用于从水去除硝酸盐的活性炭布负载的双金属 Pd-Cu 催化 剂 发明领域 本发明涉及用于处理水的催化剂， 特别涉及用于从废水流去除硝酸盐和亚硝酸盐 离子的双金属氢化催化剂。
发明背景
很多工业设备 ( 例如， 铀的浓缩、 化肥和炸药、 硝基有机化合物和药物的生产 ) 的 废水为含有硝酸盐的废物。 使用氮肥和用生活废水灌溉是很多发达和发展中国家地下水的 主要硝酸盐污染源。硝酸盐是在地下水污染物中最成问题和广泛分布的之一。硝酸盐对人 的毒性是由于身体将硝酸盐还原成亚硝酸盐， 亚硝酸盐涉及临床青紫症 ( 蓝婴综合征 )， 并 且为致癌的亚硝胺的前体。 高硝酸盐水平的慢性消耗也可引起其它健康问题， 例如， 一些癌 症和致畸效应。由于硝酸盐离子的有害作用， 欧洲和美国法规已将饮水中硝酸盐和亚硝酸 盐的最大可接受浓度分别确定为 50mg/l 和 0.1mg/l。世界卫生组织 (WHO) 建议硝酸盐、 亚 硝酸盐和铵的最大浓度分别为 45mg/l、 0.1mg/l 和 0.5mg/l。
大多数硝酸盐可溶于含水介质， 因此， 硝酸盐离子容易分布到地下水源。 标准水处 理做法， 如沉降、 过滤、 氯化或用石灰调节 pH， 不影响水中的硝酸盐浓度。 来自污染地下水的 硝酸盐可通过可用于硝酸盐分离的物理化学方法去除， 如离子交换、 反渗透和电渗析。 在这 些方法中， 硝酸盐浓缩于二级废水流中， 二级废水流必须处理， 因此导致高处理成本。
解决硝酸盐问题的流行的可行方法是生物脱硝。 然而， 微生物脱硝方法慢， 有时不 完全， 并且不容易处理。 另外， 通过直接生物脱硝， 水与微生物培养物紧密混合， 并且必须作 为能源提供有机化合物， 以驱动脱硝反应。残余有机物可导致其它水质问题。
可用各种化合物进行硝酸盐的化学还原， 主要为氢、 铁、 甲酸和铝。硝酸盐的化学 还原的主要缺点是产生另外的废物， 这些废物必须用以下处理去除。
硝酸盐的催化氢化被视作为从污染水去除硝酸盐的有前途的技术。 氢化方法可通 过以下连续和平行的化学反应式 1a、 1b 和 1c 描述 ：
NO3 +H2 → NO2 +H2O (1a)
2NO2 +3H2 → (NO， N2O) → N2+2H2O+2OH (1b) +
NO2 +3H2 → NH4 +2OH (1c)
这些反应式显示， 硝酸盐经历氢化成亚硝酸盐， 然后成为气态氮 ( 目标产物 ) 和溶 解氨 ( 不期望的副产物 )。
通过催化氢化用选择性氮生成去除或还原亚硝酸盐污染和 / 或硝酸盐污染水 的亚硝酸盐和 / 或硝酸盐内容物的连续可执行方法首先公开于 US 4,990,266。在 US 4,990,266 的分案 US 5,122,496 中公开一种催化剂， 所述催化剂由用金属组分浸渍的多孔 无机载体材料制成， 载体材料如粉末状氧化铝或二氧化硅， 所述金属组分选自钯、 铑、 钯和 铑的混合物以及钯和铜族金属 ( 优选 Cu) 的混合物。然而， 使用粉末状催化剂受固定床中 高压降和受悬浮粉末催化剂分离难度限制。 另外， 在水中还原硝酸盐需要很活性的催化剂， 因为反应必须在地下水的温度 ( 例如， 25℃ ) 进行。另外， 高选择性对避免产生亚硝酸盐和
由亚硝酸盐氢化的过度还原产生铵离子是必需的。
最近， 为了污染水的催化脱硝， 已研究数种催化剂和载体。大多数氢化催化剂 ( 负 载的贵金属和过渡金属 ) 主要使亚硝酸盐还原成氨。用 Pd 和 Pt 催化剂观察到两种产物 ( 气态氮和溶解 NH4+)。只有负载的 Pd 显示高亚硝酸盐还原活性， 并且少量形成氨。已发现 它为硝酸盐氢化的不良催化剂， 已发现通过将金属促进剂 (Cu、 Sn、 In 或 Zn) 加入到 Pd 而加 速 [Horold 等， 1993 ； Pintar 等， 1998 ； Vorlop 和 Prusse， 1999]。双金属催化剂的效率取决 于两种金属之比 [Kapoor 和 Viraraghavan， 1997] 和催化剂制备程序 [Vorlop 和 Prusse， 1999 ； Prusse 等， 1997 ； Batista 等， 1997]。对 Pd ∶ Cu 比率为 4 ∶ 1 的负载于粉末状氧化 铝 (25μm 尺寸的颗粒 ) 上的 Pd:Cu 催化剂观察到最高活性。对其中铜由 Pd 层涂覆的双 金属催化剂样品得到最高反应选择性 [Batista 等， 1997]。也对由溶胶 - 凝胶程序制备的 具有单峰中孔隙率 ( 孔半径 3nm) 的 Pd-Cu 球形双金属催化剂报道了类似性能 [Strukul 等， 1996]。得到的反应选择性低至 60-75％， 这可能是由于这些材料的不适合的结构性质 [Matatov-Meytal 等， 2000]。
为了制备和优化用于此方法的催化剂， 付出了相当大的努力。 已显示， 虽然单一贵 金属 (Pd、 Pt) 只对亚硝酸盐氢化具有活性， 但具有金属促进剂 (Cu、 Sn、 In) 的很多负载的贵 金属显示令人满意的转化溶解的硝酸盐离子的性能 [Prusse 和 Vorlop， 2001]。Horold 和 Vorlop[Horold 和 Vorlop， 1993 ； US 5,122,496] 提出的 Pd-Cu 催化剂仍被认为是此方法的 最佳催化剂。
已知在硝酸盐氢化中双金属催化剂的活性和选择性高度依赖于制备方法、 贵金属 促进的方式、 金属 - 促进剂比和操作条件 [Matatov-Meytal 和 Sheintuch， 2005]。 载体材料 的选择也是重要的， 已提出数种材料作为 Pd-Cu 催化剂的载体 ： 二氧化硅和氧化铝 [Vorlop 和 Prusse， 1999 ； Pintar 等， 1998]、 氧化锆 [Gavagnin 等， 2002]、 二氧化钛 [Gao 等， 2003]、 聚合物 [Kralic 和 Biffis， 2001]、 粒状活性炭 [Yoshinaga 等， 2002 ； Lemaignen 等， 2002] 和其它材料 [Daganello 等， 2000]， 且发现极大影响催化剂的活性和对反应产物的选择性。 目前越来越多地关注使用新结构的载体， 如块料、 泡沫、 薄膜和纤维布 [Matatov-Meytal 和 Sheintuch， 2005]， 作为双金属催化剂的载体。从薄的 μm 尺寸纤维织成的布减小扩散距 离， 并在固定床和其中一种或多种已溶解物类必须与有限溶解度的气态化合物反应的多相 反应器中产生低压降。另外， 在流型中发生快速波动 ( 通常在环保应用中遇到 ) 时， 相对于 块料优选布型催化剂。
最近， 本发明的发明人已研究一些新的基于 Pd 的催化布用于加氢脱氯 [Shindler 等， 2001] 和用于亚硝酸盐和硝酸盐氢化 [Matatov-Meytal 等， 2003 ； Matatov-Meytal 和 Sheintuch， 2005， 2009 ； Matatov-Meytal， 2005]。 在此方面， 对活性炭布给予特别关注， 已证 明活性炭布具有作为催化载体的极大潜力， 尤其对于昂贵的贵金属， 因为可实现高金属负 载和分散。
虽然已付出很多努力来开发用于从硝酸盐污染水流直接去除硝酸盐和亚硝酸盐 成氮的催化剂， 但尚未生产出具有足够的硝酸盐去除效率和对产氮的选择性两者的稳定催 化剂。 阻止催化氢化用作有效水脱硝技术的主要原因是调节现有催化剂的活性和它们避免 亚硝酸盐和铵生成的选择性的难度。因此， 仍需要使硝酸盐和同时使亚硝酸盐转化成氮气 的催化剂。发明概述
现已发现， 根据本发明， 通过改变催化剂的组成和表面 Cu/Pd 金属比， 可得到以对 氮的较高选择性从废水去除硝酸盐的改进的双金属 Pd-Cu 催化剂。
本发明因此涉及一种活性炭布负载的双金属 Pd-Cu 纳米催化剂， 所述纳米催化剂 2 2 包含约 1％ Pd 和约 0.35-0.45％ Cu， 并且具有约 8-10m /m 的表面 Cu/Pd 金属比。
本发明进一步涉及用硝酸盐选择性还原成氮的废水脱硝的方法， 所述方法包括使 废水与本发明的活性炭布负载的双金属 Pd-Cu 纳米催化剂接触。
附图简述
图 1 显示连续流系统中实验硝酸盐氢化装置的示意图。
发明详述
如本申请的背景部分中所述， 已付出很多努力来开发从硝酸盐污染的水流直接去 除硝酸盐和亚硝酸盐成氮的催化剂。然而， 仍需要提供稳定并且能使硝酸盐和同时使亚硝 酸盐转化成氮气， 避免生成亚硝酸盐和铵的催化剂。
本发明的活性炭布负载的双金属 Pd-Cu 纳米催化剂包含约 1 ％重量 Pd 和约 0.35-0.45％重量 Cu， 并且具有约 8-10m2/m2 的表面 Cu/Pd 金属比。 在一个优选的实施方案中， 双金属 Pd-Cu 纳米催化剂包含 1％重量 Pd 和 0.35％重 量 Cu。在另一个优选的实施方案中， 双金属 Pd-Cu 纳米催化剂包含 1％重量 Pd 和 0.45％重 量 Cu。
为了具有活性和选择性， 必须优化负载的金属纳米颗粒的表面的尺寸和负载的金 属颗粒中连接的 PdCu 与游离 Pd 的表面比， 即表面 Cu/Pd， m2/m2。根据本发明， 表面 Cu/Pd 2 2 2 2 金属比为约 8-10m /m ， 更优选接近 8m /m 。
在本发明的更优选实施方案中， 双金属 Pd-Cu 纳米催化剂包含约 1％重量 Pd 和约 2 2 0.355％重量 Cu， 并且具有约 8m /m 的表面 Cu/Pd 金属比。
本发明的纳米催化剂能够选择性地以氮的形式从废水去除硝酸盐和 / 或亚硝 酸盐。在一个实施方案中， 纳米催化剂使废水中的硝酸盐转化成至少约 96 ％氮， 例如， 96-99％， 优选 98.4％至 98.9％范围。在脱硝方法中， 硝酸盐同时转化成小于 0.2％亚硝酸 盐和小于 1.4％氨。
通过本文公开的其制备的具体方法， 得到本发明的双金属 Pd-Cu 纳米催化剂的特 殊特征， 所述方法包含以下步骤 ：
(i) 用硝酸钯 (II) 含水溶液初始湿润浸渍活性炭布 (ACC)， 干燥， 煅烧， 并在流动 氢下还原样品， 因此， 得到单金属 Pd/ACC 催化布 ； 并且
(ii) 在步骤 (i) 的 Pd/ACC 布上溅射沉积甲酸铜的溶液， 并干燥。
在步骤 (i) 中的浸渍后， 使固体经浸渍布留在室温约 6 小时， 在 70℃在约 12 小时 期间干燥， 在流动氮下在约 300℃煅烧， 并在流动氢下在约 200℃还原。在步骤 (ii) 中， 使 甲酸铜溶液溅射在步骤 (i) 中得到的单金属 Pd/ACC 催化布上， 使固体双金属催化布留在室 温约 12 小时， 在 100℃在约 12 小时期间干燥， 在流动氮下在约 300℃煅烧， 洗涤， 并在氮下 在约 90℃干燥过夜。
本发明进一步涉及用硝酸盐选择性还原成氮的废水脱硝的方法， 所述方法包含使 废水与本发明的双金属 Pd-Cu 纳米催化剂接触。
图 1 显示以下实验中所用连续流系统中的实验硝酸盐氢化装置的示意图。在图 中， 1- 进料罐， 2- 氢气瓶， 3- 液体泵， 4- 阻尼和热 / 交换器容器， 5- 液体流量计， 6- 气体质 量 - 流量控制器， 7- 回压调节器 ； 8- 压热器， 9- 惰性固定床， 10- 径向流反应器， 11- 减压器， 12- 具有孔的气体 - 液体分离器， 13- 液体样品口。
现在通过以下非限制实施例说明本发明。 实施例 实验程序
实施例 1. 制备单金属 Pd 织造纤维布
可通过不同方法， 在碳质载体上沉积贵金属， 如 Pd、 Pt、 Ir。 以下我们描述将 Pd( 本 发明的双金属催化剂 Pd-Cu 的第一金属组分 ) 沉积于织造纤维布上的三种不同方法。
1.1 方法 1
用来自基本纤维的 10-12cm 长线织成的织造纤维玻璃布 (GFC) 作为催化剂载体 (GFC YO212， 购自 Fothergil Engineered Fabrics， UK) 布。通过不同方法， 使 Pd-Cu 沉积 (ofmponentsited) 于碳质载体 ( 为 (tential as) 催化载体 [14]) 上。基本纤维 ( 铝硼硅 质盐 (alumoborosilicalite)， 具有约 55％二氧化硅 ) 的基本特征如下 ： 7-9μm 直径， BET 2 比表面积 (BET ssa)2-10m /g。在 HCl 含水溶液中预处理低表面积 GFC， 浸出非二氧化硅组 2 分， 随后 BET ssa 成为 30-100m /g。这些 GFC 也通过 Al2O3(AFC) 或 SnO2(SFC) 薄层改性， 这 些氧化物使纤维表面变粗糙， 并对 GFC 产生较高孔隙率。
使用适合浓度的 H2PdCl4( 来自盐酸中的 PdCl2(Fluka) 的溶液 )， 通过离子交换方 法， 使 Pd 结合到 GFC、 AFC 或 SFC 上。然后， 将 GFC 首先在 80℃干燥过夜， 并在 450℃在空 气中煅烧 4 小时。洗涤经煅烧的样品， 以去除氯离子， 氯离子源于煅烧期间 H2PdCl4 的分解。 用 AgNO3/HNO3 检测在冲洗水中氯离子的最终浓度。在 120℃干燥 3 小时后， 将样品在流动 氢下在 180℃还原 1-1.5 小时。
1.2 方法 2
用从活性炭纤维 ACF-15 织成的活性炭布 (ACC， 购自 Nippon KynotTM) 作为催化剂 载体。ACF-15 的基本特征如下 ： 9-10μm 直径， BET ssa 1540m2/g ； 微孔体积和平均孔径分 别报告为 0.605ml/g 和 1.61nm。 将该市售 ACC 用水彻底清洗， 以去除碳尘， 然后在空气中在 70℃干燥。用 HNO3 的含水溶液 (4.5％重量 ) 处理 8 小时， 然后用蒸馏水清洗， 随后用另外 的水冲洗， 并在空气中干燥。
使用适合浓度的 H2PdCl4( 四氯钯 (II) 酸二氢， 来自 PdCl2( 纯， Fluka) 在盐酸中的 溶液 )， 通过湿浸渍方法使 Pd 沉积于 ACC 上， 浸渍终止于相当于 0.25-5.0％重量范围的 Pd 负载的残余 H2PdCl4 浓度。浸渍后， 将 ACC 首先在 80℃加热过夜， 以去除溶剂， 然后在 350℃ 在流动氮中煅烧 4 小时。洗涤经煅烧的样品， 以去除氯离子， 氯离子源自浸渍溶液或源自煅 烧期间 H2PdCl4 的分解。用 AgNO3/HNO3 检测在冲洗水中氯离子的最终浓度。在 120℃干燥 3 小时后， 将样品在流动氢下在 200℃还原 1-1.5 小时。
1.3 方法 3
将 ACC 载体 ( 与以上方法 2 中所用相同 ) 用水彻底清洗， 以去除碳尘， 然后在空气 中在 80℃干燥。用适合浓度的硝酸钯 (II)(Pd(NO3)2， Fluka) 的含水溶液， 通过初始湿润浸
渍 ACC 制备 Pd/ACC。溶液的体积为 0.85ml/g ACC， 这代表相对于 ACC 的孔体积过量 10％。 浸渍后， 将固体留在室温 6 小时， 在 70℃在 12 小时期间干燥， 在流动氮中在 300℃煅烧 5 小 时。然后， 在流动氢下在 200℃还原样品 1-2 小时。
实施例 2. 制备双金属 Pd:Cu 织造纤维布
必须只通过提供双金属颗粒形成的方法， 使铜沉积于根据以上实施例 1 制备的负 载的贵金属 Pd 上。以下我们描述 Cu( 作为第二金属组分 ) 选择性沉积于实施例 1 的 Pd/ ACC( 作为第一负载金属 ) 上的两种方法。
2.1 方法 1
将所给量的所选 Pd/ 布 ( 通过方法 1.1-1.3 制备 ) 置于旋转鼓上， 并在流动氮下 浸入甲酸铜 (Cu(HCO2)2， 试剂级 Aldrich) 的溶液。甲酸铜在 Pd 颗粒的表面催化分解， 甚至 在室温下， 在金属 Pd 表面产生金属 Cu。通过改变甲酸铜的沉积时间或浓度， 可改变金属 Pd 表面上的 Cu 金属负载。关于铜离子在溶液中的存在， 有规律地在 λmax ＝ 778nm 分光光度 监测溶液。然后， 从液体分离布， 在氮下在 90℃干燥过夜。
2.2 方法 2
在所选的 Pd/ 布上溅射所需浓度的甲酸铜 (Cu(HCO2)2， 试剂级 Aldrich) 的溶液。 通过铜盐在溶液中相对于 Pd/ 布的孔体积的浓度， 可改变金属 Pd 表面上的 Cu 负载。溅射 后， 将湿固体留在室温 12 小时， 在流动氮中在 100℃在 12 小时期间干燥。 然后， 用去离子水 彻底洗涤 Pd-Cu 布， 以去除铜离子 ( 通过在 λmax ＝ 778nm 分光光度控制冲洗水中铜离子的 浓度 )。然后， 将布在氮下在 90℃干燥过夜。
实施例 3 单金属和双金属织造纤维布的表征
在 -196 ℃，通 过 ASAP 2010(Accelerated Surface Area and Porosimetry System( 加速表面积和孔隙率计系统 )， 微晶学 )， 用 N2 吸附 - 解吸由 BET 方法测量单金属 和双金属织造纤维催化剂的比表面积。 通过分批平衡 pH 漂移方法， 测定在 0 电荷点的 pH 值 (pzc， 即， 在载体的总表面为电中性的 pH 值 )。为了测定经制备的样品中的金属含量， 使样 品溶于浓 HNO3， 并通过电感耦合等离子发射光谱 (ICP-ES， Perkin-Elmer Optima 3000DV) 仪器分析。制备的样品用高分辨扫描电子显微镜 (HRSEM) 和 CO- 化学吸附表征。利用场发 射枪高分辨数字扫描电子显微镜 HR SEM LEO 982(Zeiss-Leica 协作 ) 和使用具有用于微 分析的 X 射线检测器的 JEOL 5400 显微镜的 SEM/EDS(Noran Instrument Co.)， 进行制备的 催化布上金属颗粒的表面观察。从 HRSEM 得到的各粒径 di 的值用公式 2 计算平均微晶尺 寸 ds(nm) ：
公式 (2)其中 ni 为具有直径 di 的颗粒的数目。
根据公式 3 和 4， 在 CO 部分以线形化学吸附并且部分以桥形化学吸附的假设下， 从 CO 化学吸附结果估计暴露于金属颗粒表面的 Pd 原子的比表面积值 (SPd m2/g cat.) 和 钯的分散值 DPd。CO- 化学吸附测量在 “ASAP 2010Chemi” 微晶学装置上进行。样品在真空 -6 -1 (10 托 ) 下在 150℃干燥 30 分钟， 在 100℃ (10℃分钟 ) 还原 1 小时， 抽空， 随后在室温在 50-300 托 CO 压力范围取得 CO 等温线。 在测量前， 将抽空后的样品在 H2 流中在 100℃ (10℃分钟 -1) 还原 1 小时， 以避免 β-PdH 生成。在室温在 50-300 托 CO 压力范围取得 CO 等温 线。
公式 (3)
公式 (4)其中 MPd 为 Pd 的原子量 (106.4g/mol)， fPd 为 Pd 的重量分数 (mPd/mcat) ； 常数 22414 3 15 2 是指摩尔密度 (cm /mol)， PPd 为钯原子的表面密度 (1.27×10 原子 /cm )， XPd-CO 为 Pd-CO 化学吸附化学计量， 等于 1.25。
表 1 显示根据以上方法 1.2 和 1.3 制备的 Pd 负载的颗粒的平均粒径、 可得的金属 Pd 表面和 Pd 分散 ( 金属颗粒表面上暴露的 Pd 原子与 Pd 原子总数之比 )。
表 1.Pd/ACC 催化剂的特征
误差 ±3％ ( 考虑样品称量、 反应试验和分析的误差 )。
表 2 显示通过不同制备顺序 ( 例如， 制备顺序 3-2 是指用 Pd 沉积方法 1.3 和 Cu 沉积方法 2.2 得到的 PdCu/ACC) 得到的 PdCu/ACC 样品中 Pd-Cu 负载的颗粒的平均粒径、 可 得的金属 Pd 表面和 Pd 分散。Cu 在 Pd/ACC 上的选择性沉积 ( 表 2) 导致平均粒径 ds 增加， 这又导致钯分散 (DPd) 降低， 表明表面 Pd 原子的存在， 甚至在高 Cu 覆盖率。另外， Cu 在 Pd/ ACC 上的较高沉积伴随 Pd 原子的表面 (SPd) 减小。
表 2.Cu-Pd 催化剂样品的特征
实施例 4. 硝酸盐催化氢化
在根据图 1 构造的实验室规模试验装置中进行硝酸盐氢化试验 (run)， 以测量制 备的催化剂的活性和选择性。在一般试验中， 在进入催化反应器 10( 自制管形筒， 其中催化 布可螺旋形缠绕在中心圆柱芯周围 ) 之前， 将硝酸盐 ( 来自 NaNO3) 在蒸馏水或自来水中的 溶液送入气体 / 水饱和器 / 压热器 8， 其中 H2 在压力下溶于进料溶液。
在流反应器中各氢化试验的最初结果为在反应器出口作为时间函数的反应剂 / 产物分布曲线。催化性能由硝酸盐转化率 (XNO3) 和对氮、 亚硝酸盐或铵离子的选择性 (Si) 表征， 如公式 5-7 中定义 ：
公式 (5)XNO3 ＝ (1-CNO3/C° NO3)
公式 (6)Si ＝ Ci/(C° NO3-CNO3)
公式 (7)SN2 ＝ 1-SNO2-SNH4+
其中 C0NO3 和 CNO3 分别为硝酸盐的测量的流入和流出摩尔浓度， Ci 和 Si 分别为亚硝 酸盐和铵离子的流出物浓度和对它们的选择性。
用液相离子色谱 (761Compact IC， Methrom instrument) 利用电导率检测 ( 阴离 子分析柱 METROSEPA SUPP 4(4×250mm)， 流动相为碳酸盐 / 碳酸氢盐流出物和硫酸再生 剂 ) 监测硝酸盐和亚硝酸盐离子的浓度。铵离子浓度用奈斯勒试剂在 λmax ＝ 500nm 分光 光度测量。
根据公式 8， 从硝酸盐转化 - 接触时间依赖性计算总硝酸盐消失 ( 转化 ) 速率
r(mmol NO3-/s g 催化剂 ) ：
公式 (8)r ＝ (C0NO3*XNO3)F/Wcat
实施例 5.PdCu 纳米颗粒的表面结构对硝酸盐催化氢化的影响
为 了 更 好 地 理 解 在 Pd-Cu/ACC 催 化 剂 上 催 化 硝 酸 盐 氢 化 的 化 学， 发明人 (Matatov-Meytal 和 Sheintuch， 2005) 以前已进行了一些初步实验， 在方法中涉及的不同 分子、 离子和原子物类用文献数据 ( 亚硝酸盐和硝酸盐吸附常数数值和 Pd 和 Pd-Cu 负载的 颗粒上亚硝酸盐和硝酸盐还原的速率常数 ) 和现代量子计算机化学工具 (Efremenko 等， 2006) 研究。此研究表明 ：
(a)Pd-Cu 催化剂的 ACC 载体提供比 GFC、 AFC 和 SFC 更高的硝酸盐去除活性和更 高的对氮选择性 ；
(b)Pd 单独和 Cu 单独不适合在催化氢化期间使硝酸盐分解 ；
(c) 通过只加入 0.28％重量 Cu( 对于 2％重量 Pd)， Pd-Cu/ACC 中的 Pd 变得对还 原硝酸盐具有活性， 并且 Cu/Pd 比的变化对活性具有显著作用 ；
(d) 载体上的金属负载对 Pd-Cu/ACC 催化剂的硝酸盐去除活性具有大的影响， 并 且应当是催化剂改良 / 优化的原因 ；
(e) 对 KPdNO2/KPdCuNO3 报告的吸附常数值为约 0.6×10-3mmol-1/0.08×10-3mmol-1 ～ 8(25℃ ) ；
(f) 在研究范围 (25℃ )， kPdNO2/kPdCuNO3 比 ( 其中 kPdNO2 为在 Pd 催化剂上亚硝酸盐还 原 ( 去除 ) 的速率常数 (h-1g cat-1)， kPdCuNO3(h-1 g cat-1) 为在 Pd-Cu 催化剂上硝酸盐历程 (fate) 的速率常数 ) 负载在不同载体上接近于 0.98/0.13 ～ 8。
实施例 6. 流反应器中 PdCu 双金属负载的纳米颗粒的表面结构对硝酸盐催化氢化 的影响
对由顺序 3-2( 方法 1.3 和 2.2.) 制备的具有不同 Cu 含量的 1％重量 Pd-Cu/ACC 催化剂检验 PdCu 双金属负载的纳米颗粒的表面组成对脱硝效率的影响。
表 3 显示在 25℃在 1％重量 Pd-Cu/ACC 催化剂上硝酸盐氢化的稳态性能数据 ( 在 至少 6 小时实验时间后 )。在这些条件下， 研究的 Pd-Cu/ACC 催化剂的活性很高， 并且 Cu/ Pd 比率变化对通过局部极值的活性和选择性具有显著影响。
已发现， 脱硝转化速率通过局部极值 ( 在 SPdCu/SPd 约 8)， 同时 SPdCu/SPd 接近 8， 亚硝 酸盐和铵离子的产率为最小限度。
在硝酸盐分解中， 此方法导致只含有 9％表面 Pd 金属和 90％表面 Cu-Pd 活性剂的 催化布 1％ Pd-0.35％ Cu/ACC 的显著改进， 特别是对于低贵金属含量、 较高活性 / 贵金属重 量和较高经过 (through) 亚硝酸盐和铵的选择性。
表 3. 金属表面组成对 Pd-Cu/ACC 催化剂的硝酸盐氢化性能的影响
表面比计算为 (SPd/ACCPd-SPdCu/ACCPd)/SPdCu/ACCPd。 b
反应条件 ： 流动实验， 蒸馏水中的硝酸盐浓度 -(1.82mmol/l)， 25 ℃， 反应体积 (VR)0.0281 ； Wcat 2.2g， pH 6.5， 氢压力 6bar ； 液体流速 F0.3l/h， 反应时间 6h。
这些研究的结论是， 要具有活性 ( 硝酸盐至亚硝酸盐还原步骤 ) 和选择性 ( 亚硝 酸盐至氮还原步骤 )， 必须关于连接的 PdCu 与游离金属 Pd 的表面比 ( 即表面 Cu/Pd m2/m2) 优化负载的金属颗粒的表面， 因此， 表面 Cu/Pd 必须基本接近于 KPdNO2/KPdCuNO3 比， 其中 KPdNO2 为 Pd 催化剂的亚硝酸盐吸附常数， KPdCuNO3 为 Pd-Cu 催化剂的硝酸盐吸附常数， 因此， 如果表 2 2 面 Cu/Pd 金属比接近于～ 8m /m ， 表面有利于对氮的高选择性转化。
参考文献
Batista J.， Pintar A.， Ceh M.， Kinetics of the catalytic liquid-phase hydrogenation of aqueous nitrate solution( 硝酸盐含水溶液的催化液相氢化的动力 学 )， Catal.Lett.43(1997)9.
Daganello F.， Liotta L.F.， Macaluso A.， Venezia A.M.， Daganello G.， Appl. Catal.B 24(2000)265.
Gao W.， Guan N.， Chen J.， Guan X.， Jin R.， Zeng H.， Liu Z.， Zhang F.， Appl. Catal.B46(2003)341.
Gavagnin R.， Biasetto L.， Pinna F.， Strukul G.， Appl.Catal.B38(2002)91.
Horold S. 和 Vorlop K.D.， Catal.Today(1993)， 21.
Horold S.， Vorlop K.D.， Tacke T.， Sell M.， Development of catalysts for a
11aCN 102458652 A说明书10/10 页selective nitrate and nitrite removal from drinking water( 从饮用水选择性去除硝 酸盐和亚硝酸盐的催化剂的开发 )， Catal.Today 17(1993)21.
Kapoor A. 和 Viraraghavan T.， Nitrate removal from drinking water( 从饮 用水去除硝酸盐 )， J.Environ.Eng.4(1997)371.
Kralic M. 和 Biffis A.， J.Mol.Catal.A 177(2001)113.
Lemaignen L.， Tong C.， Begon V.， Burch R.， Chadwick D.， Catal.Today 75(2002)43.
Matatov-Meital Y.， Barelko V.， Yuranov I.， Sheintuch M.， Cloth catalysts in water denitrification I.Pd on glass fibers( 水脱硝中的布催化剂 I. 玻璃纤维上 的 Pd)， Applied Catalysis B ： Environmental27(2000)127-135.
Matatov-Meytal Yu.， Barelko V.， Yuranov I.， Kiwi-Minsker L.， Renken A.， Sheintuch M.， Appl.Catal.B31(2001)233.
Matatov-Meytal Y.， Shindler Y.， Sheintuch M.， Appl.Catal.B45(2003)127.
Matatov-Meytal U. 和 Sheintuch M. ： Proceedings of the First International Symposium on Carbon for Catalysis-CarboCat( 第一届催化用碳 -CarboCat 国际专题讨 论会公报 )， Lausanne， Switzerland， 18-20July 2004. Matatov-Meital Y. 和 Sheintuch M.， Activated carbon cloth-supported pd-cu catalyst ： Application for continuous water denitrfication( 活性炭布负载的 pd-cu 催化剂 ： 连续水脱硝应用 )， Catalysis Today， 102-103(2005)121-127.
Matatov-Meytal U.， Ind.Eng.Chem.Res.， 44(2005)9575.
Matatov-Meytal U.， 和 M.Sheintuch， Catal.Comm.， 10(2009)1137-1141.
Pintar A. ， Batista J. ， Levec J. ， Potential of mono-and bimetallic catalysts for liquid-phase hydrogenation of aqueous nitrate solution( 单和双金 属催化剂用于硝酸盐含水溶液的液相氢化的潜力 )， Water Sci.Technol.37(1998)177.
Pintar A.， Setinc M.， Levec J.， Kajiuchi T.， J.Catal.174(1998)72.
Prusse M.， Horold S.， Vorlop K.D.， Effect of the preparation conditions on catalytic properties of bimetallic catalyst for nitrate removal from water( 制备条件对双金属催化剂用于从水去除硝酸盐的催化性质的影响 )， Chem.Ing. Technol.69(1997)93.
Prusse M. 和 Vorlop K.D.， J.Mol.Catal.A173(2001)313.
Shindler Y， Matatov-Meytal Yu.， Sheintuch M.， Wet Hydrodechlorination of p-Chlorophenol using Pd Supported on Activated Carbon Cloths( 使用活性炭布上负 载的 Pd 的对氯苯酚的湿法加氢脱氯 )， Ind.Eng.Chem.Res.， 40(2001)3301.
Strukul G.， Pinna F.， Marella M.， Maregalli L.， Tomaselli M， Sol-gel Pd catalysts for nitrate/nitrite removal from drinking water( 用于从饮用水去除硝酸 盐 / 亚硝酸盐的溶胶 - 凝胶 Pd 催化剂 )， Catal.Today 27(1996)209.
Vorlop K.D. 和 Prusse M.， Catalytic removing nitrate from water( 从水催 化去除硝酸盐 )， Catal.Sci.Ser.1(1999)195.
Yoshinaga Y.， Akita T.， MikamiI.， Okura T.， J.Catal.207(2002)37.