷筒 30 的方向倾斜的曲面。即， 放电面 112 与卷筒 30 的间隙在 从最上游位置开始的规定的区域最大， 随着朝向下游侧逐渐减小， 在最下游侧的规定的区 域最小。 这样， 在由多个曲面形成第一放电面 112a， 且具有与卷筒的间隙固定的曲面的情 况下， 在开始成膜时， 也能够以低的第一等离子体电子密度开始成膜， 在制膜形成规定的膜 厚的无机膜的期间， 也能够将等离子体电子密度变化为第二等离子体电子密度， 因此能够 抑制混合层的形成， 能够形成更加致密的无机膜。 并且， 不会形成变更成膜条件时产生的明 确的界面， 能够防止密接不良等的产生。
图 4(C) 所示的簇射电极 120 的放电面 122 具有第一放电面 122a 和第二放电面 22b。
第一放电面 122a 为在基板的输送方向随着从最上游位置朝向下游侧而向接近卷 筒 30 的方向倾斜的平面， 且与第二放电面 22b 平滑地连接。即， 放电面 122 以不具有弯曲 部的方式形成。
若簇射电极的放电面具有弯曲部， 则在成膜时， 放电在弯曲部集中， 等离子体的形 成变得不稳定， 可能无法进行稳定的成膜。与此相对， 如簇射电极 120 所示， 通过将放电面 形成为不具有弯曲部的平滑的面， 从而在成膜时能够防止放电在弯曲部集中， 能够适当地 进行成膜。
另外， 放电面 22 的形状形成为具有与卷筒 30 的间隙以最小值固定的第二放电面 22b 的结构， 但本发明不局限于此， 可以为在基板 Z 的输送方上放电面 22 的整面接近卷筒 30 的形状。 然而， 具有与卷筒 30 的间隙以最小值固定的第二放电面 22b 的结构在进行无机 膜的成膜时， 能够以更适合的成膜条件在混合层的上层以充分的厚度形成致密的无机膜， 因此优选。
另外， 在图示例中， 放电面 22 的形状形成为在基板 Z 的输送方向的最下游位置与 卷筒 30 的间隙成为最小的形状， 但本发明不局限于此， 只要基板 Z 的最上游位置的卷筒 30
与簇射电极 20 的间隙比最下游位置的卷筒 30 与簇射电极的间隙大即可， 可以形成为在最 下游位置以外与卷筒的间隙成为最小的形状。 例如， 在使无机膜 82 的物理性能沿无机膜 82 的厚度方向变化时， 可以使卷筒 30 与簇射电极 20 的间隙变化， 而在最下游位置以外使间隙 成为最小。
另外， 放电面 22 的形状形成为与卷筒 30 的间隙逐渐变化的结构， 但不局限于此， 也可以形成为卷筒 30 与簇射电极 ( 放电面 ) 的间隙离散地 ( 阶段地 ) 变化的结构。然而， 在使卷筒 30 与簇射电极 ( 放电面 ) 的间隙离散地变化的情况下， 成膜条件急剧地变化， 因 此成膜的无机膜的特性急剧变化而可能形成界面。与此相对， 通过使放电面 22 与卷筒 30 的间隙逐渐变化， 从而成膜条件不会急剧变化， 因此能够防止形成界面， 能够防止密接不良 等的产生。
原料气体供给机构 58 是等离子体 CVD 装置等真空成膜装置中使用的公知的气体 供给机构， 向簇射电极 20 的内部供给原料气体。
如上所述， 在簇射电极 20 的与卷筒 30 的对置面上形成有多个贯通孔。因此， 供给 到簇射电极 20 的原料气体被从该贯通孔向簇射电极 20 与卷筒 30 之间导入。
高频电源 60 为向簇射电极 20 供给等离子体激发功率的电源。高频电源 60 也能 够利用在各种等离子体 CVD 装置中利用的所有公知的高频电源。 并且， 真空排气机构 62 为了通过等离子体 CVD 进行气体阻挡膜的成膜， 将成膜室 18 内排气而使其保持为规定的成膜压力， 其被利用于真空成膜装置， 为公知的真空排气机 构。
在本发明的功能性薄膜的制造方法中， 用于制膜形成无机膜的反应气体没有特别 地限定， 能够利用与形成的无机膜对应的所有公知的反应气体。
例如， 作为无机膜， 在制膜形成被利用作为气体阻挡膜等的氮化硅膜时， 可以使用 硅烷气体、 氨气及 / 或氮气作为反应气体， 在形成相同的氧化硅膜时， 可以使用硅烷气体和 氧气作为反应气体。
需要说明的是， 在本发明的功能性薄膜的制造方法中， 根据需要， 除了反应气体以 外， 还可以并用氦气、 氖气、 氩气、 氪气、 氙气、 氡气等惰性气体等各种气体、 氢气等。
另外， 在本实施例中， 用于成膜的电极对在本实施例中通过使卷筒 30 与簇射电极 20 的间隙变化， 来控制等离子体电子密度， 但发明不局限于此， 可以将电极的温度、 电极的 面积 ( 电极的宽度 )、 电极的材质 ( 导电性差、 表面处理等 ) 等的值以具有倾斜的方式进行 控制， 由此对等离子体电子密度进行控制。
在此， 在本发明的功能性薄膜的制造方法中， 第一等离子体电子密度没有特别地 限定， 可以根据形成的无机膜的种类 ( 组成 )、 使用的反应气体的种类、 成膜率、 无机膜的膜 厚、 要求的性能 ( 特性 ) 等适当确定。
另外， 以比第二等离子体电子密度低的等离子体电子密度成膜的无机膜 ( 混合层 / 无机膜 ) 的膜厚没有特别地限定， 可以根据作为目标的无机膜的膜厚等适当设定。
在此， 根据本发明的诸发明者的研究， 优选以比第二等离子体电子密度低的等离 子体电子密度进行的无机膜的成膜进行到以比第二等离子体电子密度低的等离子体电子 密度进行的成膜的膜厚为 3nm 以上。尤其优选以比第二等离子体电子密度低的等离子体电 子密度进行的无机膜的成膜进行到膜厚为 5nm 以上。
通过以比第二等离子体电子密度低的等离子体电子密度进行成膜， 直至膜厚为 3nm 以上、 尤其为 5nm 以上， 从而更加可靠地结束无机膜的成膜下的混合层的形成， 进而能 够更可靠地防止容易形成混合层的条件下的以第二等离子体电子密度进行的成膜中的混 合层的生成。需要说明的是， 以比第二等离子体电子密度低的等离子体电子密度进行成膜 的无机膜的膜厚控制能够利用在下述方法等气相成膜法中利用的所有的公知的膜厚控制 方法， 所述方法为利用预先通过实验或模拟研究出的成膜率的方法、 使用激光变位传感器 等测定实际形成的膜的厚度的方法。
同样， 以比第二等离子体电子密度低的等离子体电子密度进行成膜的无机膜的膜 厚的上限没有特别地限定。
然而， 以第二等离子体电子密度进行成膜的无机膜致密且具有优良的性能的情况 如上述那样。即， 在本发明中， 在作为目标的膜厚的无机膜中， 以第二等离子体电子密度进 行成膜的无机膜越厚， 在性能方面越有利。
考虑以上方面， 优选以比第二等离子体电子密度低的等离子体电子密度形成的无 机膜的膜厚为 30nm 以下， 尤其优选为 15nm 以下。
在本发明的成膜方法中， 第二等离子体电子密度也没有特别地限定， 可以根据成 膜的无机膜的种类、 使用的反应气体的种类、 成膜率、 无机膜的膜厚、 要求的性能等适当确 定。
以第二等离子体电子密度进行成膜的无机膜的膜厚可以根据以比第二等离子体 电子密度低的等离子体电子密度进行成膜的膜厚、 及作为目标的无机膜的膜厚 ( 最终成膜 的无机膜的膜厚 ) 而适当设定。
需要说明的是， 在本发明中， 成膜的无机膜没有特别地限定， 可以根据无机膜的种 类、 无机膜所要求的功能及性能、 成膜有无机膜的基板的用途等适当设定。
例如， 在形成作为气体阻挡膜的氮化硅膜或氧化硅膜来作为无机膜的情况下， 优 选膜厚为 20 ～ 1000nm 左右。
另外， 在本实施例中， 作为优选的形态， 形成为将长条的基板沿基板的长度方向输 送， 并同时卷挂到卷筒上进行成膜的所谓辊·对·辊 (Roll to Roll) 的结构， 但本发明不 局限于此， 在辊·对·辊的装置中， 也可以形成为如下这样的结构， 即， 在成膜室设置面对配 置的板状的电极对， 在该电极对之间将长条的基板沿长度方向输送， 并将原料气体向基板 与电极之间供给而通过等离子体 CVD 进行成膜。
需要说明的是， 在将长条的基板沿基板的长度方向输送， 并同时卷挂到卷筒上进 行成膜的成膜装置中， 例如， 在如专利文献 2 那样变更等离子体激发功率来抑制混合层的 形成的情况下， 或如专利文献 3 那样变更放电压力来抑制混合层的形成的情况下， 需要与 变更的成膜条件对应而将与卷筒对置的电极分割成多个。然而， 由于分割的电极的对置电 极为同一卷筒， 因此无法将卷筒的偏置功率或温度等相对于各个电极进行单独控制， 从而 无法在适合的成膜条件下成膜。 并且， 由于装置内的空间中能够设置的电极数受限制， 因此 在改变各电极的成膜的条件而使它们具有各自的功能的情况下， 总体上生产率降低。
与此相对， 本发明的功能性薄膜的制造方法由于不需要变更卷筒的偏置功率、 温 度等， 因此能够适合利用于将长条的基板沿基板的长度方向输送， 并同时卷挂到卷筒上进 行成膜的方法。以上， 对本发明的功能性薄膜的制造方法及功能性薄膜进行了详细地说明， 但本 发明没有限定为上述的例子， 在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改良或变更是 不言而喻的。
【实施例】
以下， 列举出本发明的具体的实施例， 对本发明进行更加详细地说明。
[ 实施例 ]
利用图 2 所示的成膜装置， 在基板上形成氮化硅膜作为气体阻挡膜。
基板使用宽度为 400mm、 厚度为 100μm 的 PET 薄膜 ( 东丽社制 lumirror)。
另外， 使用硅烷气体 (SiH4)、 氨气 (NH3) 以及氮气 (N2) 作为原料气体。
另外， 成膜压力为 50Pa。
另外， 使用直径为 1500mm 的卷筒作为卷筒 30。 并且， 向卷筒 30 供给的偏置功率为 500W， 卷筒 30 的温度为 -20 度。
进而， 使用频率为 13.56MHz 的高频电源作为与簇射电极 20 连接的高频电源 60， 向 簇射电极 20 供给的等离子体激发功率为 3kW。
另外， 成膜的功能膜 ( 氮化硅膜 ) 的膜厚为 50nm。
簇射电极 20 的基板输送方向的长度为 300mm。
另外， 簇射电极 20 与卷筒 30 的间隙在最上游侧为 25mm， 在下游侧的固定的区域 ( 第二放电面 22b 的区域 ) 为 20mm， 第一放电面 22a( 间隙变化的区域 ) 为从上游侧开始 100mm 的区域。
在这样的条件下， 在成膜装置 10 中在基板 Z 上进行无机膜的成膜。
[ 比较例 1]
除了簇射电极 20 与卷筒 30 的间隙在整个区域为 20mm 以外， 全都与实施例 1 同样 地进行无机膜的成膜。
对于制作的功能性薄膜， 通过 MOCON 法测定出水蒸气透过率 [g/(m2·day)]。需 要说明的是， 对于水蒸气透过率超过 MOCON 法的测定界限的样品， 通过钙腐蚀法 ( 日本特开 2005-283561 号公报中记载的方法 ) 测定出水蒸气透过率。
另外， 将制作出的功能性薄膜利用光显微镜来观察裂纹及膜的剥离的有无， 从而 评价膜损伤的有无。
下述表中示出结果。
【表 1】
如上述表 1 所示， 根据制膜形成无机膜时的等离子体电子密度在基板的输送方向 的最上游侧最低， 且在最下游侧最高的本发明， 与全都以同一等离子体电子密度成膜的现 有的功能性薄膜相比， 能够制作出具有非常优良的气体阻挡性的功能性薄膜。
根据以上的结果， 本发明的效果清楚可见。