一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中回收锂资源的方法.pdf

一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，属于提取锂资源的技术领域。在还原条件下，贫锂状态的锂离子载体吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子得到富锂状态的锂离子载体；在氧化条件下，富锂状态的锂离子载体释放出锂离子，并再生出贫锂状态的锂离子载体。通过上述反复循环，使锂离子载体不断地从锂离子溶液中回收锂资源。该锂离子回收工艺在处理处理中没有化学原料的消耗，符合原子经济反应的要求，具有清洁高效和无废液排放的优点。本发明提供的锂离子载体在理论上具有无限的循环次数，实际循环寿命达到500～1000次。

权利要求书1.  一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在还原条件下，贫锂状态的锂离子载体吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子得到富锂状态的锂离子载体；(2)在氧化条件下，使步骤(1)富锂状态的锂离子载体释放出锂离子，并再生出贫锂状态的锂离子载体。(3)通过反复循环步骤(1)和(2)，使锂离子载体不断地从锂离子溶液中回收锂资源。2.  按照权利要求书1所述的方法，其步骤(1)所述的贫锂状态的锂离子载体是锰氧化物、钒氧化物中的一种或几种，或者由富锂状态的锂离子载体脱锂得到的，其中富锂状态的锂离子载体为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2、LiV3O8、LiVO2、LiV2O4、Li6V5O15、Li4Ti5O12、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.5Ni0.5、LiNixCo1-2xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNixCoyMn1-x-yO2物质中的一种或者几种混合物，其中0<x<0.5和0<y<1。3.  按照权利要求1的方法，其特征在于，待回收的锂离子溶液中含有LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiI、LiBr、Li2S、Li2SO3、LiIO3、LiAc锂盐中的一种或几种混合物的溶液，其锂离子浓度为0.01-11000mmol/L。4.  按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的还原和氧化采用电化学的还原和氧化；步骤(1)所述的还原条件下是将贫锂状态的锂离子载体通过电极片或者载体与电极直接接触的形式置于待回收的锂离子溶液中，并与电解槽的阴极接触进行还原过程，此过程吸收锂离子得到富锂状态的锂离子载体；步骤(2)的氧化条件是将富锂状态的锂离子载体通过电极片或者载体与电极直接接触的形式置于待收集锂离子的溶液中，并与电解槽的阳极接触进行氧化反应释放锂离子得到回收的锂离子溶液和再生的贫锂状态的锂离子载体。5.  按照权利要求4的方法，其特征在于，将锂离子载体制作成含有锂离子载体的电极进行，具体过程是将锂离子载体、导电材料、载体和粘合剂做成电极片，组成电极片的四个组分的重量百分比含量如下：锂离子载体：20-99.5％；导电材料：0.2-40％；载体材料：0.2-20％；粘合剂：0.1-20％；导电材料为膨胀石墨、乙炔黑、活性炭、电容碳、碳纳米管中的一种或者几种任意混合材料；载体材料为泡沫镍、不锈钢网、碳布、钛板、石墨板中的任一种材料；粘合剂为聚四 氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚维酮(PVP)中的一种或任意多种混合材料。6.  按照权利要求4的方法，其特征在于，锂离子载体直接放置于电解槽中与电极接触进行反应；或者将锂离子载体悬浮于待回收或者待收集的溶液中，通过持续地对溶液进行搅拌或者流动使之处于悬浮状态，从而保证锂离子载体和电极之间的有效接触。7.  按照权利要求4-6的任一的方法，其特征在于，采用惰性阳极载体或/和惰性阴极载体。8.  按照权利要求4-6的任一方法，其特征在于，在同一电解槽中，阴极贫锂状态的锂离子载体吸收锂离子和阳极富锂状态的锂离子载体释放出锂离子同时进行。9.  按照权利要求4-6的任一方法，其特征在于，每个循环过程采用恒电流电解，其电流密度使得每克锂离子载体对应电流1-5000mA。10.  按照权利要求4-6的任一方法，其特征在于，每个循环过程采用分阶段电解，阴极还原吸附锂离子每个循环的初始阶采用恒电流电解模式，电流密度为1-5000mA/g，在贫锂状态的锂离子载体完成理论吸附量50-95％的时候转换为恒电压电解模式，直至锂离子载体吸附锂离子饱和，阴极还原电位控制在-1.5--0.1V(相当于饱和甘汞电极)，其中理论吸附量为贫锂状态的锂离子载体完全变成富锂状态的锂离子载体时需要吸附的锂离子量；阳极氧化脱锂离子每个循环的初始阶采用恒电流电解模式，电流密度1-5000mA/g，在富锂状态的锂离子载体完成理论脱锂量50-90％的时候转换为恒电压电解模式，阳极氧化电位控制在0.3-2.5V(相对于饱和甘汞电极)，其中理论脱锂量为富锂状态的锂离子载体完全变成贫锂状态的锂离子载体时需要脱附的锂离子量。

说明书一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中回收锂资源的方法
技术领域
本发明属于提取锂资源的技术领域，具体为一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，适合于任何天然和经过加工的含锂离子溶液或者含锂废液，主要包括含锂盐湖、盐田浓缩含锂老卤和处理废锂离子电池等得到的含锂溶液。
背景技术
锂作为自然界中原子量最小的金属元素，以其比较活泼的化学性质，被广泛用于锂离子电池，金属氢化物和以及核聚变等领域。随着锂离子电池等快速发展，促进了锂资源需求量的快速递增，促进了新型含锂矿物的开采和废锂资源的回收。据相关统计，目前主要可以用来开采利用的锂资源是花岗伟晶岩矿床、卤水矿床和海水矿床。由于含锂矿床的勘探难度较大，目前世界上可开采利用含锂卤水和锂矿石直接生产碳酸锂的国家主要有中国、美国、智利和阿根廷。我国锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆等地，其中西藏西北部的扎布耶盐湖和东部的班戈-杜佳里湖，以及青海柴达木盆地的察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔和大柴旦等盐湖中。现阶段，我国对锂资源的提取仍以原生锂矿为主，如何加快我国从含锂溶液中开发以及回收二次锂资源，成为我国锂盐工业的健康可持续快速发展的关键。
目前已经报道锂盐的分离与回收方法主要有：沉淀法、溶剂萃取法、浸渍煅烧法和吸附法等。典型的沉淀法如中国专利公开号CN1335263(用碳化法从高镁锂比盐湖卤水中分离镁锂制取碳酸锂的方法)利用碳化法从镁锂溶液生产碳酸锂的方法。通常，沉淀法工艺处理过程复杂，由于碳酸镁在沉淀过程会吸收锂离子，因此该方法不适用于处理原液中含有大量Mg2+和Ca2+等大量碱土金属的含锂离子溶液。溶剂萃取法通常利用含有可交换阳离子官能团的阳离子液体来交换溶液中的锂离子，被认为是从高氯化镁盐湖卤水体系中提锂的有效方法之一，其典型的发明专利CN87103431(一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法)报道了中科院青海盐湖研究所采用组成为50％-70％TBP、30％-50％200号溶剂油作为溶剂来萃取大柴旦高镁含锂离子废液，该法存在萃取剂价格昂贵，再生过程水溶性损耗严重，所以目前尚无工业应用报道。专利CN1724372(用高镁含锂卤水 生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法)的工艺流程为喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、沉淀工序后得到碳酸锂产品。该方法利用高达1200℃高温来煅烧含锂镁卤水，使其高温分解为氧化镁，同时回收碳酸锂，该工艺虽然原料消耗较少，但存在的问题是镁的脱除过程会使流程趋向于复杂，且生产过程中含氯化氢气体对设备腐蚀严重，能耗较高。吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，然后将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的，其中典型的锂吸附剂如MnO2离子筛，利用其对Li+有特殊选择吸附性来实现锂离子的吸附能力。专利CN1511963(二氧化锰法从盐湖卤水中提锂的方法)介绍了针对盐田日晒蒸发得含锂浓缩卤水，用MnO2吸附剂选择吸附Li+后，用盐酸溶液洗脱被吸附的Li+，再经过洗脱液精制、浓缩后，得到碳酸锂或氯化锂所需合格的原料。相似的专利如CN101654741(一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法)公开了一种用锂镁锰氧化物酸洗处理后的样品作为废锂离子电池酸溶后含锂滤液的锂离子吸附剂，并与浸没式超滤膜元件结合，使锂离子嵌入到离子筛晶格间隙中进行到最大吸附量后，最后用酸溶液对吸附剂进行洗脱，达到回收锂的目的。我们观察到，该方法在洗脱前后需要二次利用盐酸进行处理，不仅产生了严重的设备腐蚀，废酸溶液，并且处理过程产生的氯气也容易造成环境污染。
有鉴于此，针对当前大量原锂矿产或者回收锂电池过程产生的含锂溶液，发明一种清洁高效的回收锂资源工艺，并最大程度减少锂资源回收过程中，相关化学原料或者辅料的排放，使锂资源的回收符合原子经济法已经迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的问题，提供一种新型绿色方法回收锂离子，即提供一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，包括如下步骤：
(1)在还原条件下，贫锂状态的锂离子载体吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子得到富锂状态的锂离子载体；
(2)在氧化条件下，使步骤(1)富锂状态的锂离子载体释放出锂离子，并再生出贫锂状态的锂离子载体。
(3)通过反复循环步骤(1)和(2)，使锂离子载体不断地从锂离子溶液中 回收锂资源。
本发明通过改变锂离子载体的荷电状态，使其在含锂离子溶液进行可逆脱嵌锂离子的过程来实现无化学原料添加的锂资源回收方法，从而使锂资源的回收过程符合原子经济反应的要求。经过理论计算和实验表明，所述的贫锂状态的锂离子载体，可以是锰氧化物、钒氧化物中的一种或几种，或者由富锂状态的锂离子载体释放出锂离子即将其脱锂后变为贫锂状态，可采用现有技术中的任何方法或本发明上述步骤(2)的方法，其中富锂状态的锂离子载体如下：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2、LiV3O8、LiVO2、LiV2O4、Li6V5O15、Li4Ti5O12、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.5Ni0.5、LiNixCo1-2xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNixCoyMn1-x-yO2其中x(0<x<0.5)和y(0<y<1)为原子个数比，为现有掺杂技术。
本发明的待处理的含锂离子溶液可以为含有锂离子的水溶液或者有机溶液，例如含锂盐湖、盐田浓缩含锂老卤、废锂离子电池处理后的含锂溶液以及各类锂电池破解产生的含锂离子的有机电解液，所述的锂离子溶液为含有LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiI、LiBr、Li2S、Li2SO3、LiIO3、LiAc锂盐中的一种或几种混合物的溶液，其锂离子浓度为0.01-11000mmol/L。含有锂离子的物质可以为LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiI、LiBr、Li2S、Li2SO3、LiIO3、LiAc中的一种或几种混合溶液。
本发明在提取锂资源的过程中，上述所述的还原和氧化可采用电化学的还原和氧化。步骤(1)所述的还原条件下是将贫锂状态的锂离子载体置于待回收的锂离子溶液中，并与电解槽的阴极接触进行还原过程得到富锂状态的锂离子载体。步骤(2)的氧化条件是将富锂状态的锂离子载体置于待收集锂离子的溶液中，并与电解槽的阳极接触进行氧化反应得到回收的锂离子溶液和再生的贫锂状态的锂离子载体。
锂离子载体可以直接放置于电解槽中与电极接触进行反应，或者将锂离子载体悬浮于待回收或者待收集的溶液中，通过持续地对溶液进行搅拌或者流动使之处于悬浮状态，从而保证锂离子载体和电极之间的有效接触，可采用惰性阳极载体或/和惰性阴极载体。
进一步为了增加锂离子载体的电子传导能力，并加速锂离子载体在电解槽中 快速的得失电子过程，本发明也可以将锂离子载体制作成含有锂离子载体的电极进行，具体过程是将锂离子载体、导电材料、载体和粘合剂做成电极片，组成电极片的四个组分的重量百分比含量如下：
锂离子载体：20-99.5％；
导电材料：0.2-40％；
载体材料：0.2-20％；
粘合剂：0.1-20％。
其中导电材料为膨胀石墨、乙炔黑、活性炭、电容碳、碳纳米管中的一种或者几种任意混合材料；载体材料为泡沫镍、不锈钢网、碳布、钛板、石墨板中的任一种材料；粘合剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚维酮(PVP)中的一种或任意多种混合材料。
本发明所述的方法依托于电解槽进行。该电解槽采用外接直流电源，电解槽中间用隔膜隔开，形成阳极室和阴极室。其阳极室填充待收集离子的溶液，阴极室填充待回收的锂离子溶液。
本发明对电解的条件没有特别要求，只要能阴极还原吸附锂离子、阳极氧化脱出锂离子均可。优选每个循环过程可以采用恒电流电解，其电流密度使得每克锂离子载体对应电流1-5000mA(称为电流密度，记为1-5000mA/g，以下同)。为了优化电解过程，本发明进一步优选采用分阶段电解，阴极还原吸附锂离子每个循环的初始阶采用恒电流电解模式，电流密度为1-5000mA/g，在贫锂状态的锂离子载体完成理论吸附量50-95％的时候转换为恒电压电解模式，直至锂离子载体吸附锂离子饱和，阴极还原电位控制在-1.5--0.1V(相当于饱和甘汞电极)，其中理论吸附量为贫锂状态的锂离子载体完全变成富锂状态的锂离子载体时需要吸附的锂离子量；阳极氧化脱锂离子每个循环的初始阶采用恒电流电解模式，电流密度1-5000mA/g，在富锂状态的锂离子载体完成理论脱锂量50-90％的时候转换为恒电压电解模式，阳极氧化电位控制在0.3-2.5V(相对于饱和甘汞电极)，其中理论脱锂量为富锂状态的锂离子载体完全变成贫锂状态的锂离子载体时需要脱附的锂离子量。
本发明为了进一步简化步骤和经济问题等原因可在同一电解槽中，阴极贫锂状态的锂离子载体吸收锂离子和阳极富锂状态的锂离子载体释放出锂离子同时 进行。
本发明的待收集锂离子的溶液为导电的电解质溶液均可，一般选择含有锂离子的溶液，可方便分离回收。
本发明通过某一个典型的回收过程来说明本发明的回收原理。在电解槽的阴极载体上放置含有贫锂状态的锂离子载体的电极片，同时阴极室通入定量的待回收的锂离子溶液。在电解槽的阳极载体上放置富锂状态的锂离子载体，并在阳极室通入较稀的锂离子溶液。在电解过程中，贫锂状态的锂离子载体在阴极电流下不断还原，并吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子转变成富锂状态的锂离子载体；同时阳极室的富锂状态的锂离子载体在阳极氧化电流下，不断氧化，同时释放锂离子，逐渐使锂离子载体由富锂状态转化为贫锂状态。此贫锂状态的锂离子载体可放置于下一个循环的电解槽阴极载体上用于吸收待回收锂离子溶液中的锂资源。本发明通过一个无化学原料消耗的氧化还原过程，不断地含锂溶液中的锂离子不断转移到阳极电解液液中，从而实现了锂离子的持续富集溶液，最终富集得到高浓度的锂离子溶液实现了锂资源的清洁回收。这些富集得到的高浓度锂离子溶液也可以通过蒸发溶液结晶分离得到锂盐。
本发明和现有技术相比有如下优点：
(1)本发明的回收过程没有额外化学原料的消耗，符合原子经济反应的要求，具有清洁高效和无废液排放的优点，从而可以大幅度降低回收成本，同时可以高效的回收锂资源。
(2)本发明工艺简单，而且在含锂离子废液本身的pH条件下进行提取锂，不需要消耗碱调节pH值。
(3)本发明具有较高的锂离子选择性，尤其是我国高镁锂比地区，该方法可以有效提取其中的锂资源。另外本发明中的锂离子载体材料的循环寿命可达500-1000次以上，其较长的寿命进一步降低了锂资源的回收成本。
附图说明
图1是本发明中回收锂的方法示意图；
1.电解槽 2.阴极 3.阳极 4.隔膜 5.循环泵 6.待回收的锂离子溶液
7.待收集锂离子溶液 8.出液口。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体的说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。所用装置及方法的示意图见图1。
实施例1
以100克LiCoO2作为富锂状态的锂离子载体，将316L不锈钢做成圆筒型(直径8cm，高度6cm)，作为阳极，将锂离子载体置于直筒内，在反应的容器底部用磁力搅拌使从而保证LiCoO2和电极之间的有效接触处于环形基地内悬浮状态，阴极为隔膜纸隔开的泡沫镍圆筒状阴极(直径5cm，高度6cm)。电解槽阳极和阴极溶液都填充为相同的0.5mol/L LiCl溶液外接直流电源，以恒流1A(电流密度：10mA/g)进行电解16小时，使LiCoO2转变为贫锂状态的锂离子载体。
将前面得到贫锂状态的锂离子载体用于类盐湖卤水溶液的锂离子吸收的载体。此时以上述316L不锈钢为阴极，泡沫镍为阳极，阴极室填充的电解液为类盐湖卤水，具体成分如表1所示。控制电解过程的电流密度使得10mA/g(相对于溶液中悬浮的锂离子载体)，使贫锂状态的锂离子载体在阴极电流条件下不断得电子还原，同时自身吸收类盐湖卤水溶液中的锂离子，转变成富锂状态的锂离子载体；连续恒电流电解16小时，直至电解结束。阴极电解室电解液为类盐湖卤水溶液(见下表)。
富锂状态的锂离子载体再次放入阳极室，在阳极恒电流下发生氧化，释放锂离子，转变成贫锂状态的锂离子载体，放入下一个循环，重复操作30次，最后将增浓的LiCl溶液蒸发后冷却结晶，得到LiCl固体，其含量为99.9％，整个过程中Li的回收率为92.1％。
表1实施例类盐湖卤水溶液组成(单位g/L)
离子Li+Mg2+K+SO42-Cl-浓度5980.9312.4302
实施例2
以预酸化脱锂后的尖晶石LiMn2O4做为贫锂状态的锂离子载体，其中预酸化是指将10克LiMn2O4在2升0.2mol/L的HCl溶液中不断的搅拌，使之充分接触，反应12小时后，过滤、洗涤、干燥得到贫锂状态的锂离子载体。(为现有技 术)将其做成电极，电极四个组分的重量百分比含量如下：
锂离子载体为预酸化脱锂后的尖晶石LiMn2O4：51.3％；
导电材料为膨胀石墨：8.8％；
载体材料泡沫镍：37.8％；
粘合剂PTFE：2.1％。
对电极为电容碳混合在PTFE中做成辅助电极。在电解槽的阴极载体上放置上述含有贫锂状态的锂离子的载体的电极片，同时阴极室通入0.1mol/L Li2SO4与2mol/L MgSO4的混合溶液，阳极室放置0.5mol/L LiNO3溶液进行电解，此过程贫锂状态的锂离子载体吸收阴极室的锂离子转变成富锂状态的锂离子的载体。将此富锂状态的锂离子的载体与电容碳对换，作为电解槽的阳极。电解槽中间用隔膜隔开，外接直流电源，以恒流电解，对应的电流密度为12mA/g锂离子载体，连续电解12h。其中富锂状态的锂离子的载体电极即含有LiMn2O4的电极在阳极电流下氧化，释放锂离子，转变成贫锂状态的锂离子载体，进行下一个循环。上述氧化还原步骤循环10次，用ICP分别测得最后5次阴极室电解液混合液(相当于废液)中锂离子浓度为：0.107mol/L，0.082mol/L，0.043mol/L，0.011mol/L，0.005mol/L，所以整个过程中Li的回收率为99％，镁离子浓度不变。
实施例3
以市售LiCoO2为富锂状态的锂离子的载体，将其做成电极进行，电极四个组分的重量百分比含量如下：
锂离子载体为LiCoO2：49.4％；
导电材料为膨胀石墨：9.6％；
载体材料泡沫镍：38.8％；
粘合剂PTFE：2.2％。
锂离子的回收过程如下：
(1)将100克LiCoO2按照上述比例制成的锂离子载体电极作为阳极，对电极为电容碳混合在PTFE中做成辅助电极，参比电极为SCE电极。阴极室通入0.5升待回收的0.5mol/L MgSO4和0.5mol/L Li2SO4的混合溶液为阴极液。阳极室通入1升1mol/L Na2SO4和0.005mol/L LiOH溶液为阳极液。
在相对于LiCoO2理论可脱嵌锂离子总量的85％阶段，采用10A恒电流(电流密度为100mA/g)进行电解1.3小时，随后控制阳极电位为1.9V(相对于饱和甘汞电极)，继续电解3小时，直至锂离子载体中残留的Li+进入阳极液，此时得到贫锂状态的锂离子载体电极。
(2)以(1)过程得到的贫锂状态的锂离子载体电极为阴极，对电极为电容碳混合在PTFE中做成辅助电极，参比电极为SCE电极。阴极室仍然通入0.5升待回收的0.5mol/L MgSO4和0.5mol/L Li2SO4的混合溶液为阴极液。阳极室通入1升1mol/L Na2SO4和0.005mol/L LiOH溶液为阳极液。
在相对于阴极室中电极完成可吸收锂离子总量的70％阶段前，采用10A(相当于电流密度为100mA/g)恒电流进行电解1小时，随后控制阳极氧化电位为2.0V(相对于饱和甘汞电极)进行恒电压电解，继续电解4小时，直至阴极液中的锂离子载体完全变成富锂状态，此时得到富锂状态的锂离子载体电极。
(3)将富锂状态的锂离子载体电极其放入阳极室，重复(1)的过程，使其在阳极电流下氧化，释放锂离子，转变成贫锂状态的锂离子载体，放入下一个循环的阴极利用。
在持续使用上一循环的阳极液和阴极液的条件下继续循环步骤(2)和(3)20个周期后Na2SO4溶液中锂离子浓度不断增加，将含锂离子的Na2SO4溶液进行加热浓缩，冷却后加入Na2CO3固体，过滤后得到一定量的Li2CO3沉淀，整个过程中Li的回收率为85.2％。
实施例4
以商品电解二氧化锰(EMD)在310℃加热3小时后做为贫锂状态的锂离子的载体，将其做成电极进行，电极四个组分的重量百分比含量如下：
二氧化锰：53.2％；
导电材料为膨胀石墨：7.8％；
载体材料泡沫镍：36.8％；
粘合剂PTFE：2.2％。
上述二氧化锰电极作为阴极对电极为石墨棒，将其组装成电解槽。电解槽中间用隔膜隔开，其中阳极室电解液为1升1mol/L LiNO3溶液，阴极室电解液为2升0.5mol/L的LiNO3和0.5mol/L的Mg(NO3)2混合溶液(一种含锂离子溶液)。
(1)在完成相对于初始阴极室锂离子电极吸附锂量总量的90％阶段前，进行恒电流电解还原，电流密度为120mA/g(相对于二氧化锰)。
(2)在完成相对于初始阴极室锂离子电极吸附锂量总量残留的10％阶段，控制阴极还原电位为-0.7(相对于饱和甘汞电极)V恒电压电解5h，直至二氧化锰电极在阴极还原电流下不断吸附该锂离子溶液中的Li+，转变成富锂状态的锂离子载体。
(3)将富锂状态的锂离子载体其放入阳极室，在阳极电流下氧化，释放锂离子，转变成贫锂状态的锂离子载体，放入下一个循环的阴极利用。
累计循环50次后将不断富集锂离子的阳极室LiNO3溶液蒸发结晶，得到LiNO3固体，其含量为99.9％，整个过程中Li的回收率为82.9％。
实施例5
以尖晶石LiMn2O4做为富锂状态的锂离子的载体，将其做成电极进行，电极四个组分的重量百分比含量如下：
锂离子载体为尖晶石LiMn2O4：51.4％；
导电材料为膨胀石墨：8.6％；
载体材料泡沫镍：37.9％；
粘合剂PTFE：2.1％。
同样辅助电极为VO2，其作为贫锂状态的锂离子的载体，做成电极片，作为辅助电极，电极四个组分的重量百分比含量如下：
锂离子载体为VO2：56.8％；
导电材料为膨胀石墨：6.3％；
载体材料泡沫镍：33.7％；
粘合剂PTFE：3.2％。
在电解槽的阴极载体上放置含有贫锂状态的VO2电极片，同时阴极室通入实施例1的类盐湖卤水溶液，同时在电解槽的阳极载体上放置富锂状态的LiMn2O4电极片，阳极室通入1mol/L LiNO3溶液。电解槽中间用隔膜隔开，外接直流电源，以恒流240mA/g进行电解到50％深度，随后进入第二阶段的恒电压电解阶段，设置阴极还原电位为-0.80V(相对于饱和甘汞电极)，继续电解4 小时，其中贫锂状态的锂离子载体电极即含有VO2的电极，在阴极电流中不断还原，吸附盐湖老卤中的锂离子，转变成富锂状态；同时富锂状态的锂离子载体即含有LiMn2O4的电极在阳极室，在阳极电流下氧化，释放锂离子，转变成贫锂状态。待超出电解电压范围后，交换两电极片位置，即含有LiMn2O4的电极已转变成的贫锂状态的锂离子载体放入阴极室，阴极还原，吸附盐湖老卤中的锂离子，进而转变成富锂状态的锂离子载体；含有VO2的电极在上述过程转变成富锂状态的锂离子载体后，放入阳极氧化，在阳极电解液中释放锂离子，转变成贫锂状态的锂离子载体。以上为一个循环，按照上述步骤操作30次，在此过程中，阳极室中LiNO3溶液中锂离子浓度不断增加，最后将LiNO3溶液蒸发结晶，得到LiNO3固体，其含量为99.8％，，整个过程中Li的回收率为91.1％。
实施例6
以尖晶石LiMn2O4做为富锂状态的锂离子载体，将其做成电极进行，电极四个组分的重量百分比含量如下：
锂离子载体为尖晶石LiMn2O4：51.4％；
导电材料为膨胀石墨：8.7％；
载体材料泡沫镍：37.8％；
粘合剂PTFE：2.1％。
将20克LiMn2O4按照上述比例制成的锂离子载体电极，对电极为镍板做成辅助电极，参比电极为SCE电极，电解槽中间用隔膜隔开。在电解槽的阳极载体上放置含富锂状态的锂离子载体即LiMn2O4的电极片，阳极室通入置0.5mol/LLiNO3溶液，同时阴极室通入上述类盐湖卤水溶液。在相对于LiMn2O4理论可脱嵌锂离子总量的85％阶段，采用1A恒电流(电流密度为50mA/g)进行电解1.5小时，随后控制阳极电位为2.2V(相对于饱和甘汞电极)，继续电解1小时，直至锂离子载体中残留的Li+进入阳极液，此过程LiMn2O4释放锂离子，变成贫锂状态的锂离子载体电极。
将上述阳极氧化处理所得的贫锂状态的锂离子载体放置在电解槽的阴极，外接直流电源，以恒流120mAh/g进行电解到90％深度，残留的10％进入随后的恒电压电解阶段，此时设置阳极氧化电位为电压为2.2V(相对于饱和甘汞电极)， 继续电解5小时。其中锂离子载体电极即含有LiMn2O4的电极，在阴极电流中不断还原，吸附类盐湖卤水溶液中的锂离子，转变成富锂状态的锂离子载体；将富锂状态的锂离子载体其放入阳极室，在阳极电流下氧化，释放锂离子，转变成贫锂状态的锂离子载体，放入下一个循环的阴极利用。上述氧化还原步骤循环20次，在此过程中，阳极室中LiNO3溶液中锂离子浓度不断增加，最后将LiNO3溶液蒸发结晶，得到LiNO3固体，其含量为98.7％，整个过程中Li的回收率为96.5％。