一种丁苯橡胶组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及橡胶领域， 进一步地说， 是涉及一种丁苯橡胶组合物及其制备方法。背景技术 随着减排二氧化碳政策法规的日益严格和石油资源的日趋紧缺， 如何降低燃油消 耗成为汽车行业和使用者关注的焦点， 降低轮胎的滚动阻力是减少汽车燃油消耗的重要措 施之一。
在降低轮胎胶料 ( 主要是胎面胶 ) 滚动阻力研究中遇到了很棘手的滚动阻力、 湿 滑性能、 耐磨性能相互矛盾的所谓的 “魔三角” 问题。 简单的增加软化剂用量， 可以提高轮胎 的抗湿滑性， 但其耐磨性降低和滚动阻力增加。提高补强填料 ( 炭黑或白炭黑 ) 的用量， 可 以在一定程度上降低滚动阻力， 却使补强填料在胶料中很难分散均匀， 并使抗湿滑性降低。 加大硫化剂的用量， 即提高交联密度， 和增加补强填料用量的效果一样， 降低滚动阻力同时 使抗湿滑性变差。 为了实现三方面性能的平衡， 除了对轮胎结构设计进行优化外， 国内外还 对胶料 ( 以胎面胶为主 ) 配方进行了广泛深入的研究。一方面合成适用的橡胶原料 ( 如溶 聚丁苯橡胶 SSBR、 反式聚异戊二烯 TPI、 丁二烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯集成橡胶 SIBR、 高乙烯 基顺丁橡胶 HVBR 等 )， 另一方面着手寻求具有较好综合性能的改性剂和实用配方。在配方 研究中已获得了一些进展， 比较有代表性的是 ： 溶聚丁苯橡胶 (SSBR) 等与炭黑和白炭黑并 用或倒易 ( 反转 ) 炭黑体系， 体系特点是主配方基本不变， 只是在补强填料上有所不同， 容 易在工业上实现 ； 其缺点是需要使用较多的硅烷偶联剂且炼胶时设备负荷大， 硫化胶的耐 磨性也不理想。
与此同时， 研究人员发现， 交联粉末橡胶在配方适当时， 可以降低硫化胶的滚动阻 力。专利 US6184296 使用经过表面改性的交联顺丁和丁苯粉末橡胶 ( 溶胀指数 4 ～ 5， 粒径 60 ～ 450nm)， 使天然橡胶 (NR) 配方体系硫化胶的滚动阻力降低， 且强力性能未受影响。在 专利 US6133364 中， 把氯甲基苯乙烯接枝到交联丁苯粉末橡胶表面上， 然后将其用于 NR 配 方体系中， 使硫化胶的滚动阻力降低， 而抗湿滑性提高。
专利 US6207757 用氯甲基苯乙烯改性的交联丁苯粉末橡胶达到了降低 NR 配方体 系硫化胶滚动阻力的作用， 同时提高了轮胎的牵引性能和耐用性。
专利 US6242534 把含羧基和氨基的交联丁苯粉末橡胶一并用于 NR 配方体系， 不仅 降低了体系硫化胶的滚动阻力， 提高了抗湿滑性， 而且明显提高了定伸应力。
专利 EP1431075 用丁苯粉末橡胶和增塑淀粉来改善丁苯橡胶 (SBR) 与顺丁橡胶 (BR) 并用和白炭黑体系的性能， 结果耐磨性得到了改进、 滚动阻力降低， 硫化胶的比重也较 小。
专利 US6699935 用共聚改性交联丁苯粉末橡胶使改性丁苯配方体系具有低滚动 阻力兼有出色的抗湿滑性与耐磨性。
上述专利文献提到的交联丁苯粉末橡胶全部采用化学交联方法交联， 这种方法需 要使用价格较高的交联单体且能耗较大， 并且主要涉及天然橡胶配方体系或丁苯橡胶的白
炭黑体系及改性丁苯配方体系。
综上所述， 寻找一种丁苯橡胶组合物， 在改善性能的同时能耗较低， 是目前需要解 决的技术问题。 发明内容
为解决现有技术中存在的问题， 本发明提供了一种丁苯橡胶组合物， 其硫化胶在 抗湿滑性改善的基础上， 滚动阻力有所降低 ； 或者耐磨性得到显著提高。
本发明的目的之一是提供一种丁苯橡胶组合物。
包含共混的以下组分 ： 丁苯橡胶和以丁苯橡胶为 100 重量份计， 1 ～ 30 重量份的 改性丁苯粉末橡胶， 优选为 5 ～ 15 重量份。
所述丁苯橡胶为现有技术中的各种丁苯橡胶， 其中结合苯乙烯含量 15 ～ 50％， 优 选 20 ～ 30％， 门尼粘度 30 ～ 90， 优选 40 ～ 70。本发明的丁苯组合物中丁苯橡胶优选充油 丁苯橡胶。当组合物选用充油丁苯橡胶时， 所述其他各组分所述含量仍以充油丁苯橡胶中 丁苯橡胶为 100 重量份计。
所述改性丁苯粉末橡胶为改性的辐射交联法制备的丁苯粉末橡胶， 所述辐射交联 法制备的丁苯粉末橡胶具体参照中国专利 CN 1402752A 所公开的全硫化粉末橡胶的制备 方法所制备， 或是采用中石化北京化工研究院按照此专利技术生产的丁苯粉末橡胶 VP101。 所述丁苯粉末橡胶的结合苯乙烯含量 15 ～ 60％， 优选 35 ～ 55％， 平均粒径 50 ～ 300nm， 优 选 100 ～ 200nm ； 凝胶含量 70 ～ 98％， 优选 85 ～ 95％ ； 在聚乙二醇存在下， 用己二硫醇和 过硫酸钾对交联丁苯粉末橡胶进行表面改性。 所述改性丁苯粉末橡胶具体是按以下方法制备 ：
(1) 将通过丁苯橡胶胶乳辐照交联得到的丁苯粉末橡胶同聚乙二醇、 己二硫醇和 水配成悬浮液 ； 以丁苯粉末橡胶重量 100 份计， 聚乙二醇和己二硫醇的用量分别是 2.0 ～ 4.0 份和 1.5 ～ 3.0 份 ； 其中聚乙二醇的分子量范围是 200 ～ 20000 ；
(2) 加热至 30±5℃， 边搅拌边向悬浮液中滴加过硫酸钾溶液， 全部滴加完后升温 至 70±5℃， 充分反应 ； 为了滴加方便和分散均匀， 过硫酸钾溶液的浓度优选在 1 ～ 5％ wt ； 以丁苯粉末橡胶重量 100 份计， 过硫酸钾的用量是 1.5 ～ 2.5 份， 为了使改性反应更充分， 过硫酸钾溶液全部滴加完升温至 70±5℃后， 优选保持 0.5 ～ 2.0 小时 ；
(3) 温度降至 40℃以下， 进行过滤、 洗涤、 真空干燥制得所述改性丁苯粉末橡胶。
为了改善炭黑的分散效果和提高橡胶与炭黑的结合力， 本发明所述具有耐磨特性 的丁苯橡胶组合物还包括端羟基液体丁苯橡胶， 其用量为以丁苯橡胶 100 重量份计， 1 ～ 30 重量份， 优选为 5 ～ 15 重量份。
所述端羟基液体丁苯橡胶为现有技术中的端羟基液体丁苯橡胶。
为了提高炭黑与橡胶的结合力， 本发明所述丁苯橡胶组合物还包含硅烷偶联剂， 其用量以丁苯橡胶为 100 重量份计为 0.1 ～ 5 重量份。硅烷偶联剂为含硫硅烷偶联剂， 常 用的是 3， 3’ - 双 ( 三乙氧基甲基硅烷基丙基 ) 四硫化物 (Si69)。此外还有 ： 3， 3’ -双(三 甲氧基甲基硅烷基丙基 ) 二硫化物， 3， 3’ - 双 ( 三甲氧基甲基硅烷基丙基 ) 四硫化物， 3， 3’ - 双 ( 三乙氧基甲基硅烷基丙基 ) 二硫化物， 3， 3’ - 双 ( 三乙氧基甲基硅烷基丙基 ) 八 硫化物， 3， 3’ - 双 ( 三丁氧基甲基硅烷基丙基 ) 二硫化物， 3， 3’ - 双 ( 三丁氧基甲基硅烷基
丙基 ) 四硫化物等。
所述丁苯橡胶组合物还包含本领域内通常采用的加工助剂， 如： 补强剂、 硫化剂、 促进剂、 活性剂、 防老剂、 填充油等。
补强剂可以选用炭黑或白炭黑， 优选炭黑。加入量可以以丁苯橡胶 100 重量份计 为 40 ～ 120 份， 优选 70 ～ 90 份。常用的炭黑牌号有 ： N110、 N115、 N120、 N125、 N135、 N220、 N231、 N234、 N242、 N293、 N299、 N326、 N330、 N335、 N339、 N343、 N351、 N356、 N375、 N539、 N550、 N660、 N772、 N990 等。
硫化剂可以选用现有技术中的硫磺或硫给予体， 优选硫磺。以丁苯橡胶为 100 重 量份， 硫磺的用量 0.5 ～ 6 重量份， 优选 1.2 ～ 3 重量份。
促进剂可使用常用的 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺、 1， 3- 二苯基胍等 ；
活性剂可使用传统的氧化锌和硬脂酸 ；
防老剂可采取防 RD 和防 4020 并用 ；
填充油可使用芳烃油、 环烷油 ；
以上所述促进剂、 活性剂、 防老剂、 填充油的用量为本领域内通常用量， 或者根据 实际情况适当调整。
当本发明的丁苯橡胶组合物选用充油丁苯橡胶作为基体橡胶时， 所述其他各组分 所述含量仍以充油丁苯橡胶中丁苯橡胶为 100 重量份计。
本发明的目的之二是提供所述丁苯橡胶组合物的制备方法。
包括将所述组分按所述的比例混炼。
本发明所述的丁苯橡胶组合物， 可加入丁苯橡胶通常的硫化体系， 硫化条件 ( 如 温度、 时间等 ) 及使用的设备均为丁苯橡胶硫化加工中通常所采用， 本方法所使用的硫化 设备为橡胶加工业中的通用硫化设备。如 ： 密炼机、 开炼机、 平板硫化机等。
本发明通过把改性的丁苯粉末橡胶用于丁苯橡胶配方体系， 结果其混炼胶的加工 性能基本没有受到影响， 挤出膨胀还有所降低。 硫化胶的抗湿滑性得到改善， 滚动阻力明显 降低 ； 当本组合物中再配合有端羟基液体丁苯橡胶后， 端羟基液体丁苯橡胶和改性丁苯粉 末橡胶产生协同作用， 抗湿滑性得到改善的基础上， 耐磨性显著提高。甚至在优选组合时， 魔三角的三个性能均能得到改善。本发明的丁苯橡胶组合物特别适合用作乘用胎的胎面 胶。 具体实施方式
下面结合实施例， 进一步说明本发明。
( 一 ) 实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定 ：
(1) 门尼粘度 ： 采用 M200E 型门尼粘度计测试， 试验温度 100℃。
(2) 门尼焦烧 ： 采用 M200E 型门尼粘度计测试， 试验温度 120℃。
(3) 硫化特性 ： 混炼胶的硫化特性采用 C200E 型无转子硫化仪测试， 试验温度 160℃， 振荡速率 1.7Hz， 振幅 0.5°。
(4) 主要机械性能 ： 按国家标准 (GB/T528-1998、 GB/T529-1999、 GB/T531-1999) 进 行
(5) 滚动阻力 ： 采用 DUNLOP 旋转功率损耗仪， 在 15Kg 定负荷， 7Hz 频率下进行实验， 预热到 38℃， 测定滚动损失。 每 10 分钟记录一次数据， 结果用 30 分钟时的滚动损失 (J/ r) 表示。
(6) 抗湿滑及耐磨性 ： 使用 LAT 100 室内湿滑磨耗机测定胶料的磨耗性能和抗湿 滑性， 磨耗性能测试有综合和苛刻条件。综合条件为 ： 速度 10km/h， 负荷 75N， 倾角 9°。抗 湿滑性测试条件为 ： 速度 6km/h， 负荷 75N， 倾角 16°， 温度 20℃。
( 二 ) 实施例及对比例中所用到的原料 ：
丁苯橡胶 ： 充油乳聚丁苯橡胶 SBR1712， 结合苯乙烯含量 23％， 门尼粘度 50， 齐鲁 石化公司生产。其中丁苯橡胶含量 72.7％ wt。
端羟基液体丁苯橡胶 ： HTBS， 淄博齐龙化工有限公司生产结合苯乙烯含量 18 ％、 羟值 0.58mmol/g。
硅烷偶联剂 ： Si69 3， 3’ - 双 ( 三乙氧基甲基硅烷基丙基 ) 四硫化物， 南京奥诚化 工有限公司
炭黑 ： N234 天津海豚炭黑有限公司
芳烃油 市售
氧化锌 ： 市售 硬脂酸 ： 市售
防护蜡 微晶蜡， 抚顺油研特种蜡有限公司
防 RD 2， 2， 4- 三甲基 -1， 2- 二氢化喹啉聚合体， 南京化学工业有限公司
防 4020 N-(1， 3- 二甲基丁基 )-N′ - 苯基对苯二胺， 山东圣奥化工股份有限公司
硫磺 临沂市罗庄化工厂
促 NS N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次黄酰胺， 郑州金山化工厂
促 DPG 1， 3- 二苯基胍， 濮阳蔚林化工股份有限公司
改性丁苯粉末橡胶 ： 自制
按如下方法制备 ：
原料 ：
丁苯粉末橡胶选用中石化北京化工研究院生产的 VP101( 结合苯乙烯含量 50％， 凝胶含量 89％， 平均粒径 100nm)。
聚乙二醇 ( 分子量 2000) 邢台蓝星助剂厂
1， 6- 己二硫醇和过硫酸钾均为市售。
过程 ：
称取 150g 丁苯粉末橡胶放入 1000ml 的三口瓶中， 同时向瓶中加入 470ml 的水、 4.6g 的聚乙二醇、 3.4g 的 1， 6- 己二硫醇， 配制成悬浮液。温度 30℃， 边搅拌悬浮液边滴加 131g， 浓度 2.3％ wt 的过硫酸钾溶液， 在过硫酸钾溶液滴加完后， 逐步升温至 70℃。在此温 度下反应 1h。此后， 使悬浮液降温至 40℃以下， 经过滤、 洗涤、 真空烘干得到改性丁苯粉末 橡胶。
比较例 1
橡胶复合物的配方组成见表 1， 混炼胶的制备方法步骤如下 ：
一段工艺 ：
1.57L Farril 密炼机， 80℃， 80 转 / 分。
加入丁苯橡胶生胶和改性丁苯粉末橡胶， 放下上顶栓， 塑炼 0.5min。
升起上顶栓， 装入炭黑、 及其他助剂 ( 硫磺、 促进剂、 芳烃油除外 )， 放下上顶栓， 混 炼 3min。
升起上顶栓， 装入端羟基液体丁苯橡胶和芳烃油， 放下上顶栓， 混炼 2.5min。
排胶 ( 温度在 150 ～ 160℃ )。
二段工艺 ：
6 寸开炼机。
将上述一段母胶加入硫磺、 促进剂进行薄通六次， 之后下片。
实施例 1 ～ 5
橡胶复合物的配方组成列于表 1， 其混炼胶的制备过程和比较例相同。 表 1 中各组 分均以重量份数计。
表 1 比较例和实施例配方
材料名称*比较例 1 137.5 —— —— —— 75 5 3 2 1.5 1 1 1.5 1.4 0.3实施例 1 137.5 10 —— —— 75 5 3 2 1.5 1 1 1.5 1.4 0.3实施例 2 137.5 10 20 —— 75 5 3 2 1.5 1 1 1.5 1.4 0.3实施例 3 137.5 15 —— —— 75 5 3 2 1.5 1 1 1.5 1.4 0.3实施例 4 137.5 5 10 1 75 5 3 2 1.5 1 1 1.5 1.4 0.3实施例 5 137.5 10 10 2 75 5 3 2 1.5 1 1 1.5 1.4 0.3SBR1712改性 VP101 HTBS Si69 N234 芳烃油 氧化锌 硬脂酸 防护蜡 防 RD 防 4020 硫磺 促 NS 促 DPG
* 注： SBR1712 是 100 重量份 SBR 和 37.5 份油的混合物 比较例和实施例的主要性能列于表 2 ～ 4。表 2 硫化特性和门尼焦烧
表 3 硫化后的物理机械性能
项目表 4 硫化后的耐磨、 抗湿滑性和滚动阻力比较例 1 100.0 100.0 100.0 实施例 1 96.7 103.0 95.0 实施例 2 104.3 100.0 122.0 实施例 3 80.5 103.0 91.3 实施例 4 126.0 102.0 102.0 实施例 5 135.0 102.0 96.0磨耗指数 抗湿滑性 滚动阻力从表 3 和表 4 的结果可以看出， 把改性的丁苯粉末橡胶用于丁苯橡胶配方体系， 硫 化胶的抗湿滑性得到改善， 滚动阻力明显降低， 如实施例 1 和实施例 3 ； 当本组合物中再配 合有端羟基液体丁苯橡胶后， 端羟基液体丁苯橡胶和改性丁苯粉末橡胶产生协同作用， 抗 湿滑性得到改善的基础上， 耐磨性显著提高， 如实施例 2、 4 等。甚至在优选组合时， 魔三角 的三个性能均能得到改善。如实施例 5 的在滚动阻力、 抗湿滑性和耐磨性方面达到了很好 的改善， 与比较例 1 相比滚动阻力降低了 4％， 抗湿滑性略有改善， 耐磨性提高了 35％。
可见本发明的丁苯橡胶组合物能很好的平衡滚动阻力、 湿滑性能、 耐磨性能相互 矛盾的 “魔三角” 问题， 特别适合用作乘用胎的胎面胶。9