铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体 技术领域 本发明特别涉及适合于锂离子二次电池或双电荷层型电容器的集电体的铝多孔 烧结体及其制造方法。
本申请基于 2009 年 3 月 30 日在日本提交的特愿 2009-082498 号， 主张优先权， 并 将其内容援引到此。
背景技术
目前， 作为锂离子电池或双电荷层型的电容器的正极集电体通常采用铝箔。 并且， 近年来， 这些电池或电容器在电动汽车等中也有应用， 随着这类用途的扩大， 要求电池或电 容器中的电极集电体高输出化、 高能量密度化。如专利文献 1 和 2 所示， 现在作为电极集电 体， 现在已知具有三维网状结构的开放气孔的铝多孔体。
作为这种铝多孔体的制造方法例如如专利文献 3 中所公开的， 已知有发泡熔融 法。 该发泡熔融法中， 在熔融铝中加入增稠剂， 使其增稠， 然后添加作为发泡剂的氢化钛， 利 用氢化钛的热分解反应生成的氢气使熔融铝发泡， 同时使其固化。 但是， 由该方法得到的发 泡铝具有数 mm 的大的封闭气孔。
另外， 作为第 2 种方法， 在以聚氨酯海绵为铸芯的铸模中压入铝， 在聚氨酯烧失形 成的空洞中填充铝， 由此获得海绵骨架的发泡铝的方法。根据该方法， 可得到具有 40 PPI 以下的孔径， 即， 每 1 英寸有 40 个孔以下的孔径 ( 孔径约 600μm 以上 ) 的开放气孔的发泡 铝。
进而， 作为第 3 种方法， 如专利文献 4 所公开的， 是使铝合金加压渗透于由中空陶 瓷制成的强化材料中， 得到具有与强化材料的尺寸相对应的孔径为 500 μm 以下的封闭气 孔的发泡铝的方法。
另外， 作为第 4 种方法， 如专利文献 5 所公开的， 是将 AlSi 合金粉末和 TiH2 粉末 的混合粉末夹持在铝板材之间， 进行加热压轧， 由此通过 TiH2 粉末分解而使铝发泡的方法。 由该方法得到的发泡铝具有数 mm 单位的大孔径。
并且， 作为第 5 种方法， 如专利文献 6 所公开的， 是在铝中混合金属， 该金属与铝的 共晶温度比铝的熔点低， 在比共晶温度高但比铝的熔点低的温度下加热烧成的方法。由该 方法得到的发泡铝即使使孔径减小， 气孔率也为 40% 左右， 较小。因此， 渗透到作为集电体 的发泡铝气孔中的正极活性物质或负极活性物质的量少， 不能实现所需的高输出化、 高能 量密度化。
因此， 在上述的发泡熔融法和第 2 ～第 5 的方法中， 作为制造可实现高输出化、 高 能量密度化的目的的、 具有微小的开放气孔的发泡铝的方法， 可采用在以聚氨酯海绵为铸 芯的铸模中压入铝的第 2 种方法。
但是， 即使对于该第 2 种方法， 为了使开放气孔的孔径进一步减小， 不得不使用孔 眼很细的聚氨酯海绵， 则铝的流动变差， 无法压入， 或者铸造压力过高。 因此， 难以制造比 40 PPI 更小孔径的发泡铝。与此相对， 作为制造大量的微小开放气孔均匀配置、 具有小孔径 / 尺寸整齐的开 放气孔的高气孔率发泡金属的方法， 如专利文献 7 所示， 是使含有金属粉末和发泡剂的发 泡性浆料发泡、 干燥， 然后进行烧结的浆料发泡法。根据该方法， 只要可获得可烧结的原料 粉末， 就可以简便地制造具有约 10 PPI ～约 500 PPI、 即， 孔径 2.5 mm ～ 50 μm 范围的任 意孔径的尺寸整齐的开放气孔的高气孔率发泡金属。 应予说明， 如上所述， 浆料发泡法是指 通过含有发泡剂来进行发泡， 或者通过气体的注入或搅拌来进行发泡， 由此， 使发泡性浆料 等以该发泡状态直接如上所述地进行烧结， 获得发泡金属的方法。
但是， 以往的浆料发泡法难以制造发泡铝。
其理由如下 ： 该浆料发泡法中， 是通过在不对金属粉末施加压缩等的应力的条件 下进行烧结的自由熔结来进行烧结， 获得发泡金属。 但是， 铝粉末的表面被数 nm ～数 10 nm 致密的氧化铝被膜覆盖， 不管它是固相、 液相， 均阻碍烧结。 因此， 在自由熔结条件下难以烧 结， 因此以浆料发泡法不能获得均质的发泡铝。
因此， 作为将该铝粉末自由熔结的方法， 可举出将浆料发泡法与上述的第 5 种方 法相组合的方法。该方法中， 将与铝的共晶温度比铝的熔点低的金属——铜粉末与发泡材 料一起与铝混合， 在比共晶温度高、 比铝的熔点低的温度下加热烧成， 得到发泡铝。 但是， 有 铝液滴渗出到其表面， 该液滴凝固， 形成大量半球状的铝块。 特别是， 如果发泡铝为薄板状， 则如图 4 所示， 铝块的形成显著， 不能制造所需的均质的发泡铝。
专利文献 1 ： 日本国特许第 3591055 号公报 专利文献 2 ： 日本特开 2009-43536 号公报 专利文献 3 ： 日本特开平 08-209265 号公报 专利文献 4 ： 日本特开 2007-238971 号公报 专利文献 5 ： 日本特表 2003-520292 号公报 专利文献 6 ： 日本特公昭 61-48566 号公报 专利文献 7 ： 日本国特许第 3535282 号公报。发明内容 本发明是鉴于上述情况而作出的， 其课题在于提供铝多孔烧结体的制造方法， 该 制造方法可获得具有孔径 40 PPI 以上， 即、 600 μm 以下的微小 / 尺寸整齐的开放气孔的高 气孔率的均质的发泡铝。 另外， 课题还在于提供适合于要求高输出化、 高能量密度化的电池 或电容器的正极集电体的铝多孔烧结体。
本发明人发现， 将含钛的烧结助剂粉末与铝粉末混合， 在规定范围的温度下加热 烧成时， 即使自由熔结也可以在不生成液滴的块的情况下进行烧结的条件， 从而完成了本 发明。
即， 本发明的铝多孔烧结体的制造方法具有以下步骤 ： 在铝粉末中混合含钛的烧 结助剂粉末， 制成铝混合原料粉末的步骤 ； 在上述铝混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合 剂、 水、 和包含多元醇、 醚以及酯中的至少 1 种的增塑剂， 制成粘性组合物的步骤 ； 在上述粘 性组合物中混合有气泡的状态下使其干燥， 制成烧结前成型体的步骤 ； 接着， 在非氧化性气 氛中， 将上述烧结前成型体进行加热烧成的步骤 ； 将上述铝混合原料粉末开始熔化的温度 记作 Tm(℃ ) 时， 上述加热烧成的温度 T(℃ ) 满足 Tm-10(℃ ) ≤ T ≤ 685(℃ )。
这里， 非氧化性气氛包括惰性气氛或还原性气氛， 是指不使铝混合原料粉末氧化 的气氛。另外， 上述的加热烧成温度并不是铝混合原料粉末的温度、 即， 不是测定铝混合原 料粉末的反应温度等得到的温度， 而是指铝混合原料粉末周围的保持温度。
本发明的方法是新型的使铝粉末自由熔结的方法， 对于由此得到的烧结体， 铝与 钛的化合物大致均匀分散分布， 是每 100 μm 直线长度上有 2 个以上的孔的多孔烧结体。
并且， 在本发明的烧结方法中， 通过与已知的浆料发泡法组合， 完成了涉及以下的 发明 ： 具有孔径比 600 μm 小的微小 / 尺寸整齐的开放气孔的高气孔率的均质的发泡铝多 孔烧结体的制造方法。
即， 本发明的特征在于 ： 在上述铝混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合剂、 水、 和 包含多元醇、 醚以及酯中的至少 1 种的增塑剂， 制成粘性组合物， 在该粘性组合物中混合有 上述气泡的状态下使其干燥， 制成上述烧结前成型体， 接着， 将该烧结前成型体进行上述加 热烧成。
上述构成要件中， 按照已知的浆料发泡法将上述铝混合原料粉末成型， 制成烧结 前发泡成型体， 将其烧结， 制造铝多孔烧结体， 得到具有 2 种形态不同的气孔的多孔体， 所 述气孔是通过浆料发泡法形成的、 由海绵骨架包围的气孔， 和在海绵骨架自身形成的气孔。
本发明的铝多孔烧结体的制造方法中， 上述铝粉末的平均粒径可以是 2 ～ 200 μm。
将上述烧结助剂粉末的平均粒径记作 r (μm)、 上述烧结助剂粉末的配合比记作 W 质量 % 时， 上述 r 和上述 W 可以满足 1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)、 1 ≤ W ≤ 20( 质量 %)、 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。
上述烧结助剂粉末可以是钛和氢化钛中的任意一者或两者。
上述粘性组合物中可以添加碳原子数 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶剂。
可以在上述铝混合原料粉末质量的 0.5% ～ 7% 的范围内含有上述水溶性树脂粘合 剂。
上述铝混合原料粉末中可以添加上述铝混合原料粉末质量的 0.02 ～ 3% 范围内的 表面活性剂。
通过将上述粘性组合物拉伸成厚度 0.05 mm ～ 5 mm 并使其干燥， 可以以板状成型 体的形式得到上述烧结前成型体。
本发明的铝多孔烧结体具有包含有孔金属烧结体的三维网状结构的金属骨架， 在 上述金属骨架之间具有空孔， 在上述有孔金属烧结体中分散有 Al-Ti 化合物， 同时上述空 孔在每 1 cm 直线长度上形成 20 个以上， 由此上述总气孔率为 70 ～ 99%。
根据本发明的铝多孔烧结体的制造方法， 通过以满足 Tm-10(℃ ) ≤ T ≤ 685(℃ ) 的温度 T 对在铝粉末中混合有含钛的烧结助剂粉末的铝混合原料粉末进行加热烧成， 可得 到在每 100 μm 直线长度上具有 2 个以上开孔的铝多孔烧结体。
这里， 将加热烧成温度限定为 Tm-10(℃ ) 以上的理由是 ： 铝混合原料粉末中所含 的铝粉末与含钛的烧结助剂粉末开始反应的温度为 Tm-10( ℃ )。将铝的熔点记为 Tm， 这 是由于， 纯铝的熔点为 660℃， 但工业化应用的铝含有铁或硅作为杂质， 因此， 熔点比 660℃ 低。另一方面， 将加热烧成温度限定为 685℃以下的理由是， 如果加热保持为比该温度高的 温度， 则烧结体产生铝的液滴状块。此时， 将上述铝混合原料粉末与水溶性树脂粘合剂、 水和增塑剂混合， 制成粘性组 合物， 在该粘性组合物中混合有气泡的状态下使其干燥， 制成烧结前成型体， 接着， 在上述 温度范围将该烧结前成型体加热烧成。由此， 上述烧结前成型体是海绵骨架结构体 ( 三维 骨架结构体、 开放气孔的发泡骨架结构体 )， 因此， 所得烧结体形成具有 2 种形态不同的气 孔的铝多孔体， 所述气孔是由海绵骨架包围的气孔和在海绵骨架自身形成的气孔。
另外， 制备上述铝粉末， 以使上述粘性组合物具有可成型为所需形状的程度的粘 性， 且使在该粘性组合物中混合有气泡的状态下使其干燥而得到的烧结前成型体具有所需 的作业强度。 即， 若其平均粒径变小， 则必须使水溶性树脂粘合剂的质量相对于铝粉末的质 量增大， 以确保上述粘性或作业强度。但是， 如果水溶性树脂粘合剂的质量增多， 则对烧结 前成型体进行加热烧成时， 铝中残留的碳量增加， 烧结反应受到阻碍。另一方面， 如果铝粉 末的粒径过大， 则多孔烧结体的强度降低。
因此， 优选使铝粉末的平均粒径为 2 μm 以上， 由此， 可以防止由于使水溶性树脂 粘合剂的质量增多而导致的对烧结反应的阻碍。进一步优选 200 μm 以下， 由此， 可以确保 多孔烧结体的强度。进一步优选铝粉末的平均粒径为 7 μm ～ 40 μm。
进 而， 对 于 烧 结 助 剂 粉 末， 优 选 其 平 均 粒 径 r(μm)、 配 合 比 W( 质 量 %) 满 足 1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)、 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %)、 0.1 ≤ W/r ≤ 2。 这是基于以下的理由。如果烧结助剂粉末的配合比 W 超过 20 质量 %， 则铝混合 原料粉末中， 烧结助剂粉末之间存在接触点， 不能控制铝与钛的反应热， 同时， 不能得到 所需的多孔烧结体。因此， 使其为 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %)。进一步优选 1( 质 量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %)。
另外， 即使在 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %) 的范围内， 根据烧结助剂粉末的粒径 的不同， 存在铝与钛的反应热变得过大的情况， 由于反应热而熔化的铝的温度进一步升高， 粘性降低， 存在产生液滴的情况。
因此， 用电子显微镜观察在各种条件下制作的试验片， 结果可知， 在可通过钛的配 合量和粒径来控制发热量的范围内， 只有距钛粒子的露出表面侧大致一定厚度的表层部发 生铝反应。由此实验性地导出， 为了防止液滴的发生， 期望的是 1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)、 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。
应予说明， 对于 0.1 ≤ W/r ≤ 2 的含义， 以下， 对在烧结助剂粉末中使用钛的情形 进行说明。将钛的平均粒径记作 r、 钛的粒子数记作 N、 钛的添加质量记作 w、 钛的比重记作 D、 由于与铝的反应导致的钛粒径的减少量记作 d 时， 由于反应热量 Q 与反应的钛的体积成 2 比例， 因此 Q ∝ 4πr dN。并且， 钛粒子的添加量是通过 1 个钛粒子的平均体积与钛粒子的 数目的乘积来计算的， 因此， w=4/3πr3DN。由此， 将后式代入前式中， 则 Q ∝ 3wd/rD。这里， 由 3/D 为常数、 以及 d 与烧结条件无关， 大致恒定的观察结果得到 ： Q ∝ w/r。因此， 通过实 验性地求出不发生液滴的 W/r 的范围， 如上进行限定， 可防止由于铝与钛的反应热过大而 导致液滴的发生。
另外， 对于作为烧结助剂粉末的氢化钛， 其钛含量为 95 质量 % 以上、 且在 470 ～ 530℃下脱氢， 形成钛， 因此， 通过上述的加热烧成发生热分解， 形成钛。 因此， 通过使用钛和 / 或氢化钛作为烧结助剂粉末， 可以提高与铝粉末的反应效率。
并且， 上述粘性组合物通过添加碳原子数 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶剂， 可以使
其发泡， 混合气泡。
另外上述水溶性粘合剂如果含有超过铝混合原料粉末质量的 7%， 则加热烧成时， 残留在烧结前成型体等中的碳量增加， 阻碍烧结反应。另一方面， 如果低于 0.5%， 则不能确 保烧结前成型体的作业强度。因此， 优选以铝混合原料粉末质量的 0.5% ～ 7% 的范围内而 含有。
除此之外， 通过在铝混合原料粉末中添加表面活性剂， 可以有效地生成气泡。 通过 使该表面活性剂的添加量为铝混合原料粉末质量的 0.02% 以上， 可以得到上述表面活性剂 的添加带来的效果。通过使其为 3% 以下， 则可防止由于残留于烧结前成型体等中的碳量增 加导致的阻碍烧结反应。
并且， 将粘性组合物拉伸至厚度 0.05 mm ～ 5 mm、 将烧结前成型体制成板状成型体 时， 通过烧结该板状成型体， 可得到适合作为锂离子二次电池或双电荷层型电容器的集电 体的铝多孔烧结体。
另外， 根据本发明的铝多孔烧结体， 正极集电体卷绕于圆柱状电池元件的外周时， 不仅没有正极活性物质的剥离， 也难以发生伴随着充放电的活性物质的膨胀收缩导致的正 极活性物质的脱落， 可稳定地使用。 附图说明 图 1 是实施例 1 的发泡铝的 SEM 照片。
图 2 是图 1 的部分放大 SEM 照片图。
图 3 是比较例 1 的发泡铝的 SEM 照片。
图 4 是通过将浆料发泡法与作为自由熔结铝粉末的方法的、 现有技术中的第 5 种 方法相组合的方法得到的发泡铝的照片。
具体实施方式
以下， 对本发明的铝多孔烧结体的制造方法的一个实施方案进行说明。
本实施方案的铝多孔烧结体的制造方法具有以下步骤 ： 铝混合原料粉末制备步 骤， 在铝粉末中混合钛和 / 或氢化钛， 制成铝混合原料粉末 ； 粘性组合物制备步骤， 在该铝 混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合剂、 水和增塑剂， 制备粘性组合物 ； 烧结前步骤， 在该 粘性组合物中混合有气泡的状态下使其干燥， 得到烧结前成型体 ； 烧结步骤， 在非氧化性气 氛中， 在满足 Tm-10(℃ ) ≤加热烧成温度 T ≤ 685(℃ ) 的加热烧成温度 T 下对烧结前成型 体进行加热烧成。应予说明， Tm(℃ ) 是铝混合原料粉末开始熔化的温度。
在该铝混合原料粉末制备步骤中， 作为铝粉末使用平均粒径 2 ～ 200 μm 的铝粉 末。这是由于， 平均粒径小时， 水溶性树脂粘合剂相对于铝粉末必须大量添加， 以使粘性组 合物具有可成型为所需形状的程度的粘性， 且烧结前成型体具有作业强度。 但是， 如果大量 加入水溶性树脂粘合剂， 则在对烧结前成型体进行加热烧成时， 残留于铝中的碳量增加， 阻 碍烧结反应。另一方面， 如果铝粉末的粒径过大， 则发泡铝的强度降低。因此， 如上所述， 作 为铝粉末， 使用平均粒径 2 ～ 200 μm 范围内、 更优选 7 μm ～ 40 μm 范围内的铝粉末。
进一步， 在该铝粉末中混合钛和 / 或氢化钛。这是由于， 在铝粉末中混合钛， 并以 满足 Tm-10(℃ ) ≤加热烧成温度 T ≤ 685(℃ ) 的加热烧成温度 T 对烧结前成型体进行加热烧成， 由此可实现不生成液滴块的铝的自由熔结。另外， 对于氢化钛 (TiH2)， 其钛含量 为 47.88 ( 钛的分子量 )/(47.88+1 ( 氢的分子量 )×2)、 为 95 质量 % 以上， 并且在 470 ～ 530℃下脱氢形成钛， 因此通过上述的加热烧成发生热分解， 形成钛。 因此， 在混合氢化钛时 也可以实现不生成液滴块的铝的自由熔结。
此时， 将钛或氢化钛的平均粒径记作 r(μm)、 钛或氢化钛的配合比记作 W( 质量 %) 时， 1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)、 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %)， 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。即， 在平 均粒径 4 μm 的氢化钛粉的情况下， 由于 0.1 ≤ W/4 ≤ 2， 因此配合比 W 为 0.4 ～ 8 质量 %。 在平均粒径 20 μm 的钛粉的情况下， 由于 0.1 ≤ W/20 ≤ 2， 因此配合比 W 为 2 ～ 40 质量 %。 但是， 由于 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %)， 因此是 2 ～ 20 质量 %。
另外， 氢化钛的平均粒径为 0.1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)， 优选 1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)， 更优选 4(μm) ≤ r ≤ 20(μm)。这是由于， 如果为 1 μm 以下则可能自燃， 另一方面， 如果 超过 30 μm 则上述氢化钛在烧结后形成覆盖有铝与钛的化合物的钛粒子， 该铝与钛的化合 物相容易从钛粒子剥离， 不能得到烧结体所需的强度。
进而， 采取 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %) 的理由如下所示。如果烧结助剂粉末 的配合比 W 超过 20 质量 %， 则在铝混合原料粉末中， 烧结助剂粉末之间存在接触点， 不能控 制铝与钛的反应热， 同时不能得到所需的多孔烧结体。 另外， 即使在 0.1( 质量 %) ≤ W ≤ 20( 质量 %) 范围内， 根据烧结助剂粉末的粒径 的不同， 存在铝与钛的反应热变得过大的情况， 因反应热而熔化的铝的温度进一步升高， 粘 性降低， 存在生成液滴的情况。
为此， 用电子显微镜观察在各种条件下制作的试验片， 结果可知 ： 在可通过钛的 配合量和粒径来控制发热量的范围内， 只有距钛粒子的露出表面侧大致一定厚度的表层部 发生铝反应。由此， 实验性地导出 ： 为了防止液滴的发生， 期望 1(μm) ≤ r ≤ 30(μm)、 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。
应予说明， 对于 0.1 ≤ W/r ≤ 2 的含义， 对在烧结助剂粉末中利用钛的情形进行 说明， 将钛的平均粒径记作 r、 钛的粒子数记作 N、 钛的添加质量记作 w、 钛的比重记作 D、 与 铝反应导致的钛粒径的减少量记作 d 时， 由于反应热量 Q 与反应的钛的体积成比例， 因此 2 Q ∝ 4πr dN。并且， 钛粒子的添加量是由 1 个钛粒子的平均体积与钛粒子的数目的乘积计 算的， 因此， w ＝ 4/3πr3DN。由此， 将后式代入前式， 则 Q ∝ 3wd/rD。这里， 由 3/D 为常数、 以及 d 不依赖于烧结条件， 大致恒定的观察结果得到 ： Q ∝ w/r。因此， 通过实验性地求出不 发生液滴的 W/r 的范围， 如上所述进行限定， 可以防止由于铝与钛的反应热过大导致的液 滴的发生。
接着， 粘性组合物制备步骤是在上述铝混合原料粉末中加入聚乙烯醇、 甲基纤维 素和乙基纤维素中的至少任意一种以上作为水溶性树脂粘合剂， 加入聚乙二醇、 甘油和邻 苯二甲酸二正丁酯中的至少任意一种以上作为增塑剂， 同时分别加入蒸馏水、 和作为表面 活性剂的烷基甜菜碱。
如上所述， 通过使用聚乙烯醇、 甲基纤维素或乙基纤维素作为水溶性树脂粘合剂， 其添加量为较少量即足够。因此， 使其添加量在铝混合原料粉末质量的 0.5% ～ 7% 范围内。 如果含有超过铝混合原料粉末质量的 7%， 则在加热烧成时， 残留于烧结前成型体等中的碳 量增加， 烧结反应受到阻碍。如果低于 0.5%， 则不能确保烧结前成型体的作业强度。
另外， 烷基甜菜碱添加铝混合原料粉末质量的 0.02% ～ 3%。通过为铝混合原料粉 末质量的 0.02% 以上， 在混合后述的非水溶性烃系有机溶剂时， 有效地生成气泡。 通过为 3% 以下， 防止由于残留在烧结前成型体等中的碳量增加而导致的烧结反应的阻碍。
并且， 将它们混炼后， 进一步通过混合碳原子数 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶剂， 使其发泡， 制备混合有气泡的粘性组合物。作为该碳原子数 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶 剂， 可使用戊烷、 己烷、 庚烷和辛烷中的至少一种以上。
接着， 在烧结前步骤中， 将粘性组合物拉伸成厚度 0.05 mm ～ 5 mm， 涂布在带状的 聚乙烯片的剥离剂涂布面上。并且， 对周围的温度和湿度管理一定的时间， 使气泡尺寸整 齐， 接着用空气干燥机在温度 70 度下干燥。此时， 粘性组合物通过刮板法、 浆料挤出法或丝 网印刷法等进行涂布。
并且， 将干燥后的粘性组合物由聚乙烯片剥离， 根据需要切成直径 100 mm 的圆形 等的规定形状， 得到烧结前成型体。
接着， 在烧结步骤中， 将上述烧结前成型体放置于铺有氧化锆垫砂的氧化铝承烧 板上， 在露点为 -20℃以下的氩气氛中、 在 520℃下进行加热保持 1 小时的预烧成。由此， 烧 结前成型体的水溶性树脂粘合剂成分、 增塑剂成分、 蒸馏水以及烷基甜菜碱的粘合剂溶液 挥散， 进行脱粘合剂， 同时， 使用氢化钛作为烧结助剂粉末时则进行脱氢。
然 后， 将 预 烧 成 后 的 烧 结 前 成 型 体 在 满 足 Tm-10( ℃ ) ≤ 加 热 烧 成 温 度 T ≤ 685(℃ ) 的加热烧成温度 T 下加热烧成， 得到发泡铝。
这基于以下的理由。认为， 通过将烧结前成型体加热至熔化温度 Tm(℃ )， 铝与钛 开始反应。 但是， 实际上铝含有微量 Fe 或 Si 等的共晶合金元素作为杂质， 熔点降低。 因此可 以认为， 通过加热至 Tm-10(℃ )， 铝与钛开始反应， 形成发泡铝。 实际上， 铝的熔点为 660℃， 与此相对， 对于作为纯铝粉而在市场上流通的纯度 98% ～ 99.7% 左右的雾化粉， 650℃左右 为熔化开始温度。
另一方面， 铝与钛的包晶温度为 665℃， 进一步吸收熔化潜热， 则铝的烧结体熔化。 因此， 必须将炉内气氛温度保持在 685℃以下。
应予说明， 为了抑制铝粒子表面和钛粒子表面的氧化被膜的生长， 烧结步骤中的 加热烧成必须在非氧化性气氛中进行。不过， 如果是加热温度为 400℃以下、 保持时间为 30 分钟左右的条件， 则即使在空气中加热， 铝粒子表面和钛粒子表面的氧化被膜也基本不生 长。因此， 例如可以预先将烧结前成型体在空气中、 在 300℃～ 400℃下加热保持 10 分钟左 右， 进行脱粘合剂， 然后在氩气氛中加热至规定的温度， 进行烧成。
由此得到的发泡铝具有包含有孔金属烧结体的三维网状结构的金属骨架， 金属骨 架间具有空孔。另外， 在有孔金属烧结体中分散有 Al-Ti 化合物， 空孔在每 1 cm 直线长度 上形成 20 个以上， 具有 70 ～ 90% 的总气孔率， 适合用作锂离子二次电池或双电荷层型电容 器的集电体。
应予说明， 本发明并不受上述实施方案的任何限定， 例如可以使用除钛或氢化钛 以外的烧结助剂粉末， 也可以使用含有钛作为烧结助剂元素的烧结助剂粉末。
根据本实施方案的发泡铝的制造方法， 通过铝混合原料粉末制备步骤， 在铝粉末 中混合钛和 / 或氢化钛作为烧结助剂粉末， 制备铝混合原料粉末。并且， 使通过粘性组合物 制备步骤制备的粘性组合物发泡， 通过烧结步骤， 以满足 Tm-10(℃ ) ≤ T ≤ 685(℃ ) 的温度T 进行加热烧成。由此可得到具有 2 种形态不同的气孔、 高气孔率、 均匀的发泡铝， 其中， 所 述气孔是由海绵骨架包围的、 孔径低于 600 μm 的尺寸整齐的气孔， 和在海绵骨架自身形成 的、 每 100 μm 直线长度中具有 2 个以上的微小气孔。此时， 对于氢化钛， 其钛含量为 95 质 量 % 以上， 并且在 470 ～ 530℃下发生脱氢形成钛， 因此， 通过上述的加热烧成进行热分解， 形成钛。因此可以认为， 氢化钛与钛同样地， 通过上述的加热烧成， 有助于发泡铝的制造。
并且， 在粘性组合物制备步骤和烧结步骤之间具有将粘性组合物拉伸成厚度 0.05 mm ～ 5 mm 的厚度、 涂布在带状的聚乙烯片的剥离剂涂布面上等、 制成规定形状的烧结前成 型体的烧结前步骤时， 通过进行后步骤的烧结步骤， 可得到符合锂离子二次电池或双电荷 层型电容器的集电体等用途的发泡铝。 实施例 （实施例 1 ～ 16） 接着， 准备平均粒径 2.1 μm、 9.4 μm、 24 μm、 87 μm 和 175 μm 的 Al 粉， 和平均粒 径 9.8 μm、 24 μm 和 42 μm 的 Ti 粉， 和平均粒径 4.2 μm、 9.1 μm 和 21 μm 的 TiH2 粉。 并且， 按照上述实施方案， 按照表 1 所示的比例， 制备在 Al 粉中混合有 Ti 粉和 / 或 TiH2 粉 的铝混合原料粉末 1 ～ 10， 按照表 2 所示的配合组成制备粘合剂溶液 1 ～ 5。将其与非水 溶性烃系有机溶剂按照表 3 所示的比例混炼， 制造实施例 1 ～ 16 的粘性组合物。
[ 表 1][ 表 2][ 表 3]接着， 通过刮板法将这些实施例 1 ～ 16 的粘性组合物拉伸、 涂布在涂布有剥离剂的聚 乙烯片上， 以将温度和湿度保持一定时间的方式进行管理， 使气泡尺寸整齐化。然后， 用空 气干燥机、 在温度 70℃下干燥。 此时的粘性组合物的涂布厚度以及上述温度、 湿度和保持时间如表 3 所示。并且， 将干燥后的粘性组合物从聚乙烯片上剥离， 切取直径 100 mm 的圆形， 得到实施例 1 ～ 16 的烧结前成型体。
并且， 将这些实施例 1 ～ 16 的烧结前成型体置于铺有氧化锆垫砂的铝承烧板上， 在氩气流气氛中或大气中进行脱粘合剂， 然后加热烧成， 得到发泡铝。 此时的加热烧成温度 和加热烧成保持时间如表 3 所示。
接着， 计算由此得到的实施例 1 ～ 16 的发泡铝的收缩率和气孔率。另外， 由实体 显微镜照片计测三维空孔数， 由扫描式电子显微镜 (SEM) 照片计测骨架的孔数。通过所得 SEM 照片确认有无液滴凝固。进一步通过电子探针显微分析仪 (EPMA) 进行面分析， 确认发 泡铝的骨架表面有无 Al-Ti 化合物。这些结果如表 5 所示， 同时， 实施例 1 的发泡铝的 SEM 照片如图 1 所示， 其部分放大照片如图 2 所示。
接着， 对实施例 1 ～ 16 的发泡铝分别以压下率 20% 进行轧压测试， 目视确认有无 裂痕。然后切取 20 mm×50 mm 的矩形状， 测定对角部之间的电阻。接着， 将这些矩形状的 发泡铝分别卷绕在直径 5 mm 的圆柱体的外周， 目视确认有无裂痕。这些结果如表 5 所示。
（比较例 1 ～ 9） 接着， 准备与实施例相同的 Al 粉、 Ti 粉和 TiH2 粉， 使用制备的比较铝混合原料粉末 31 ～ 35 或本发明铝混合原料粉末 1， 将表 2 所示的粘合剂溶液 1 ～ 5、 和非水溶性烃系有 机溶剂按照表 4 所示的比例混炼， 除此之外与实施例同样， 制造比较例 1 ～ 9 的发泡铝。并 且， 按照与实施例同样的方法评价比较例 1 ～ 9 的发泡铝， 结果如表 5 所示， 同时， 比较例 1 的发泡铝的 SEM 照片如图 3 所示。
[ 表 4][ 表 5]表 5 表明， 对于实施例 1 ～ 16 的发泡铝， 在每 100 μm 有孔金属烧结体的骨架长度上， 孔数为 2 ～ 4， 同时， 每 1 英寸上具有 52 个以上的位于金属骨架之间的 3 维空孔， 即， 每 1 cm 上有 20 个以上。并且， 发泡铝不产生液滴状的块， 电阻也低， 也没有卷绕试验导致的裂痕。 因此， 适合于要求高输出化、 高能量密度化的电池或电容器的正极集电体。
接着， 将作为活性物质的钴酸锂 (LiCoO2) 粉末、 作为粘合剂的聚偏氟乙烯 (PVdE)、 和作为导电材料的人造石墨粉按照重量比 86:6:8 混合， 制备正极剂。在该正极剂中混合作 为溶剂的 N- 甲基 -2 吡咯烷酮， 制备正极活性物质浆料。
接着， 将实施例 1 ～ 16 的发泡铝和现有例 1 的发泡铝在该正极活性物质浆料中浸渍 10 分钟， 取出， 干燥。 然后压轧， 制作厚度 0.5 mm 的实施例 1 ～ 16 的锂离子电池的正极。
应予说明， 作为现有例 1 的发泡铝， 使用以现有技术的第 2 种方法， 即将铝压入以 聚氨酯海绵为铸芯的铸模中的方法制造的 30 PPI 的发泡铝。另外， 这些实施例 1 ～ 16 的 发泡铝和现有例 1 的发泡铝的正极活性物质的填充密度如表 5 所示。
接着， 分别准备直径 1 mm、 1.5 mm、 2 mm、 2.5 mm、 3 mm、 3.5 mm、 4 mm、 4.5 mm、 5 mm 的圆柱体， 卷绕实施例 1 ～ 16 和现有例 1 的锂离子电池的正极。并且， 目视观察活性物质 有无剥离， 未见剥离的最小直径如表 5 所示。
结果由表 5 可知， 实施例 1 ～ 16 的锂离子电池的正极即使卷绕在直径 1.5 mm ～ 2.5 mm 的圆柱体上， 活性物质也没有剥离。与此相对， 现有例 1 的正极在卷绕在直径 3 mm 的圆柱体上的阶段， 活性物质发生剥离。并且， 对于实施例 1 ～ 16 的锂离子电池的正极， 活 3 物质的填充密度为 4.1 g/cm 以上， 与此相对， 对于现有例 1 的正极， 活性物质的填充密度 3 为 3.841 g/cm ， 较小。
产业实用性 本发明的方法不仅可作为发泡铝的制造方法来利用， 也可作为锂离子二次电池或双电 荷层型电容器的集电体的制造方法来利用。