八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷及其制备方法技术领域
本发明涉及一种八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
低聚多面体笼形倍半硅氧烷(POSS)分子本身是含有无机-有机化学骨架结构的物质，一种特殊的杂化分子。其无机骨架由Si-O-Si键组成，形成POSS分子的核结构，分子周围被有机取代官能团所包覆，这些取代基可以是碳氢化合物，也可以是具有反应活性的官能团，这种结构特点赋予POSS的功能性以及可修饰性。POSS分子可以被看作是二氧化硅类物质中最小的纳米粒子，直径在1～3nm之间，分子量高达1000，但它又不同于二氧化硅粒子，POSS分子在一定情况下能够与其它单体或者聚合物发生反应，进行共聚合或接枝聚合。同时分子表面包覆的有机官能团能够使其易溶于有机溶剂，并同有机聚合物和生物体有很好的相容性。在一定的情况下，人们能够按照自己的意愿，对POSS分子进行剪裁，设计并合成出特定官能团的POSS大分子，使它具有一定的反应性或者惰性。在POSS的众多结构中，笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷(T8结构POSS，结构如图1所示)最为典型，也是研究最多的一种产品。
将具有反应性的POSS分子添加到聚合物体系中，通过化学反应POSS分子“镶嵌”于聚合物交联网络中，形成化学交联点，能够提高聚合物材料的机械性能、热性能等方面。顶角的有机官能团将无机的Si-O-Si骨架包裹在其中，使得POSS分子具有良好的溶解性，能够溶解于大部分有机溶剂，在聚合物体系中具有均匀的分散性，能够真正实现分子水平的纳米分散，制备出POSS添加的聚合物纳米复合材料。
关于倍半硅氧烷的合成有许多种方法，Harrison、Pittman和Franck(HarrisonPG.Silicatecages:precursorstonewmaterials.JournalofOrganometallicChemistry,1997,542(2):141-183；LiG,WangL,NiH,etal.PolyhedralOligomericSilsesquioxane(POSS)PolymersandCopolymers:AReview.JournalofInorganicAndOrganometallicPolymers,2001,11(3):123-154；CordesDB,LickissPD,RataboulF.RecentDevelopmentsintheChemistryofCubicPolyhedralOligosilsesquioxanes.ChemicalReviews,2010,110(4):2081-2173.)在综述中详尽地总结了自POSS发展以来，各种合成方法。POSS及其硅氧烷类衍生物的合成方法很多，根据起始原料的不同可以将这些反应大致分为两类：
(1)以小分子硅烷类物质作为起始反应物，通过复杂的多步反应形成硅氧烷聚合物或低聚体。这类小分子主要是XSiY3，X是一种稳定的化学取代基，Y是具有高反应活性的取代端，例如Cl、O或者OR，通过这类小分子单体水解缩合形成线性，环形或笼状的硅氧烷类聚合物或低聚体，反应通式表示如下：
nXSiY3+1.5H2O→(XSiO1.5)n+3nHY
(2)在不改变Si-O-Si骨架的情况下，通过修饰硅原子键接的取代基X，合成出新型POSS。这种方法合成出的倍半硅氧烷类衍生物的种类很多，也引起许多研究者的关注，能合成出一些特定官能团的倍半硅氧烷品种，如双键、炔基、叠氮基团等等。
目前已合成的笼型倍半硅氧烷(POSS)为氯硅烷、烷氧基硅烷的水解产物，其顶角上多带有多个环戊基、环己基、异丁基或三甲氧基硅基等化学惰性有机官能团。惰性的POSS分子不具有化学反应活性，作为聚合物材料的填料使用时，只具有纳米填充粒子功能，而不具有化学反应原位参与聚合物的交联反应；反应性的POSS分子，不仅能够作为纳米粒子掺入聚合物网络中，还能作为化学交联点，增加聚合物交联网络的交联密度，实现分子水平上的分散。目前酚羟基官能团的POSS分子未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了一种八酚羟基笼形倍半硅氧烷及其制备方法，该方法以廉价的正硅酸四乙酯为出发原料，首次制备得到了八酚羟基笼形倍半硅氧烷，且制备工艺过程简单高效，制备得到的产物产率高，纯度高。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷，其结构式如下：
![]()
上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将正硅酸乙酯滴加到甲醇、水和四甲基氢氧化铵的混合溶液中，首先在冰水浴中降温至0℃，搅拌反应4～8小时后，升至室温继续搅拌反应20～26小时；
(2)、将步骤(1)反应后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己烷溶液中，通入氮气或惰性气体，冰水浴中搅拌反应8～12小时；
(3)、将反应液倒入分液漏斗中，分取上层有机相，干燥分取的有机相，并旋蒸除去正己烷溶剂，得到笼形八硅氢倍半硅氧烷O8M8HPOSS；
(4)、将O8M8HPOSS溶解在甲苯溶剂中，通入氮气或惰性气体，加入铂或钯催化剂和过量的对乙烯基苯酚，于氮气或惰性气体保护下加热回流反应5～6小时；
(5)、旋蒸除去溶剂，得到黏稠状液体，用甲苯溶剂再溶解，配制成甲苯稀溶液，去除金属催化剂，然后再旋蒸除去甲苯溶剂，最后真空干燥得到产物八酚羟基笼形倍半硅氧烷OP-POSS。
上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将正硅酸乙酯滴加到甲醇、水和四甲基氢氧化铵的混合溶液中，首先在冰水浴中降温至0℃，搅拌反应4～8小时后，升至室温继续搅拌反应20～26小时；
(2)、将步骤(1)反应后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己烷溶液中，通入氮气或惰性气体，冰水浴中搅拌反应8～12小时；
(3)、将反应液倒入分液漏斗中，分取上层有机相，干燥分取的有机相，并旋蒸除去正己烷溶剂，得到笼形八硅氢倍半硅氧烷O8M8HPOSS；
(4)、将O8M8HPOSS溶解在甲苯溶剂中，通入氮气或惰性气体，加入铂或钯催化剂和过量的对乙酰氧基苯乙烯，于氮气或惰性气体保护下加热回流反应5～6小时；
(5)、旋蒸除去溶剂，得到黏稠状液体，用甲苯溶剂再溶解，配制成甲苯稀溶液，去除金属催化剂，然后再旋蒸除去甲苯溶剂，最后真空干燥；
(6)、将真空干燥后的产物溶于THF溶剂中，用NaOH稀溶液于室温惰性气体或氮气保护下进行水解反应，反应时间为2～3天，之后中和掉过量的NaOH，然后再除去溶剂，得到八酚羟基笼形倍半硅氧烷OP-POSS。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤(1)中保持反应体系中Si元素和N元素的摩尔比为1～2：1之间，H2O和Si元素的摩尔比在1～16：1之间，Si元素的摩尔浓度在0.1～1mol/L之间。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤(2)中保持反应体系中Si元素的摩尔浓度在0.1～0.5mol/L之间。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤(3)中将反应液倒入分液漏斗中，用去离子水将水相洗至中性，静置，分取上层有机相，并用无水MgSO4干燥分取的有机相，并旋蒸除去正己烷溶剂，得到固体颗粒物，将得到固体颗粒物通过甲醇洗涤，过滤，得到笼形八硅氢倍半硅氧烷O8M8HPOSS。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤(4)中甲苯溶液的浓度在0.05～0.1mol/L之间；所述加入的对乙烯基苯酚或对乙酰氧基苯乙烯的摩尔量为O8M8HPOSS摩尔量的1～3倍。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤(5)中通过氧化铝柱状层析去除金属催化剂，且真空干燥的温度为60～80℃。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤(6)中中和掉过量的NaOH的具体方法为：反应2～3天后将体积比为1:1的乙醚和去离子水的混合溶液加入到反应体系中，然后滴加质量浓度为3～10％的稀盐酸，至pH为7～8之间，最后除去反应体系的溶剂，得到八酚羟基笼形倍半硅氧烷OP-POSS。
在上述八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，制备得到的Q8M8HPOSS的合成产率≥50％，纯度大于75％；制备得到的OP-POSS的合成产率不低于40％，纯度大于80％。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明以廉价的正硅酸四乙酯为出发原料，通过可控水解缩合制备出含有大量Si-H键的笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，然后对其进行功能化修饰最终得到八酚羟基笼形倍半硅氧烷；
(2)、本发明给出了八酚羟基笼形倍半硅氧烷最佳的制备工艺过程、工艺条件及组份配比，不仅制备工艺过程简单，而且制备得到的产物产率高，纯度高，成本低；
(3)、本发明八酚羟基笼形倍半硅氧烷的制备过程中可以采用对乙烯基苯酚，也可以采用成本较低的对乙酰氧基苯乙烯，仅需最后增加碱化过程即可，制备方法灵活多样，满足不同需要；
(4)、本发明通过三步化学反应能够高效地合成出高纯度的八酚羟基POSS分子，合成的八酚羟基笼形倍半硅氧烷具有纳米级笼形结构的Si-O-Si无机骨架结构，顶角带有高反应活性的酚羟基官能团，能够作为高反应活性纳米粒子添加剂用作树脂的填料，以化学键的方式键合在聚合物交联网络中，可用作反应性改性添加剂同时起到无机纳米粒子增强和有机化学交联点的作用。
附图说明
图1为T8结构POSS分子结构图；
图2为本发明OP-POSS分子傅里叶红外谱图(FTIR)；
图3为本发明O8M8HPOSS分子的1H核磁谱图(NMR)；
图4为本发明O8M8HPOSS分子的29Si核磁谱图(NMR)；
图5为本发明的O8M8HPOSS分子的傅里叶红外谱图(FTIR)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明含有八酚羟基的笼形倍半硅氧烷(OP-POSS)，其结构式如下：
![]()
上述八酚羟基笼形倍半硅氧烷的合成，包括笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q8M8HPOSS)的合成和八酚羟基笼形倍半硅氧烷(OP-POSS)的合成两个步骤。具体制备方法如下：
(1)将正硅酸乙酯滴加到甲醇、水和四甲基氢氧化铵的混合溶液中，冰水浴中降温至0℃，搅拌反应4～8小时后，升至室温继续搅拌反应20～26小时，保持反应体系中Si元素和N元素的摩尔比为1～2：1之间，H2O和Si元素的摩尔比在1～16：1之间，Si元素的摩尔浓度在0.1～1mol/L之间。
(2)将步骤(1)反应后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己烷溶液中，通入氮气或惰性气体，冰水浴中搅拌反应8～12小时，保持Si元素的摩尔浓度在0.1～0.5mol/L之间。
(3)反应完毕后，溶液呈现分层，将反应液倒入分液漏斗中，用去离子水将水相洗至中性，静置，分取上层有机相。用无水MgSO4干燥分取的有机相，旋蒸除去溶剂，得到白色固体颗粒物，甲醇洗涤，过滤，得到O8M8HPOSS。
(4)将O8M8HPOSS溶解在干燥的甲苯溶剂中，浓度在0.05～0.1mol/L之间，通入氮气或惰性保护气体，加入铂或钯催化剂和过量(摩尔比1～3倍)的对乙烯基苯酚或对乙酰氧基苯乙烯(即加入的对乙烯基苯酚或对乙酰氧基苯乙烯的摩尔量为O8M8HPOSS摩尔量的1～3倍)，于氮气或惰性气体保护下加热回流反应5～6小时。
(5)反应完毕后，旋蒸除去溶剂，得到黄色黏稠状液体，用甲苯溶剂再溶解，配制成甲苯稀溶液，通过氧化铝柱状层析去除金属催化剂，然后再旋蒸除去甲苯溶剂，最后60～80℃真空干燥得到黄色黏稠状液体产物(OP-POSS)或黏稠状白色八乙酰氧基苯基POSS(AP-POSS)；
若上述步骤(4)中加入对乙烯基苯酚，则步骤(5)得到黄色黏稠状液体产物(OP-POSS)，反应结束。
若上述步骤(4)中加入对乙酰氧基苯乙烯，则步骤(5)得到黏稠状白色八乙酰氧基苯基POSS(AP-POSS)，需要将步骤(5)得到的产物进行如下处理：
将步骤(5)制备得到的产物溶于THF溶剂中，用质量浓度为0.5％～1％的NaOH稀溶液于室温惰性气体或氮气保护下进行水解反应，反应2～3天后将乙醚和去离子水的混合溶液(体积比为1:1)加入到反应体系中，然后慢慢滴加质量浓度为3～10％的稀盐酸，至pH为7～8之间。最后除去反应体系的溶剂，得到八酚羟基笼形倍半硅氧烷，即OP-POSS。
本发明制备得到的Q8M8HPOSS的合成产率≥50％，纯度大于75％；制备得到的OP-POSS的合成产率不低于40％，纯度大于80％。
本发明八酚羟基笼形倍半硅氧烷的制备方法所涉及的化学反应过程如下所示(合成路线)：
(1)、加入对乙烯基苯酚
![]()
(2)、加入对乙酰氧基苯乙烯
![]()
实施例1
称量五水四甲基氢氧化铵8.2g，甲醇45ml，8.1g去离子水，放置于100ml三口烧瓶中，通入氮气或氩气，冷凝水，冰水浴中磁力搅拌30分钟，加入10ml正硅酸四乙酯，滴加到上述混合物中，冰水浴反应6小时后升至室温继续反应24小时。反应结束后将上述混合液滴加到二甲基氯硅烷体积分数为20vol％的60ml正己烷溶液中，通入氮气或氩气保护气，冰水浴中搅拌反应12小时后停止反应，将反应混合液倒入1000ml的分液漏斗中，去离子水洗至中性，静置，分取上层有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂得到白色颗粒状微晶3.32g，甲醇洗涤，过滤，得到Q8M8HPOSS，质量产率为58.2％。
如图3所示为本发明O8M8HPOSS分子的1H核磁谱图(NMR)；图4所示为本发明O8M8HPOSS分子的29Si核磁谱图(NMR)，图5所述为本发明的O8M8HPOSS分子的傅里叶红外谱图(FTIR)，由图可知傅里叶红外光谱表征(FTIR，cm-1)：2964(vCH3)，1255(δSi(CH3)2)，068(vSi-O-Si)，890(δSiH)，2140(vSi-H)；29Si核磁共振表征(NMR，ppm)：-1.3，-108.5，面积比为1:1；1H核磁谱图(NMR)：0.3，4.7，面积比约为1:6。
称量3gQ8M8HPOSS溶解在60ml干燥甲苯溶剂中，加入对乙烯基苯酚5g，滴加3～5滴质量分数为1wt％的Pt(dvs)催化剂，N2气氛保护下回流反应5小时。反应完毕后，旋蒸除去溶剂，得到黏稠状黄色物质，加入80ml甲苯溶剂，配制成甲苯稀溶液，通过氧化铝柱状层析分离除去Pt催化剂，旋蒸除去甲苯溶剂，然后再经减压蒸馏除去过量的对乙烯基苯酚，最后除去溶剂80℃真空干燥得到黏稠状黄色八酚羟基POSS(OP-POSS)3.2g，质量产率54.6％。如图2所示为本发明OP-POSS分子傅里叶红外谱图(FTIR)。
实施例2
称量五水四甲基氢氧化铵5g，甲醇40ml，5.0g去离子水，放置于100ml三口烧瓶中，通入氮气或氩气，冷凝水，冰水浴中磁力搅拌30分钟，加入6g正硅酸四乙酯，滴加到上述混合物中，冰水浴反应6小时后升至室温继续反应24小时。反应结束后将上述混合液滴加到二甲基氯硅烷体积分数为20vol％的40ml正己烷溶液中，通入氮气或氩气保护气，冰水浴中搅拌反应12小时后停止反应，将反应混合液倒入1000ml的分液漏斗中，去离子水洗至中性，静置，分取上层有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂得到白色颗粒状微晶2.10g，甲醇洗涤，过滤，得到Q8M8HPOSS，质量产率57.4％。
称量1.5gQ8M8HPOSS溶解在35ml干燥甲苯溶剂中，加入对乙烯基苯酚2g，滴加4滴质量分数为1wt％的Pt(dvs)催化剂，N2气氛保护下回流反应5小时。反应完毕后，旋蒸除去溶剂，得到黏稠状黄色物质，加入50ml甲苯溶剂，配制成甲苯稀溶液，通过氧化铝柱状层析分离除去Pt催化剂，旋蒸除去甲苯溶剂，然后再经减压蒸馏除去过量的对乙烯基苯酚，最后80℃真空干燥得到黏稠状淡黄色八酚羟基POSS(OP-POSS)1.4g，质量产率47.8％。
实施例3
称量五水四甲基氢氧化铵41g，甲醇225ml，40.5g去离子水，放置于100ml三口烧瓶中，通入氮气或氩气，冷凝水，冰水浴中磁力搅拌30分钟，加入45g正硅酸四乙酯，滴加到上述混合物中，冰水浴反应8小时后升至室温继续反应24小时。反应结束后将上述混合液滴加到二甲基氯硅烷体积分数为20vol％的1000ml正己烷溶液中，通入氮气或氩气保护气，冰水浴中搅拌反应10小时后停止反应，将反应混合液分批次倒入1000ml的分液漏斗中，去离子水洗至中性，静置，分取上层有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂得到白色颗粒状微晶12.8g，即为Q8M8HPOSS。
称量5gQ8M8HPOSS溶解在125ml干燥甲苯溶剂中，加入对乙酰氧基苯乙烯20g，滴加6滴质量分数为1wt％的Pt(dvs)催化剂，N2气氛保护下回流反应6小时。反应完毕后，旋蒸除去溶剂，得到黏稠状黄色物质，加入300ml甲苯溶剂，通过氧化铝柱状层析分离去除Pt催化剂后旋蒸除去甲苯溶剂，最后80℃真空干燥除去溶剂得到黏稠状白色八乙酰氧基苯基POSS(AP-POSS)5.4g，质量产率为47.4％。
将制备的5.4gAP-POSS溶解在100ml的THF溶剂中，滴加质量浓度为1％的NaOH稀溶液25ml，边滴加边搅拌，于惰性气体保护下室温进行水解反应，反应2天后将体积分数1:1的乙醚和去离子水混合溶液150ml加入到反应液中，然后慢慢滴加质量浓度为10％的稀盐酸，至水相PH值为8，最后除去反应体系中的溶剂，得到粘稠状黄色OP-POSS4.1g，质量产率为92.6％。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。