用于改进填料相互作用的共轭三烯单体共聚物 本申请要求 2010 年 8 月 31 日提交的美国临时专利申请序号 No. 61/378,894 的 权益。美国临时专利申请序号 No. 61/378,894 的教导全文经此引用并入本文。
发明背景 用于制造橡胶制品的橡胶组合物通常用炭黑和 / 或二氧化硅填充以达到所需物理和 化学特性。 此类橡胶组合物中橡胶和填料之间的相互作用对硫化产品的物理性质具有显著 作用。实际上， 橡胶和填料之间的相互作用调节填料的分散程度、 弹性体 - 填料界面和填 料 - 填料网络的形成。 所有这些相互作用显著影响硫化橡胶组合物的物理性质， 如应力 - 应 变性质、 在循环载荷下的能量损耗、 耐磨性和抗撕裂传播性。 提高的聚合物填料相互作用能 使填料分散至更细程度以实现更高增强程度。其还允许加入更高量的填料和 / 或加入无法 适当分散到常规橡胶中的填料。
多年来已认识到实现更好橡胶 / 填料相互作用的重要性， 并且是橡胶工业和学术 领域内的许多研究项目的主题。实现改进的橡胶 / 填料相互作用对橡胶产品， 如轮胎、 软 管、 传动带、 传送带、 风挡刮水片和大量其它工业橡胶产品和消费品的制造商特别有意义。 实现橡胶聚合物和填料之间的更好相容性的一种公认途径是用改进与填料的相互作用的 部分将橡胶聚合物官能化。例如， 橡胶聚合物可以用胺官能化以实现更好的与炭黑和二氧 化硅的相互作用。
美国专利 4,935,471 公开了制备对炭黑具有高亲合力的聚二烯的方法， 包括使金 属封端的聚二烯与选自 （a） 具有结构式 X-A-C ≡ N 的卤化腈， 其中 X 代表卤素原子且其中 A 代表含有 1 至 20 个碳原子的亚烷基， （b） 杂环芳族含氮化合物和 （c） 苯甲酸烷基酯的封端 剂反应。美国专利 4,935,471 公开的封端剂与金属封端的聚二烯反应并将金属替换成末端 氰基、 杂环芳族含氮基团或衍生自苯甲酸烷基酯的端基。 例如， 如果该金属封端的聚二烯被 腈封端， 其产生被氰基封端的聚二烯链。使用杂环芳族含氮化合物作为封端剂可导致聚二 烯链被吡咯基、 咪唑基、 吡唑基、 吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基、 吲嗪基、 异吲哚基、 3-H- 吲 哚基、 噌啉基、 蝶啶基 （pteridinyl） 、 β- 咔啉基、 萘嵌间二氮杂苯基 （ perimidinyl ） 、 菲 咯啉基 （phenanthrolinyl ） 等封端。
美国专利 4,935,471 还公开， 氨基化锂是非常优选的引发剂， 因为它们可用于制 备在它们的聚合物链的两端都被极性基团封端的聚二烯。 由氨基化锂提供的额外极性官能 导致提高的与炭黑的相互作用， 从而实现更好的聚合物 - 炭黑分散。美国专利 4,935,471 公开的氨基化锂包括吡咯化锂。美国专利 4,935,471 还指出， 优选引发剂包括下列结构式 的氨基烷基锂化合物 ：
其中 A 代表含有 1 至 20 个碳原子的亚烷基， 且其中 R1 和 R2 可以相同或不同并代表含 有 1 至 20 个碳原子的烷基。
合成橡胶也最好表现出低滞后水平。这对轮胎胎面复合物中所用的橡胶特别重要。此类聚合物常与硫、 炭黑、 加速剂、 抗降解剂和其它所需橡胶化学品配混并随后硫化或 固化成有用制品的形式。已经确定， 这种固化橡胶的物理性质取决于炭黑在聚二烯橡胶中 均匀分散的程度。这又与炭黑对橡胶的亲合力水平相关。这对改进采用聚二烯橡胶制成的 橡胶制品的物理特性而言具有实际重要性。例如， 可以通过提高炭黑对其中所用的橡胶聚 合物的亲合力来改进轮胎的滚动阻力和胎面磨损特性。因此， 非常希望改进给定聚二烯橡 胶对炭黑和 / 或二氧化硅的亲合力。这是因为炭黑在用于配混胎面组合物的聚二烯橡胶中 的更好分散导致较低的滞后值， 因此由其制成的轮胎具有较低滚动阻力。滞后的主要来源 也已知归因于不能完全弹性恢复的聚合物链端。因此， 改进的橡胶链端与填料的亲合力对 降低滞后而言极其重要。
美国专利 6,080,835 公开了官能化弹性体， 其包含 ： 下式规定的官能团 ：其中 R1 选自二价亚烷基、 氧基亚烷基 （oxy-alkylene） 、 氨基亚烷基和取代的亚烷基， 2 各基团具有大约 6 至大约 20 个碳原子， R 共价键合到该弹性体上并选自直链 - 亚烷基、 支 链 - 亚烷基和环 - 亚烷基， 各基团具有大约 2 至大约 20 个碳原子 . 美国专利 5,932,662 公开了制备聚合物的方法， 包括 ： 制备一种或多种可阴离子聚合 单体在溶剂中的溶液 ； 和在有效条件下在具有下式的聚合引发剂存在下聚合所述单体其中 R1 是二价亚烷基、 具有 6 至大约 20 个碳原子的氧基 - 亚烷基或氨基 - 亚烷基 ； 且 2 R 是具有大约 2 至大约 20 个碳原子的直链 - 亚烷基、 支链 - 亚烷基或环 - 亚烷基， Li 是直 2 3 接键合到 R 的碳原子上的锂原子 ； 且 R 是叔氨基、 具有大约 1 至大约 12 个碳原子的烷基 ； 具有大约 6 至大约 20 个碳原子的芳基 ； 具有大约 7 至大约 20 个碳原子的烷芳基 ； 具有大约 2 至大约 12 个碳原子的烯基 ； 具有大约 5 至大约 20 个碳原子的环烷基 ； 具有大约 5 至大约 20 个碳原子的环烯基 ； 具有大约 6 至大约 20 个碳原子的双环烷基 ； 和具有大约 6 至大约 20 个碳原子的双环烯基 ； 其中 n 是 0 至大约 10 的整数。
美国专利 6,084,025 公开了通过包括下列步骤的方法制成的官能化聚合物 ： 制备 环胺化合物、 有机锂化合物和 3 至大约 300 当量 （基于 1 当量锂） 选自乙烯基芳族单体及其 混合物的单体的溶液， 其中所述环胺化合物由下式规定 ：其中 R2 选自亚烷基、 取代亚烷基、 双环烷和具有大约 3 至大约 16 个亚甲基的氧基 - 亚 烷基或 N- 烷基氨基 - 亚烷基， N 是氮原子， 且 H 是氢原子， 由此形成具有式 A(SOL)yLi 的聚 合引发剂， 其中 Li 是锂原子， SOL 是具有 3 至大约 300 个聚合单体单元的二价烃基， y 是 0.5 至大约 3， 且 A 是衍生自所述环胺的环胺基团 ； 在该含 A(SOL)yLi 的溶液中装入大约 0.01 至 大约 2 当量 / 当量锂的螯合试剂和选自具有式 R4OM、 R5C(O)OM、 R6R7NM 和 R8SO3M 的化合物的有机碱金属化合物， 其中 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自选自烷基、 环烷基、 烯基、 芳基或苯基， 具有 1 至大约 12 个碳原子 ； 且其中 M 是 Na、 K、 Rb 或 Cs， 和足以形成活性聚合结构的单体 ； 并猝灭 该活性聚合结构。
美 国 专 利 6,344,538 公 开 了 选 自 2-(N,N- 二 甲 基 氨 基 甲 基 )-1,3- 丁 二 烯、 2-(N,N- 二乙基氨基甲基 )-1,3- 丁二烯、 2-(N,N- 二 - 正丙基氨基甲基 )-1,3- 丁二烯、 2-( 氰基甲基 )-1,3- 丁二烯、 2-( 氨基甲基 )-1,3- 丁二烯、 2-( 羟甲基 )-1,3- 丁二烯、 2-( 羧 甲 基 )-1,3- 丁 二 烯、 2-( 乙 酰 氧 基 甲 基 )-1,3- 丁 二 烯、 2-(2- 烷 氧 基 -2- 氧 乙 基 )-1,3- 丁二烯、 2,3- 双 ( 氰基甲基 )-1,3- 丁二烯、 2,3- 双 ( 二烷基氨基甲基 )-1,3- 丁 二烯、 2,3- 双 (4- 乙氧基 -4-4- 氧丁基 )-1,3- 丁二烯和 2,3- 双 (3- 氰基丙基 )-1,3- 丁二 烯的官能化单体和聚合官能化单体， 和制备此类官能化二烯单体和聚合物的方法。
美国专利 6,211,321 公开了二烯橡胶， 其包含 40 至 99.99 重量 % 的共轭二烯单 体合并单元、 0 至 50 重量 % 的芳族乙烯基单体合并单元和 0.01 至 20 重量 % 的包含含叔氨 基的乙烯基单体和含卤素的乙烯基单体中的至少一种的其它乙烯基单体的合并单元， 且其 中所述合并的其它乙烯基单体的至少一部分被季铵化形成含季铵化叔氨基的乙烯基单体 单元， 条件是当所述其它乙烯基单体包含合并的含叔氨基的乙烯基单体单元时， 其被单卤 化烃季铵化， 当所述其它乙烯基单体包含合并的含卤素的乙烯基单体单元时， 其被叔胺季 铵化并具有 10 至 200 的在 100 ℃的门尼粘度 ML1+4， 其中所述含叔氨基的乙烯基单体是式 CH2=CR11A2NR12R13 的化合物， 其中 R11 是氢原子或低级烷基， R12 和 R13 各自独立地为烷基、 芳基 2 14 或芳烷基， A 是亚烷基、 亚芳基、 亚芳基 - 亚烷基、 亚烷基 - 亚芳基或通式 -C(=O)-M-R - 的 14 连接基， 其中 M 是氧基或 NH 基团， 且 R 是亚烷基、 亚芳基、 亚芳基 - 亚烷基或亚烷基 - 亚芳 12 13 2 基， 且 R 或 R 可以与 A 合并形成杂环， 且其中合并的含季铵化叔氨基的乙烯基单体单元 具有下式 ：其中 R1 是氢原子或低级烷基， R2、 R3 和 R4 各自独立地为烷基、 芳基或芳烷基， A1 是亚烷 基、 亚芳基、 亚芳基 - 亚烷基、 亚烷基 - 亚芳基或通式 -C(=O)-M-R5- 的连接基， 其中 M 是氧 5 基或 NH 基团， 且 R 是亚烷基、 亚芳基、 亚芳基 - 亚烷基或亚烷基 - 亚芳基， 且 R2 或 R3 可以 与 A1 合并形成杂环， 且 X 是卤素原子。
美国专利 6,057,397 公开了含二氧化硅的二烯橡胶组合物， 其据报道回弹性 （这 指示滚动阻力） 优于且拉伸强度和耐磨性至少等于含炭黑的二烯橡胶组合物， 且可加工性 和硬度特性良好。美国专利 6,057,397 中公开的含二氧化硅的二烯橡胶组合物的特征在于 含有重均分子量为 50,000 或更大的含羟基的二烯橡胶或该含羟基的二烯橡胶和其它二烯 橡胶的共混物作为二烯橡胶组分。通过使用重均分子量为 50,000 或更大的含羟基的二烯 橡胶或该含羟基的二烯橡胶和其它二烯橡胶的组合作为二烯橡胶组分的方法制造这种组 合物， 且其中通过将该二烯橡胶组分与至少一部分所需量的二氧化硅混合和随后将所得混 合物与其余二氧化硅和其它配混剂混合来进行组分混合。
美国专利 6,114,432 是二烯橡胶组合物及其制备方法， 其包含 100 重量份由 10-100 重量 % 含氨基的二烯共聚物橡胶 （A）——其组成 （基于结合量） 为 40-99.95 重量 %共轭二烯单体、 0.05-20 重量 % 含氨基的单体和 0-55 重量 % 的芳族乙烯基单体——和 0-90 重量 % 的另外的二烯橡胶 （B） 构成的二烯橡胶组分和 10-150 重量份具有通过氮吸收 （BET 法） 测得的 50-220 平方米 / 克的比表面积的二氧化硅， 并具有优异的抗热积聚性、 拉伸性 质、 磨损性质和可加工性， 美国专利 6,627,721 公开了包括衍生自 （1） 至少一种共轭二烯烃单体和 （2） 至少一种 具有下列结构式的官能化单体的重复单元的橡胶聚合物 ：其中 R 代表含有 1 至大约 10 个碳原子的烷基或氢原子， 且其中 R1 和 R2 可以相同或不 同并代表氢原子或选自下列的部分其中 R3 基团可以相同或不同并代表含有 1 至大约 10 个碳原子的烷基、 芳基、 烯丙基和 4 结构式 -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3 的烷氧基， 其中 Z 代表含氮杂环化合物， 其中 R 代表选自含有 1 至大约 10 个碳原子的烷基、 芳基和烯丙基的成员， 且其中 n 和 x 代表 1 至大约 10 的整数， 1 2 条件是 R 和 R 不都是氢原子。
美国专利 7,108,033 公开了包括衍生自 （1） 至少一种共轭二烯烃单体和 （2） 至少 一种具有下列结构式的含离去基的单体的重复单元的橡胶聚合物 ：其中 R 代表含有 1 至大约 10 个碳原子的烷基或氢原子， 其中 R' 代表含有 1 至大约 10 个碳原子的甲基或氢原子， 条件是如果 R 代表烷基， 则 R' 代表氢原子， 其中 R1 和 R2 可以相 同或不同， 其中 R1 代表被离去基官能化的烷基， 其中 R2 代表选自氢原子、 含有 1 至 18 个碳 原子的烷基、 含有 6 至 18 个碳原子的芳基、 含有 7 至 18 个碳原子的烷芳基和被离去基官能 化的烷基的部分。
美国专利 7,108,033 进一步揭示包括具有外周胎面的大致环形 （toroidal） 胎体 （carcass） 、 两个间隔胎圈、 至少一个从胎圈延伸至胎圈的帘布层 （ply） 和从所述胎面径向 延伸至所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的胎侧 （sidewalls） 的轮胎， 其中所述胎面适合地面接触， 且其中所述胎面由 （I） 填料和 （II） 包括衍生自 （1） 至少一种共轭二烯烃单 体和 （2） 至少一种具有下列结构式的单体的重复单元的橡胶聚合物 ：其中 R 代表含有 1 至大约 10 个碳原子的烷基或氢原子， 其中 R' 代表甲基或氢原子， 条 1 2 1 件是如果 R 代表烷基， 则 R' 代表氢原子， 其中 R 和 R 可以相同或不同， 其中 R 代表被离去 2 基官能化的烷基， 其中 R 代表选自氢原子、 含有 1 至 18 个碳原子的烷基、 含有 6 至 18 个碳 原子的芳基、 含有 7 至 18 个碳原子的烷芳基和被离去基官能化的烷基的部分。
发明概述 本发明通过在橡胶聚合物的聚合物链中无规引入或在橡胶聚合物的链端引入少量 （几 个单元 / 每个橡胶聚合物链） 共轭三烯单体， 如别罗勒烯来实现提高的填料相互作用。共轭 三烯单体的引入导致形成含有高反应性共轭二烯单元的聚合物。 这些共轭二烯单元可与炭 黑化学反应以实现优异增强。 本发明的橡胶聚合物中的共轭二烯单元还可与富勒烯反应制 造新型聚合物 - 填料复合材料。或者， 这些共轭二烯单元可用于用二氧化硅相互作用 / 反 应性基团通过狄尔斯 - 阿德耳反应的聚合物的官能化。橡胶聚合物的这种官能化可便利地 在混炼机， 如班伯里密炼机、 粉碎混炼机 （mill mixer） 等中进行。
本发明更具体公开了具有包括 （ comprised of ） （1） 选自共轭二烯烃单体和单 烯烃单体的烯烃单体和 （2） 共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物。
本发明进一步揭示了包括 （I） 具有包括 （1） 选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的 烯烃单体和 （2） 共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物和 （II） 亲二烯体和 / 或被能与选自 炭黑、 二氧化硅、 淀粉和纤维素的填料反应的基团官能化的亲二烯体的反应产物的橡胶组 合物。
本发明还公开了具有包括 （1） 至少一种共轭二烯烃单体和 （2） 下列结构式的反应 性重复单元的重复单元的橡胶聚合物 ：或：其中 n 是代表该聚合物中的重复单元数的整数。
本发明还揭示具有包括 （1） 至少一种共轭二烯烃单体和 （2） 下列结构式的反应性 重复单元的重复单元的橡胶聚合物 ：其中 n 是代表该聚合物中的重复单元数的整数。
本发明进一步公开包括橡胶聚合物和二氧化硅的聚合物组合物， 其中该二氧化硅 通过下式的重复单元 ：和 / 或通过下式的重复单元 ：键合到橡胶聚合物上， 其中 n 是代表该聚合物中键合到二氧化硅上的重复单元数的整 数且其中
代表二氧化硅粒子。本发明还公开了包括橡胶聚合物和二氧化硅的聚合物组合物， 其中该二氧化硅通 过下式的重复单元键合到橡胶聚合物上 ：其 中 n 是 代 表 该 聚 合 物 中 键 合 到 二 氧 化 硅 上 的 重 复 单 元 数 的 整 数， 且其中 代表二氧化硅粒子。 本发明进一步揭示制造填充聚合物组合物的方法， 包括 （1） 使权利要求 1 中所述 的橡胶聚合物与亲二烯体反应， 其中该亲二烯体被能与选自炭黑、 二氧化硅、 淀粉和纤维素 的填料反应的基团官能化， 以产生反应性聚合物， 和 （2） 使该反应性聚合物与二氧化硅反应 以产生填充聚合物组合物。
本发明还公开了制造填充聚合物组合物的方法， 包括 （1） 使具有包括 （1） 选自共 轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和 （2） 共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物与亲 二烯体反应， 其中该亲二烯体含有三烷氧基硅烷基团， 以产生反应性聚合物， 和 （2） 使该反 应性聚合物与二氧化硅反应以产生填充聚合物组合物。在这种方法中， 该亲二烯体可以是 三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸。
本发明还揭示包括具有外周胎面的大致环形胎体、 至少两个间隔胎圈、 至少一个 从胎圈延伸至胎圈的帘布层和从所述胎面延伸至所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接 的胎侧的子午线轮胎， 其中所述胎面适合地面接触， 且其中所述胎面包括具有包含 （1） 选自 共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和 （2） 共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物。
附图说明 图 1 显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。
图 2 显示使用该转化率数据生成的 η-ξ 曲线图。
图 3 显示该共聚物中共轭二烯单元的存在的证明。
图 4 显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。
图 5 显示使用该转化率数据生成的 η-ξ 曲线图。
图 6 显示转鼓干燥样品的 HNMR 谱。
图 7 显示该共聚物中共轭二烯单元的存在的证明。
图 8 显示 IP/Allo 共聚物、 与 2 phr BMAAc 混合的 IP/Allo 共聚物、 与 2 phr BMAAc 混合的对照聚合物、 和与 2.8 phr Allo 单体和 2.0 phr BMAAc 混合的对照聚合物的记录硫 化 （cure） 曲线。
图 9 显示作为 log 时间的函数的在低应变下测得的二氧化硅填充的对照复合物和 IP- 别罗勒烯共聚物的刚度 （S'） 的提高。
图 10 显示 IP/Allo 共聚物的 BMMAc 和 MAAc 官能化对 G’ 和 tan δ 的应变依赖性 的影响。
图 11 显示 BD/Allo 共聚物的 BMMAc 和 MAAc 官能化对填料附聚率的影响。
图 12 显示在低应变下的 G’ 以及在较高应变下的 tan δ 的降低。 图 13 显示用与 MAAc 混合以及与 MAAc 和 Allo 单体的混合物混合的 PBD 对照聚合 物制成的二氧化硅复合物的 G’ 和 tan δ 的应变依赖性。
图 14 显示用与 MAAc 混合以及与 MAAc 和 Allo 单体的混合物混合后的 PBD 对照聚 合物获得的填料附聚率。
图 15 显示 IP/Allo 共聚物官能化对填料附聚率的影响。
图 16 显示， 除 MAnh/APT 处理过的 IP/Allo 共聚物的延迟填料附聚外， 该处理还导 致显著降低的 Payne 效应。
图 17 显示， 通过 IP/Allo 共聚物的 MAnh/APT 处理， 可以显著降低能量损耗。
图 18 显示所得的与 BD/Allo 共聚物和 BD 对照物一起的扭矩曲线。
图 19 显示作为 log 时间的函数的在低应变下测得的对照复合物和 BD- 别罗勒烯 共聚物的刚度 （S'） 的提高。
图 20 显示引入的别罗勒烯单元对 G’ 的应变依赖性的影响。
图 21 显示引入的别罗勒烯单元对 G” 的应变依赖性的影响。
图 22 显示引入的别罗勒烯单元对 tan δ 的应变依赖性的影响。
图 23 显示 BD 对照物和 BD- 别罗勒烯共聚物的硫化曲线。
图 24 显示引入的别罗勒烯单元对 G’ 的应变依赖性的影响。
图 25 显示引入的别罗勒烯单元对 G” 的应变依赖性的影响。
图 26 显示引入的别罗勒烯单元对 tan δ 的应变依赖性的影响。
图 27 显示该转化率数据的动态处理。
图 28 显示 Mn 随转化率的线性提高， 表明不存在终止 （termination） 。
图 29 显示样品的 GPC 曲线， 表明分子量随时间而提高。
图 30 显示最后样品的 UV 和 RI 迹线。
图 31 显示样品的 1HNMR， 证实在聚合物中存在共轭二烯单元。
图 32 可用于快速测得所得样品中的共轭二烯含量。
图 33 显示 ArbPIB 核和 ArbPIB-b-(IB-co-Allo) 聚合物在 81 和 119 分钟反应时 间的 GPC 迹线。
图 34 显示具有连接到树枝状聚异丁烯核上的聚异丁烯别罗勒烯臂的共聚物。
图 35 显示在通过如实施例 7 中所述的阳离子聚合进行的 IB/Allo 单体混合物的 添加之前和之后提取的样品的 UV 迹线。
图 36 显示如实施例 7 中所述的 IB/Allo 共聚物封端的 ArbPIB 的 UV 迹线。
发明详述 根据本发明， 共轭三烯单体可共聚到几乎任何类型的合成橡胶中。根据本发明使用的 共轭三烯单体通常含有 6 至 30 个碳原子， 更通常含有 8 至 12 个碳原子。这种共轭三烯单 体可以是直链、 支链、 环状或无环的。例如， 该共轭三烯可以是具有下列结构式的 6,6- 二甲 基富烯 ：并特别适用于能在增链步骤中形成叔烯丙基碳正离子的阳离子聚合。 别罗勒烯是可根 据本发明使用的优选市售共轭三烯单体的实例。对本发明而言， 共轭三烯单体意在包括具 有至少三个和可能更多共轭双键的单体。在大多数情况下， 该共轭三烯单体仅含 3 个共轭 双键， 在大多数极端情况下含有不多于 5 个共轭双键。
在大多数情况下， 该共轭三烯单体与至少一种共轭二烯烃单体， 如 1,3- 丁二烯或 异戊二烯共聚。 任选地， 该聚合中还可包括可与共轭二烯烃单体共聚的其它单体， 如乙烯基 芳族单体。在任何情况下， 该聚合中包括通常大约 0.01 phm（按 100 重量份单体计的重量 份） 至大约 30 phm 的共轭三烯单体。更通常， 该橡胶聚合物中包括大约 0.02 phm 至大约 20 phm 的共轭三烯单体。通过在橡胶聚合物中包括 0.1 phm 至 10 phm 的共轭三烯单体， 通常 可实现良好结果。通常优选将大约 0.2 phm 至大约 5 phm 的共轭三烯单体引入橡胶聚合物 中， 更优选将 0.25 phm 至 2.5 phm 共轭三烯单体引入橡胶聚合物中。 例如， 可以将 0.3 phm 至 2.0 phm 共轭三烯单体引入橡胶聚合物中。
在将乙烯基芳族单体， 如苯乙烯或 α- 甲基苯乙烯共聚到该橡胶共聚物中的情况 下， 它们的含量通常为 1 phm 至大约 50 phm。乙烯基芳族单体更通常以在大约 10 phm 至 大约 40 phm 范围内的含量引入橡胶聚合物中， 含量最通常为大约 15 phm 至大约 30 phm。 例如， 该橡胶聚合物可以包含衍生自大约 58 重量 % 至大约 90 重量 %1,3- 丁二烯、 大约 8 重 量 % 至大约 40 重量 % 苯乙烯和大约 0.2 phm 至大约 5 phm 共轭三烯单体的重复单元。 这种 橡胶聚合物更通常包含衍生自大约 69 重量 % 至大约 85 重量 %1,3- 丁二烯、 大约 14 重量 % 至大约 30 重量 % 苯乙烯和大约 0.3 phm 至大约 2.5 phm 共轭三烯单体的重复单元。
根据本发明， 聚合物的聚合和回收合适地根据适于二烯单体聚合工艺的各种方法 进行。 这包括在排除空气或其它大气杂质， 特别是氧气和水分的条件下分批、 半连续或连续 操作。 也可以在许多不同的聚合反应器系统， 包括但不限于本体聚合、 气相聚合、 溶液聚合、 悬浮聚合、 乳液聚合和沉淀聚合系统中进行共轭三烯单体聚合成橡胶聚合物。商业上优选的聚合方法是溶液聚合和乳液聚合。
该聚合反应可以使用自由基引发剂、 氧化还原引发剂、 阴离子引发剂、 阳离子引发 剂或配位催化剂， 如齐格勒纳塔催化剂。优选引发系统取决于聚合的特定单体和合成的橡 胶聚合物的所需特性。在乳液聚合中， 通常使用自由基引发剂。在溶液聚合中， 通常使用阴 离子引发剂， 如烷基锂化合物引发聚合。自由基聚合的优点在于反应通常在不如离子聚合 严格的条件下进行。自由基引发系统还表现出更大的痕量杂质耐受性。
可用于实施本发明的自由基引发剂的实例是被称作 “氧化还原” 引发剂的那些， 如螯合铁盐、 甲醛次硫酸钠和有机氢过氧化物的组合。有机氢过氧化物的代表是氢过氧化 枯烯、 氢过氧化对薄荷烷 （paramenthane hydroperoxide） 和叔丁基氢过氧化物 （tertiary butyl hydroperoxide） 。叔丁基氢过氧化物 （t-BHP） 、 过乙酸叔丁酯 （t-BPA） 和 “偶氮” 引 发剂， 如偶氮双异丁腈 （AIBN） 是优选的。
通常， 除在阳离子聚合 （随后论述） 的情况下， 反应温度通常保持在 0℃至 150℃。 大约 20℃至 120℃的温度通常优选， 在 60℃至 100℃范围内的温度通常最优选。反应压力 不重要。其通常仅高到足以保持液相反应条件 ； 其可以是随反应混合物的组分和温度而变 的自发压力， 或其可以更高， 例如高达 1000 psi。
在分批操作中， 可以按需要改变官能化二烯单体的聚合时间 ； 其可以例如为几分 钟至几天不等。 当不再吸收单体时， 或如果需要， 例如如果反应混合物变得太粘， 在更早时， 终止分批法中的聚合。在连续操作中， 可以使聚合混合物通过任何合适设计的反应器。在 这些情况下通过改变停留时间来适当调节聚合反应。 停留时间随反应器系统的类型而变并 且为例如 10 至 15 分钟至 24 小时或更久。反应混合物中的单体浓度可以根据所用条件从 反应混合物的 5 重量 % 向上至高达 35 重量 % 变化。聚合混合物中的单体含量通常在大约 10 至 20 重量 % 的范围内。
本发明的聚合反应可以在反应条件下为液体并相对惰性的合适溶剂中进行。 该溶 剂可具有与二烯反应物相同的每分子碳原子数， 或其可以在不同的沸程中。优选溶剂是链 烷和环烷烃。合适的溶剂是例如， 己烷、 环己烷、 甲基环己烷或各种饱和烃混合物。也可以 使用芳烃， 如苯、 甲苯、 异丙基苯、 二甲苯或卤化芳族化合物， 如氯苯、 溴苯或邻二氯苯。 可用 的其它可用的极性溶剂包括四氢呋喃、 二氧杂环己烷、 二甲氧基乙烷、 二氯甲烷、 甲基氯及 其混合物以获得所需极性。
本发明也可以使用常规乳液配方 ； 但是， 一些限制和修改可来自可聚合单体本身 或聚合参数。 本领域已知的离子表面活性剂， 包括磺酸盐洗涤剂和羧酸盐、 硫酸盐和磷酸盐 皂可用于本发明。基于有机组分的总重量计算离子表面活性剂的含量， 并可以为每 100 重 量份有机组分大约 2 至 30 重量份离子表面活性剂。
优选进行聚合以完成共轭三烯单体转化， 从而将基本所有共轭三烯单体引入该聚 合物中。可以使用递增加成或链转移剂以避免过度凝胶形成。这种轻微改性在技术人员的 技术内。 在聚合完成后， 从该聚合物的淤浆或溶液中取出聚合物。 简单过滤足以将聚合物与 稀释剂分离。但是， 在工业用途中， 通常在聚合物回收中实施热水凝结接着蒸汽汽提技术。 可以使用将聚合物与稀释剂分离的其它方式。 可以单独或在制浆的同时在反应混合物中处 理该聚合物以分离残留物。这种处理可以使用醇， 如甲醇、 乙醇或异丙醇， 使用酸化醇或使 用其它类似的极性液体。 在许多情况下， 在烃溶液中获得该聚合物并可通过用酸化醇， 例如快速搅入的含 2% 盐酸的甲醇或异丙醇凝结来回收该聚合物。在这种初始凝结后， 该聚合物 在醇中再洗涤数次。
该共轭三烯单体当然与一种或多种共聚单体聚合。根据包括的官能化单体和所 涉及的其它单体的量， 为了获得令人满意的聚合物形成速率， 可能必须对聚合配方或反应 条件做出一些调节。可用于实施本发明的共聚单体的实例是二烯单体， 如 1,3- 丁二烯、 异 戊二烯和己二烯。除二烯单体外， 还可以使用乙烯基单体， 如苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 二乙 烯基苯、 氯乙烯、 乙酸乙烯酯、 偏二氯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 乙烯基吡啶、 丙烯 腈、 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸、 衣康酸和丙烯酸。可以使用不同官能化单体的混合物和不同 共聚单体的混合物。
该共轭三烯单体可以在 20℃或更高温度下进行的溶液聚合中与共轭二烯烃单体 无规共聚。 该共轭三烯单体可引入能通过用阴离子引发剂溶液聚合制成的几乎任何类型的 橡胶聚合物中。用于合成橡胶聚合物的聚合通常在烃溶剂中进行。这种烃溶剂包括一种或 多种芳族、 链烷或环烷化合物。这些溶剂通常含有每分子大约 4 至大约 10 个碳原子并在聚 合条件下为液体。 合适的有机溶剂的一些代表性实例包括单独或混合的戊烷、 异辛烷、 环己 烷、 甲基环己烷、 异己烷、 正庚烷、 正辛烷、 正己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙基苯、 二乙基苯、 异丁 基苯、 石油醚、 煤油、 石油精、 石脑油等。
在溶液聚合中， 在聚合介质中通常有 5 至 30 重量 % 单体。此类聚合介质当然包括 有机溶剂和单体。在大多数情况下， 聚合介质优选含有 10 至 25 重量 % 单体。聚合介质通 常更优选含有 15 至 20 重量 % 单体。在淤浆中进行的聚合中， 单体以最多 35 重量 % 的更高 量存在。例如， 这种淤浆可含有 20 至大约 35 重量 % 单体。
通过本发明的方法制成的合成橡胶可以通过官能化单体与共轭二烯烃单体的无 规共聚或通过官能化单体与共轭二烯烃单体和乙烯基芳族单体的无规三聚制造。 当然也可 以通过使共轭二烯烃单体与一种或多种烯键式不饱和单体， 如乙烯基芳族单体的混合物聚 合来制造这种橡胶聚合物。 可用于合成可根据本发明偶联的橡胶聚合物的共轭二烯烃单体 通常含有 4 至 12 个碳原子。对商业用途而言， 含有 4 至 8 个碳原子的那些通常优选。出于 类似原因， 1,3- 丁二烯和异戊二烯是最常用的共轭二烯烃单体。可用的一些附加共轭二烯 烃单体包括单独或混合的 2,3- 二甲基 -1,3- 丁二烯、 戊间二烯、 3- 丁基 -1,3- 辛二烯、 2- 苯 基 -1,3- 丁二烯等。
可能聚合到含有共轭三烯单体的橡胶聚合物中的烯键式不饱和单体的一些代表 性实例包括丙烯酸烷基酯， 如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯等 ； 具 有一个或多个末端 CH2=CH- 基团的亚乙烯基单体 ； 乙烯基芳族化合物， 如苯乙烯、 α- 甲基 苯乙烯、 溴苯乙烯、 氯苯乙烯、 氟苯乙烯等 ； α- 烯烃， 如乙烯、 丙烯、 1- 丁烯等 ； 卤乙烯， 如 溴乙烯、 氯乙烯 （乙烯基氯） 、 氟乙烯、 碘乙烯、 1,2- 二溴乙烯、 1,1- 二氯乙烯 （偏二氯乙烯） 、 1,2- 二氯乙烯等 ； 乙烯基酯， 如乙酸乙烯酯 ； α,β- 烯键式不饱和腈， 如丙烯腈和甲基丙烯 腈； α,β- 烯键式不饱和酰胺， 如丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N,N- 二甲基丙烯酰胺、 甲基 丙烯酰胺等。
作为一种或多种二烯单体与一种或多种其它烯键式不饱和单体的共聚物的橡胶 聚合物通常含有大约 50 重量 % 至大约 99 重量 % 共轭二烯烃单体和大约 1 重量 % 至大约 50 重量 % 除该共轭二烯烃单体外的其它烯键式不饱和单体。例如， 含有 50 至 95 重量 % 共轭二烯烃单体和 5 至 50 重量 % 乙烯基芳族单体的共轭二烯烃单体与乙烯基芳族单体的共聚 物， 如苯乙烯 - 丁二烯橡胶可用于许多用途。
乙烯基芳族单体可能是通常引入聚二烯橡胶中的最重要的一类烯键式不饱和单 体。当然选择此类乙烯基芳族单体以便可与所用共轭二烯烃单体共聚。通常， 可以使用已 知与有机锂引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。此类乙烯基芳族单体通常含有 8 至 20 个 碳原子。通常， 该乙烯基芳族单体含有 8 至 14 个碳原子。最广泛使用的乙烯基芳族单体是 苯乙烯。可用的乙烯基芳族单体的一些实例包括苯乙烯、 1- 乙烯基萘、 2- 乙烯基萘、 α- 甲 基苯乙烯、 4- 苯基苯乙烯、 3- 甲基苯乙烯等。
共轭三烯单体可引入的橡胶聚合物的一些代表性实例包括聚丁二烯、 聚异戊二 烯、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶 （SBR） 、 α- 甲基苯乙烯 - 丁二烯橡胶、 α- 甲基苯乙烯 - 异戊二烯 橡胶、 苯乙烯 - 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 （SIBR） 、 苯乙烯 - 异戊二烯橡胶 （SIR） 、 异戊二烯 - 丁 二烯橡胶 （IBR） 、 α- 甲基苯乙烯 - 异戊二烯 - 丁二烯橡胶和 α- 甲基苯乙烯 - 苯乙烯 - 异 戊二烯 - 丁二烯橡胶。在该橡胶聚合物包括衍生自两种或更多种单体的重复单元的情况 下， 衍生自不同单体， 包括共轭三烯单体的重复单元通常以基本无规方式分布。 衍生自该单 体的重复单元与该单体的不同之处在于双键通常被聚合反应消耗。但是， 在本发明的不同 实施方案中， 衍生自共轭三烯单体的重复单元主要引入该橡胶聚合物的聚合物链端中。 可以通过在分批法中的溶液聚合， 通过在连续法中将至少一种共轭二烯烃单体、 共轭三烯单体和任何附加单体连续装入聚合区来制造该橡胶聚合物。 该聚合区通常是聚合 反应器或一系列聚合反应器。 该聚合区通常提供搅拌以使单体、 聚合物、 引发剂和改性剂在 聚合区中充分分散在整个有机溶剂中。这种连续聚合通常在多反应器系统中进行。从该聚 合区中连续提取合成的橡胶聚合物。 在该聚合区中实现的单体转化率通常为至少大约 85%。 单体转化率更通常为至少大约 90%， 单体转化率优选为至少 95%。所达到的单体转化率更优 选为至少 98%。
共轭三烯单体也可以采用配位聚合系统， 如使用齐格勒 - 纳塔催化剂的那些共聚 到橡胶聚合物中。例如， 共轭三烯单体可通过使用包括四氯化钛 （TiCl4） 和有机铝化合物， 如三乙基铝 Al-(CH2-CH3)3 的齐格勒纳塔催化剂体系的溶液聚合与共轭二烯烃单体共聚。 此 类聚合催化剂在异戊二烯与共轭二烯烃单体的共聚中特别有益。 美国专利 3,931,136， 根据 本发明的异戊二烯与共轭三烯单体的共聚中可用的催化剂体系。美国专利 3,931,136 描述 的催化剂是 （A） 四氯化钛、 （B） 式 AlR3 的有机铝化合物， 其中各 R 代表烷基， 优选含有 1 至 8 个碳原子的烷基、 芳基， 优选苯基， 或环烷基， 优选环己基和 （C） 下式的 β- 二酮的三组分 混合物 ：
其中 R' 和 R" 可以相同或不同并代表烷基或芳基。R' 和 R" 优选代表含有 1 至 5 个碳 原子的烷基或苯基。美国专利 3,931,136 的教导经此引用并入本文以教导在共轭三烯单体 与共轭二烯烃单体的共聚中可用的催化剂体系和聚合技术。
美国专利 4,430,487 公开了使用包括四氯化钛和三烷基铝化合物的混合物的催 化剂体系的可根据本发明用于共轭三烯单体与共轭二烯单体， 如异戊二烯的共聚的溶液聚合技术。美国专利 4,430,487 的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成橡胶 聚合物的催化剂体系和聚合技术。
通过用包括四卤化钛、 三烷基铝化合物和二苯基醚的催化剂体系聚合异戊二烯来 合成顺式 -1,4- 聚异戊二烯会导致形成不想要的凝胶。美国专利 5,919,876 公开了通过在 二芳胺， 如对苯乙烯化二苯基胺存在下进行这种聚合可减轻凝胶形成。 美国专利 5,919,876 更具体公开了合成具有低凝胶含量的顺式 -1,4- 聚异戊二烯的方法， 包括在惰性有机溶剂 中用通过使有机铝化合物与四卤化钛， 如四氯化钛在至少一种醚存在下反应制成的预形成 催化剂体系聚合异戊二烯， 其中所述聚合在大约 0℃至大约 100℃范围内的温度下进行， 且 其中所述聚合在二芳胺存在下进行。美国专利 5,919,867 的教导经此引用并入本文以教导 可根据本发明用于合成橡胶聚合物的催化剂体系和溶液聚合技术。
共轭三烯单体可以通过使用通过使有机铝化合物与四氯化钛反应制成的预形成 催化剂的气相聚合与共轭二烯烃单体共聚。美国专利 6,066,705 公开了在包含下列步骤的 方法中使异戊二烯气相聚合成顺式 -1,4- 聚异戊二烯的方法 ： （1） 向反应区中装入所述异 戊二烯和通过使有机铝化合物与四氯化钛优选在至少一种醚存在下反应制成的预形成的 催化剂体系 ； 其中在所述反应区通过温度和压力的合适组合使该异戊二烯保持气相 ； （2） 在大约 35℃至大约 70℃范围内的温度下使所述异戊二烯聚合成顺式 -1,4- 聚异戊二烯 ； 和 （3） 从所述反应区中提取所述顺式 -1,4- 聚异戊二烯。已经确定， 通过在二芳胺， 如对苯乙 烯化二苯基胺存在下进行异戊二烯单体的聚合， 可以在这种气相聚合中减轻凝胶形成。美 国专利 6,066,705 的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中 的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和气相聚合技术。 可以采用钕催化剂体系合成清澈 （透明）和高纯的聚异戊二烯橡胶。美国专利 6,780,948 涉及聚异戊二烯橡胶的合成方法， 其包括在钕催化剂体系存在下聚合异戊二烯 单体， 其中该钕催化剂体系通过 （1） 使羧酸钕与有机铝化合物在异戊二烯存在下反应大约 10 分钟至大约 30 分钟以产生钕 - 铝催化剂组分和 （2） 随后使该钕 - 铝催化剂组分与二烷 基氯化铝反应至少 30 分钟以产生钕催化剂体系来制备。美国专利 5,919,867 的教导经此 引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物 的催化剂体系和聚合技术。
美国专利 7,091,150 和美国专利 7,199,201 公开了钕催化剂体系用于使异戊二烯 单体聚合成具有极高顺式 - 微结构含量和高立构规整性的合成聚异戊二烯橡胶的用途。这 种聚异戊二烯橡胶在应变下结晶并可以以类似于天然橡胶的方式配混到橡胶制剂中。 这种 技术更具体公开了聚异戊二烯橡胶的合成方法， 其包括在钕催化剂体系存在下聚合异戊二 烯单体， 其中制备该钕催化剂体系的方法包括 （1） 使羧酸钕与有机铝化合物在有机溶剂中 反应以产生钕 - 铝催化剂组分和 （2） 随后使该钕 - 铝催化剂组分与元素卤素反应以产生钕 催化剂体系。在实施这种方法时， 该钕催化剂体系通常不含含镍化合物。在任何情况下， 美 国专利 7,091,150 和美国专利 7,199,201 的教导经此引用并入本文以公开可根据本发明用 于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的聚合技术。
通过这种方法制成的合成聚异戊二烯橡胶包括衍生自异戊二烯的重复单元， 其 中该合成聚异戊二烯橡胶具有在 98.0% 至 99.5% 范围内的顺式 - 微结构含量、 在 0.5% 至 2.0% 范围内的 3,4- 微结构含量和在 0.0% 至 0.5% 范围内的反式 - 微结构含量。美国专利
7,091,150 和美国专利 7,199,201 的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成 具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的钕催化剂体系和聚合技术。
单组分镧系催化剂， 如镧系元素二碘化物 （lanthanide diiodide） ， 也可用于合成 具有极高顺式 - 微结构含量的聚异戊二烯。例如， 无需任何附加催化剂组分， 二碘化铥、 二 碘化镝和二碘化钕可引发异戊二烯聚合成高顺式 -1,4- 聚异戊二烯橡胶。镧系元素二碘化 物因此可用于引发异戊二烯单体和共轭三烯单体在溶液聚合条件下共聚成具有引入其中 的共轭三烯单体的橡胶聚合物。
美国专利 4,894,425 揭示了合成可具有官能团和含有多于 70% 1,2- 和 3,4- 结 构单元的聚异戊二烯的方法。该方法包括在惰性烃溶剂中在作为催化剂的有机锂化 合物和作为助催化剂的醚存在下的异戊二烯的阴离子聚合， 其中所用助催化剂是式 1 2 1 2 R -O-CH2-CH2-O-R 的乙二醇二烷基醚， 其中 R 和 R 是具有不同碳原子数的烷基， 选自甲基、 1 2 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基和叔丁基， 且其中两个烷基 R 和 R 中的碳原 子总数在 5 至 7 的范围内。美国专利 4,894,425 的教导经此引用并入本文以教导可根据本 发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。
利用美国专利 5,082,906 描述的催化剂体系， 可以在短聚合时间后在有机溶剂 中合成可结晶的 3,4- 聚异戊二烯至定量收率。利用这种催化剂体系制成的 3,4- 聚异 戊二烯是可应变结晶的并可用在提供改进的牵引力和改进的抗割口增大性 （cut growth resistance） 的轮胎胎面中。美国专利 5,082,906 具体公开了 3,4- 聚异戊二烯的合成方 法， 其包括在有机溶剂中在大约 -10℃至大约 100℃范围内的温度下在包括 （a） 有机铁化合 物、 （b） 有机铝化合物、 （c） 螯合芳胺和 （d） 质子化合物的催化剂体系存在下聚合异戊二烯 单体 ； 其中螯合胺与有机铁化合物的摩尔比在大约 0.1:1 至大约 1:1 的范围内， 其中有机铝 化合物与有机铁化合物的摩尔比在大约 5:1 至大约 200:1 的范围内， 且其中质子化合物与 有机铝化合物的摩尔比在大约 0.001:1 至大约 0.2:1 的范围内。美国专利 5,082,906 的教 导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶 聚合物的催化剂体系和聚合技术。
美国专利 5,356,997 还涉及可应变结晶的 3,4- 聚异戊二烯的合成方法。这种 3,4- 聚异戊二烯具有在大约 65% 至大约 85% 范围内的 3,4- 微结构含量、 在大约 15% 至大约 35% 范围内的顺式 -1,4- 微结构含量和基本不含反式 -1,4- 微结构或 1,2- 微结构。其可以 在有机溶剂中在短聚合时间后合成至定量收率。美国专利 5,356,997 具体公开了 3,4- 聚 异戊二烯的合成方法， 其包括在有机溶剂中在大约 -10℃至大约 100℃范围内的温度下在 包括 （a） 可溶于该有机溶剂的有机铁化合物， 其中该有机铁化合物中的铁在 +3 氧化态， （b） 通过将选自水、 醇和羧酸的质子化合物添加到有机铝化合物中而制成的部分水解的有机铝 化合物和 （c） 螯合芳胺的催化剂体系存在下聚合异戊二烯单体 ； 其中螯合胺与有机铁化合 物的摩尔比在大约 0.1:1 至大约 1:1 的范围内， 其中有机铝化合物与有机铁化合物的摩尔 比在大约 5:1 至大约 200:1 的范围内， 且其中质子化合物与有机铝化合物的摩尔比在大约 0.001:1 至大约 0.2:1 的范围内。美国专利 5,356,997 的教导经此引用并入本文以教导可 根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技 术。
美国专利 5,677,402 揭示了制备 3,4- 聚异戊二烯橡胶的方法， 其包括在大约 30℃至大约 100℃范围内的温度下在醇钠和极性改性剂存在下用有机锂引发剂聚合异戊二烯单 体， 其中醇钠与有机锂引发剂的摩尔比在大约 0.05:1 至大约 3:1 的范围内 ； 且其中极性改 性剂与有机锂引发剂的摩尔比在大约 0.25: 1 至大约 5:1 的范围内。美国专利 5,677,402 的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的 橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。
美国专利 6,576,728 公开了苯乙烯和异戊二烯共聚产生具有衍生自苯乙烯的重 复单元的无规分布的低乙烯基苯乙烯 - 异戊二烯橡胶的方法。这些聚合中所用的引发剂体 系包括 （a） 锂引发剂和 （b） 选自 （1） 醇钠、 （2） 磺酸钠盐和 （3） 乙二醇醚的钠盐的成员。重 要地， 这些聚合中所用的引发剂体系不含极性改性剂， 如路易斯碱。美国专利 6,576,728 的 教导经此引用并入本文以描述可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡 胶聚合物的引发剂体系。
美国专利 6,313,216 公开了合成无规苯乙烯 - 异戊二烯橡胶的方法， 包括 ： （1） 将 异戊二烯、 苯乙烯、 引发剂和溶剂连续装入第一聚合区， （2） 使异戊二烯和苯乙烯在第一聚 合区中共聚至 60 至 95% 的总转化率以产生含有活性苯乙烯 - 异戊二烯链的聚合物水泥， （3） 将含有活性苯乙烯 - 异戊二烯链的聚合物水泥和附加异戊二烯单体连续装入第二聚合 区， 其中将装入的异戊二烯总量的 5 至 40% 装入该第二聚合区， （4） 使该共聚在第二聚合区 中继续至至少 90% 的异戊二烯单体转化率， 其中第二聚合区中苯乙烯和异戊二烯的总转化 率限于最大 98%， （5） 从第二反应区中提取具有活性链端的无规苯乙烯 - 异戊二烯橡胶的 聚合物水泥， （6） 破坏 （killing） 该无规苯乙烯 - 异戊二烯橡胶上的活性链端， 和 （7） 从该 聚合物水泥中回收无规苯乙烯 - 异戊二烯橡胶， 其中第一聚合区和第二聚合区中的共聚在 70℃至 100℃范围内的温度下进行， 且其中装入第一聚合区的苯乙烯的量比结合到橡胶中 的苯乙烯总量多至少 2%。 美国专利 6,313,216 的教导经此引用并入本文以阐述可根据本发 明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的技术。
利用美国专利 5,061,765 中公开的方法， 可以在短聚合时间后在有机溶剂中合 成具有高乙烯基含量的异戊二烯 - 丁二烯共聚物至高收率。利用这种方法制成的异戊二 烯 - 丁二烯共聚物具有在大约 0℃至大约 -60℃范围内的玻璃化转变温度并可用在提供改 进的牵引力和改进的抗割口增大性的轮胎胎面中。美国专利 5,061,765 更具体公开了具有 高乙烯基含量的异戊二烯 - 丁二烯共聚物的合成方法， 其包括在有机溶剂中在大约 -10℃ 至大约 100℃范围内的温度下在包括 （a） 有机铁化合物、 （b） 有机铝化合物、 （c） 螯合芳胺 和 （d） 质子化合物的催化剂体系存在下共聚异戊二烯单体和丁二烯单体 ； 其中螯合胺与有 机铁化合物的摩尔比在大约 0.1:1 至大约 1:1 的范围内， 其中有机铝化合物与有机铁化合 物的摩尔比在大约 5:1 至大约 200:1 的范围内， 且其中质子化合物与有机铝化合物的摩尔 比在大约 0.001:1 至大约 0.2:1 的范围内。美国专利 5,061,765 的教导经此引用并入本文 以描述可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的技术。 可利用 1,3- 丁二烯或异戊二烯作为共轭二烯单体制造此类橡胶聚合物并可进一步包括乙烯基芳 族单体， 如苯乙烯或 α 甲基苯乙烯。
可以用通常含有 1 至大约 8 个碳原子的烷基锂化合物， 如正丁基锂引发阴离子聚 合。此类阴离子聚合可用于使 1,3- 丁二烯或异戊二烯与共轭三烯单体共聚。所用锂引发 剂的量随要聚合的单体和要合成的聚合物所需的分子量而变。但是， 一般而言， 使用 0.01至 1 phm （每 100 重量份单体的份数） 锂引发剂。在大多数情况下， 使用 0.01 至 0.1 phm 的 锂引发剂， 优选使用 0.025 至 0.07 phm 的锂引发剂。
本发明的聚合法可以在极性改性剂， 如烷基四氢化糠基醚存在下进行。极性改性 剂在聚合为阴离子聚合的情况下特别有价值。 可用的具体极性改性剂的一些代表性实例包 括甲基四氢化糠基醚、 乙基四氢化糠基醚、 丙基四氢化糠基醚、 丁基四氢化糠基醚、 己基四 氢化糠基醚、 辛基四氢化糠基醚、 十二烷基四氢化糠基醚、 二乙基醚、 二 - 正丙基醚、 二异丙 基醚、 二 - 正丁基醚、 四氢呋喃、 二氧杂环己烷、 乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、 二乙二 醇二甲基醚、 二乙二醇二乙基醚、 三乙二醇二甲基醚、 三甲基胺、 三乙基胺、 N,N,N',N'- 四甲 基乙二胺、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉或 N- 苯基吗啉。
该极性改性剂通常以其中极性改性剂与锂引发剂的摩尔比在大约 0.01:1 至大约 5:1 范围内的含量使用。极性改性剂与锂引发剂的摩尔比更通常在大约 0.1:1 至大约 4:1 的范围内。极性改性剂与锂引发剂的摩尔比通常优选在大约 0.25:1 至大约 3:1 的范围内。 极性改性剂与锂引发剂的摩尔比通常最优选在大约 0.5:1 至大约 3:2 的范围内。
任选采用低聚氧杂环戊基 （oxolanyl）链烷作为改性剂进行聚合。在美国专利 6,927,269 中更详细描述了这样的低聚氧杂环戊基链烷。美国专利 6,927,269 的教导经此 引用并入本文以教导可根据本发明用作聚合改性剂的低聚氧杂环戊基链烷。
所用聚合温度可以在大约 -20℃至大约 180℃的宽范围内变化。在大多数情况下， 采用在大约 30℃至大约 125℃的范围内的聚合温度。 聚合温度通常优选在大约 45℃至大约 100℃的范围内。聚合温度通常最优选在大约 60℃至大约 90℃的范围内。所用压力通常足 以在聚合反应条件下保持基本液相。
该聚合进行足以实现单体的基本完全聚合的时间长度。换言之， 该聚合通常进行 至实现至少大约 85% 的高转化率。随后通过添加如醇、 封端剂或偶联剂之类的试剂来终止 聚合。例如， 可以使用卤化锡和 / 或卤化硅作为偶联剂。在需要不对称偶联的情况下连续 添加卤化锡和 / 或卤化硅。锡偶联剂和 / 或硅偶联剂的这种连续添加通常在与发生大部分 聚合的区域分开的反应区中进行。 通常在达到所需转化程度后在单独的反应容器中添加偶 联剂。偶联剂可以在烃溶液中， 例如在环己烷中在合适的混合下添加到聚合混合物中以便 分布和反应。换言之， 通常仅在已达到高转化程度后添加偶联剂。例如， 通常仅在实现大于 大约 85% 的单体转化率后添加偶联剂。单体转化率通常优选在添加偶联剂之前达到至少大 约 90%。
用作偶联剂的卤化锡通常是四卤化锡， 如四氯化锡、 四溴化锡、 四氟化锡或四碘化 锡。但是， 也可任选使用三卤化锡。聚合物与具有最多三个臂的三卤化锡偶联。这当然不 同于与具有最多四个臂的四卤化锡偶联的聚合物。为诱发更高支化程度， 四卤化锡通常是 优选的。一般而言， 四氯化锡最优选。
可用的硅偶联剂通常是四卤化硅， 如四氯化硅、 四溴化硅、 四氟化硅或四碘化硅。 但是， 也可任选使用三卤化硅。聚合物与具有最多三个臂的三卤化硅偶联。这当然不同于 与具有最多四个臂的四卤化硅偶联的聚合物。为诱发更高支化程度， 四卤化硅通常是优选 的。一般而言， 四氯化硅是最优选的硅偶联剂。
卤化锡和卤化硅的组合可任选用于偶联该橡胶聚合物。 通过使用锡和硅偶联剂的 这种组合， 可以获得轮胎橡胶的改进的性质， 如较低滞后。 特别希望在含有二氧化硅和炭黑的轮胎胎面复合物中使用锡和硅偶联剂的组合。在这样的情况下， 用于偶联该橡胶聚合物 的卤化锡与卤化硅的摩尔比通常在 20:80 至 95:5 的范围内。用于偶联该橡胶聚合物的卤 化锡与卤化硅的摩尔比更通常在 40:60 至 90:10 的范围内。用于偶联该橡胶聚合物的卤化 锡与卤化硅的摩尔比优选在 60:40 至 85:15 的范围内。用于偶联该橡胶聚合物的卤化锡与 卤化硅的摩尔比最优选在 65:35 至 80:20 的范围内。
大致地和示例性地， 每 100 克橡胶聚合物使用大约 0.01 至 4.5 毫当量锡偶联剂 （卤化锡和卤化硅） 。 通常优选每 100 克聚合物使用大约 0.01 至大约 1.5 毫当量偶联剂以获 得所需门尼粘度。较大量往往产生含有末端反应性基团或不足偶联的聚合物。每当量锂 1 当量锡偶联剂被认为是最大支化所需的最佳量。例如， 如果使用四卤化锡和四卤化硅的混 合物作为偶联剂， 每 4 摩尔活性锂端 （live lithium ends） 使用 1 摩尔偶联剂。在使用三 卤化锡和三卤化硅的混合物作为偶联剂的情况下， 每 3 摩尔活性锂端最好使用 1 摩尔偶联 剂。偶联剂可以在烃溶液中， 例如在环己烷中在合适的混合下添加到反应器中的聚合混合 物中以便分布和反应。
在偶联完成后， 可任选将叔螯合烷基 1,2- 乙二胺或环醇的金属盐添加到聚合物 水泥中以稳定该偶联橡胶聚合物。可用的叔螯合胺通常是下列结构式的螯合烷基二胺 ：其中 n 代表 1 至大约 6 的整数， 其中 A 代表含有 1 至大约 6 个碳原子的亚烷基且其 2 3 4 中R、 R、 R 和 R 可以相同或不同并代表含有 1 至大约 6 个碳原子的烷基。亚烷基 A 具有 式 -(-CH2-)m， 其中 m 是 1 至大约 6 的整数。该亚烷基通常含有 1 至 4 个碳原子 （m 为 1 至 4） 并优选含有 2 个碳原子。在大多数情况下， n 为 1 至大约 3 的整数， n 优选为 1。R1、 R2、 R3 和 R4 优选代表含有 1 至 3 个碳原子的烷基。在大多数情况下， R1 、 R2、 R3 和 R4 代表甲基。
在大多数情况下， 将大约 0.01 phr（相对于每 100 重量份干橡胶的重量份） 至大 约 2 phr 的螯合烷基 1,2- 乙二胺或环醇的金属盐添加到该聚合物水泥中以稳定该橡胶聚 合物。通常添加大约 0.05 phr 至大约 1 phr 的螯合烷基 1,2- 乙二胺或环醇的金属盐。更 通常将大约 0.1 phr 至大约 0.6 phr 的螯合烷基 1,2- 乙二胺或环醇的金属盐添加到该聚 合物水泥中以稳定该橡胶聚合物。
可用于停止聚合和用于 “封端” 活性橡胶聚合物的封端剂包括单卤化锡、 单卤化 硅、 N,N,N',N'- 四二烷基二氨基 - 二苯甲酮 （如四甲基二氨基二苯甲酮等） 、 N,N- 二烷基氨 基 - 苯甲醛 （如二甲基氨基苯甲醛等） 、 1,3- 二烷基 -2- 咪唑啉酮 （如 1,3- 二甲基 -2- 咪唑 啉酮等） 、 1- 烷基取代吡咯啉酮 ； 1- 芳基取代吡咯啉酮、 含有大约 5 至大约 20 个碳原子的二 烷基 - 二环烷基 - 碳二亚胺和含有大约 5 至大约 20 个碳原子的二环烷基 - 碳二亚胺。1在已完成封端步骤和任选稳定化步骤后， 可以例如通过蒸汽汽提从有机溶剂中回 收橡胶聚合物。可以通过如化学 （醇） 凝结、 热除溶剂之类的方式或其它合适的方法从有机 溶剂和残留物中回收偶联橡胶聚合物。例如， 通常最好通过将含有大约 1 至大约 4 个碳原 子的低级醇添加到该聚合物溶液中来从有机溶剂中沉淀橡胶聚合物。 适用于从聚合物水泥 异丙基醇、 正 - 丙基醇和叔 - 丁基醇。使用低级醇从 中沉淀橡胶的低级醇包括甲醇、 乙醇、 聚合物水泥中沉淀橡胶聚合物也通过钝化锂端基来将任何残留的活性聚合物 “封端” 。 在从
溶液中回收偶联橡胶聚合物后， 可以使用蒸汽 - 汽提降低偶联橡胶聚合物中挥发性有机化 合物的含量。另外， 可以通过转鼓干燥、 挤出机干燥、 真空干燥等从橡胶聚合物中除去有机 溶剂。
本发明的聚合物可以单独或与其它弹性体联合用于制备橡胶复合物， 如轮胎胎面 胶料 （treadstock） 、 胎侧胶料或其它轮胎部件胶料复合物。 在本发明的轮胎中， 至少一种这 样的部件由可硫化的弹性体或橡胶组合物制成。例如， 通过本发明的方法制成的橡胶聚合 物可以与包括天然橡胶、 合成橡胶及其共混物的任何常规使用的胎面胶料橡胶共混。此类 橡胶是本领域技术人员公知的并包括合成聚异戊二烯橡胶、 苯乙烯 / 丁二烯橡胶 （SBR） 、 聚 丁二烯、 丁基橡胶、 氯丁橡胶、 乙烯 / 丙烯橡胶、 乙烯 / 丙烯 / 二烯橡胶 （EPDM） 、 丙烯腈 / 丁 二烯橡胶 （NBR） 、 硅橡胶、 含氟弹性体、 乙烯丙烯酸系橡胶、 乙烯乙酸乙烯酯共聚物 （EVA） 、 表氯醇橡胶、 氯化聚乙烯橡胶、 氯磺化聚乙烯橡胶、 氢化腈橡胶、 四氟乙烯 / 丙烯橡胶等。
共轭三烯单体也可引入丁基橡胶中。这通过在用于制造丁基 / 共轭三烯共聚物的 单体装料组合物中简单包括共轭三烯单体来实现。在美国专利 6,841,642 中描述了这种共 聚法中可用的聚合技术。美国专利 6,841,642 的教导经此引用并入本文。这种丁基聚合物 衍生自包含共轭三烯单体、 C4 至 C7 单烯烃单体和 C4 至 C14 多烯烃单体或 β- 蒎烯的单体混 合物。
通常采用含有大约 80 至大约 99.99 重量 % 的 C4 至 C7 单烯烃单体和大约 0.01 至 大约 20 重量 % 的共轭三烯单体的单体装料组合物制备丁基橡胶。此类共聚物更通常用包 括大约 90 至 99.5 重量 % 的 C4 至 C7 单烯烃单体和大约 0.5 重量 % 至 10 重量 % 的共轭三烯 单体的单体装料制成。 任选地， 该丁基橡胶还可包括 C4 至 C14 多烯烃单体。 此类单体混合物 包含大约 60 重量 % 至大约 99 重量 % 的 C4 至 C7 单烯烃单体、 大约 1.0 重量 % 至大约 20 重 量 % 的 C4 至 C14 多烯烃单体或 β- 蒎烯和大约 0.01 重量 % 至大约 20 重量 % 的共轭三烯单 体。更优选地， 该单体混合物包含大约 80 重量 % 至大约 99 重量 % 的 C4 至 C7 单烯烃单体、 大约 1.0 重量 % 至大约 10 重量 % 的 C4 至 C14 多烯烃单体或 β- 蒎烯和 0.02 至 10 重量 % 的共轭三烯单体。更优选地， 该单体混合物包含大约 90 重量 % 至大约 99 重量 % 的 C4 至 C7 单烯烃单体和大约 1.0 重量 % 至大约 5.0 重量 % 的 C4 至 C14 多烯烃单体或 β- 蒎烯和 0.02 重量 % 至 5 重量 % 的共轭三烯单体。
优选的 C4 至 C7 单烯烃单体可选自异丁烯、 2- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 2- 甲 基 -2- 丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯及其混合物。最优选的 C4 至 C7 单烯烃单体包含异丁烯。
优选的 C4 至 C14 多烯烃单体可选自异戊二烯、 丁二烯、 2- 甲基丁二烯、 2,4- 二甲 基丁二烯、 戊间二烯 （piperyline） 、 3- 甲基 -1,3- 戊二烯、 2,4- 己二烯、 2- 新戊基丁二烯、 2- 甲基 -1,5- 己二烯、 2,5- 二甲基 -2,4- 己二烯、 2- 甲基 -1,4- 戊二烯、 2- 甲基 -1,6- 庚 二烯、 环戊二烯、 甲基环戊二烯、 环己二烯、 1- 乙烯基 - 环己二烯及其混合物。最优选的 C4 至 C14 多烯烃单体包含异戊二烯。
如上论述， 该单体混合物可含有少量的一种或多种附加的可聚合共聚单体。 例如， 该单体混合物可含有少量苯乙烯单体。
优选的苯乙烯单体可选自对甲基苯乙烯、 苯乙烯、 a- 甲基 - 苯乙烯、 对氯苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、 茚 （包括茚衍生物） 及其混合物。最优选的苯乙烯单体可选自苯乙烯、 对甲 基苯乙烯及其混合物。任选地， 优选以该单体混合物的最多大约 5.0 重量 % 的量使用苯乙烯单体。 当然可 以在该单体混合物中使用其它单体， 条件是它们可与该单体混合物中的其它单体共聚。这 种共聚通常在合适的溶剂， 如己烷或异戊烷中， 或在采用聚合介质如氯化或氟化烃， 例如甲 基氯、 二氯甲烷或二氯乙烷的淤浆中， 在 0 至 -120℃范围内， 更优选 -50 至 -100℃范围内的 温度下进行， 以消除限制最终聚合物的分子量的不合意的链转移程度的可能性。
如上所述， 该丁基聚合物可以卤化。优选地， 该卤化丁基聚合物是溴化或氯化的。 卤素的量优选为该聚合物的按重量计大约 0.1 至大约 8%， 更优选大约 0.5% 至大约 4%， 最优 选大约 1.0% 至大约 3.0%。也可以通过卤化之前制成的衍生自上述单体混合物的丁基聚合 物来制造该卤化丁基聚合物。
共轭三烯单体还可以作为末端序列 （terminal end sequence） 引入树枝状聚合物 中。这通过采用已知技术合成树枝状聚合物来实现。这可以采用美国专利 6,747,098 中 描述的程序进行， 其教导经此引用并入本文。美国专利 6,747,098 的技术涉及通过包括下 列步骤的方法合成聚异烯烃和共轭三烯的树枝状支化嵌段共聚物 ： a) 在至少一种引发剂 型单体 （inimer） 和路易斯酸卤化物助引发剂存在下， 在大约 -20℃和 -100℃的温度下， 聚 合异烯烃以产生具有多于一个支化点的树枝状弹性体支化聚异烯烃聚合物， 该引发剂型单 体包括至少一个用于在异烯烃的阳离子聚合中 （共） 聚合的基团和至少一个用于引发异烯 烃的阳离子聚合的基团 ； 此后添加共轭三烯或共轭三烯与其它可阳离子共聚的单体的混合 物， 以制造聚 - 三烯序列或包含共轭三烯的共聚物序列， 其中上述树枝状弹性体支化聚异 烯烃聚合物的一部分或所有分支被含有由共轭三烯引入产生的共轭双键的聚合物序列封 端。 在合成树枝状聚合物的方法中， 引发剂型单体是带有引发剂和单体官能度的化合 物 （IM） ， 使其与一种或多种烯烃共聚。 在 “一罐 （one-pot） ” 活性型聚合系统中使用 4-(2- 羟 基 - 异丙基 ) 苯乙烯和 4-(2- 甲氧基 - 异丙基 ) 苯乙烯作为 IM 制造极高 MW 的树枝状 PIB。 用共轭三烯或例如共轭三烯 / 异丁烯混合物封闭树枝状 PIB 的反应性链端以形成 PIB-Allo 嵌段。
当通过本发明的方法制成的橡胶聚合物与常规橡胶共混时， 量可极大变化， 如在 10 和 99 重量 % 之间。在任何情况下， 由采用本发明的技术合成的合成橡胶制成的轮胎表 现出降低的滚动阻力。 在轮胎胎面复合物由采用本发明的技术合成的橡胶聚合物制成的情 况下， 实现最大益处。但是， 在轮胎的至少一个构件， 如胎基 （subtread） 、 胎侧、 胎体隔离胶 （body ply skim） 或胎圈填料包括该橡胶的情况下也可实现益处。
根据本发明制成的合成橡胶可以与大约 5 至大约 100 phr（重量份 / 每 100 重量 份橡胶） 优选大约 5 至大约 80 phr， 更优选大约 40 至大约 70 phr 的量的炭黑配混。该炭 黑可包括任何一般可得的、 商业生产的炭黑， 但表面积 （EMSA） 为至少 20 平方米 / 克， 更优选 至少 35 平方米 / 克至 200 平方米 / 克或更高的那些是优选的。本申请中所用的表面积值 是通过 ASTM 试验 D-1765 使用十六烷基三甲基 - 溴化铵 （CTAB） 技术测得的那些。可用的 炭黑包括炉黑、 槽黑和灯黑。更具体地， 炭黑的实例包括超耐磨炉 （SAF） 黑、 高耐磨炉 （HAF） 黑、 快压出炉 （FEF） 黑、 细炉 （FF） 黑、 中超耐磨炉 （ISAF） 黑、 半补强炉 （SRF） 黑、 中等加工槽 黑、 硬加工槽黑和导电槽黑。可用的其它炭黑包括乙炔黑。可以使用两种或更多种上述炭 黑的混合物制备本发明的炭黑产品。可用炭黑的表面积的典型值概括在下表中。
用于制备橡胶复合物的炭黑可以是丸粒形式 （pelletized form） 或未成丸的絮 状物。优选地， 为了更均匀混合， 未成丸的炭黑是优选的。该增强橡胶复合物可以以常规 方式用大约 0.5 至大约 4 phr 的已知硫化剂硫化。例如可以使用硫或过氧化物基硫化体 系。关于合适硫化剂的一般公开， 可以参考 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第 3 版 , Wiley Interscience, N.Y. 1982, 第 20 卷 , 第 365-468 页， 特别 是 "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" 第 390-402 页。硫化剂当然可以 单独或联合使用。 可以通过使用标准橡胶混炼设备和程序和此类添加剂的常规量将其聚合 物与炭黑和其它常规橡胶添加剂， 如填料、 增塑剂、 抗氧化剂、 硫化剂等配混或混炼来制备 可硫化的弹性体或橡胶组合物。
通过仅用于举例说明而不应被视为限制本发明的范围或其实施方式的下列实施 例例证本发明。除非明确地另行指明， 份数和百分比按重量计。
实施例 1 在此实验中， 使别罗勒烯与异戊二烯单体共聚以制造异戊二烯 - 别罗勒烯共聚物橡 胶。在该程序中， 所用的己烷 （Ashland, Polymerization Grade） 在使用前通过硅胶再循 环 4 小时。异戊二烯 （Li Grade） 在使用前蒸馏且正 - 丁基锂 （Aldrich, 在己烷中的 1.6M 溶液）以来样使用。来自 Aldrich 的别罗勒烯 （Allo）单体 2,6- 二甲基 -2,4,6- 辛三烯 （octatriene（ ）技术级 80%， CofA GC 纯度 95.6%） 通过氧化铝柱 （Aldrich, 中性 , Brockmann I 活性） ， 用氮气吹扫并储存在氢化钙 （Aldrich, 试剂级 , 粗粒 , <20 mm） 上。二 -( 四氢 化糠基 )- 丙烷 （DTP） 首先经硅胶分子筛混合物干燥， 用氮气吹扫并储存在 CaH2 上。
使用配有四个检测器 （45 和 90 度激光检测器 （650 纳米波长） 、 RI 和 UV 检测器） 和 两个 Mixed-C 柱 （5 μm Mixed-C PL-gel 300x7.5 mm） 的 Polymer Laboratories PL-GPC 50 Plus 系统进行 SEC 测量。流动相是 1 毫升 / 分钟流速的 THF。在 40℃下进行测量。使 用 0.14 dn/dc 的 PI 值进行 MW 计算。
在 10 USG 分批反应器中在 65℃下使用 15 重量 %IP/ 己烷预混物、 0.276 mmphm 正 丁基锂 （n-BuLi） 作为引发剂和 3 mol DTP/mol 引发剂作为改性剂进行聚合。 反应时间在对 照物的情况下为 100 分钟， 在 IP- 别罗勒烯共聚物的情况下为 230 分钟。单体进料的初始 别罗勒烯含量为 1.28 摩尔 %。通过重力测定法测得的转化率为， 对照物 99 重量 %， IP-Allo 共聚物 91 重量 %。聚合通过添加异丙醇终止并通过添加溶解在甲苯中的 0.25 phr BHT 来 稳定。
单体引入 – 反应性比率 通过 GC 测量监测单体引入。图 1 显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。IP
转化率在 2.5 小时内达到大约 98%。另一方面， Allo 转化率仅为大约 16-17 重量 %。最终 产品仅含 0.27 摩尔 % 引入的 Allo。
反应性比率的计算提供了关于为何 Allo 引入不随额外反应时间而提高的一些 理解。使用为较高转化率推荐的 Turcsanyi-Kelen-Tüd�s 方法使用下列测定反应性比 率 （参见 Tüd�s, F. ； Kelen, T. ； Földes Berezsnich, T. 和 Turcsányi, B ； J. Macromol Sci.-Chem., A10, 1513 (1976)） ：其中 r1 是异戊二烯的反应性比率， r2 是别罗勒烯的反应性比率， M1 和 M2 分别是异戊二 烯和别罗勒烯的浓度。
作为独立测量点处理各单体浓度读数， 并使用 t1 和 t2 时间的浓度值计算聚合物组 成 （Y） 和对数平均单体浓度比 （X） 。为了简化计算， 使用 α=1 。在这种情况下， 斜率是 r 1 和 r 2 之和且截距等于 – r 2 。
图 2 显示使用该转化率数据生成的 η-ξ 曲线图。这些点不遵循线性关系， 表明 基于四个链增长速率常数的简单共聚方程式不足以描述该体系。考虑到 Allo 引入的多种 可能模式 （2,3-、 4,5-、 6,7-、 2,7-） 以及异戊二烯引入的两种模式 （1,2- 和 3,4-） ， 这是令人 惊讶的。 在高转化率 （低 ξ 值） 下， 与线性的偏差似乎更显著， 其中单体装料相当富含 Allo。 （在 ξ=0.1 下， 单体装料的估计 Allo 含量为大约 40 摩尔 %） 。这表明与线性的偏差主要由 Allo 造成。在这些点上施加线性拟合产生如下人工值 ： rAllo 为 -1.4， rIP 为 16.7。所有这些 结果表明 Allo 在均聚步骤下不容易进入。
这一发现与文献中可得的有限信息相符。包括 Allo 的共轭三烯的均聚物只能在 极性溶剂 （如 THF） 存在下通过阴离子聚合制造 （参见 R. L. Veazey: Polyalloocimene and Method for the Preparation Thereof, 美国专利 4,694,059 (1987) ； Vernon L. Bell: “Polymerization of Conjugated Trienes” , J. Polymer Sci. Part A, 5291-5303 (1964) ；和 R. P. Quirk, R. Rajeev, Alkyllithium Initiated Polymerization of trans-1,3,5-Hexatriene and “Copolymerization with Styrene” , Rubber Chemistry and Technology, 332-42, 62(2) (1989)） 。从此处显而易见， 只有确定可通过改变在非 极性溶剂中的改性剂和 / 或使用更极性溶剂来均聚 Allo 的聚合体系才能改进 Allo 转化 率。或者， 可以采用半连续聚合技术改进 Allo 转化率。在这种情况下， 在含有要使用的所有 Allo 单体和部分的其它单体或单体混合物的部分填充的反应器中引发聚合。此部分可 以是要使用的总单体的 5-20%。 这种部分装料的反应器随后用例如烷基锂化合物引发， 并将 剩余异戊二烯以慢流形式添加到该反应器中。
制成的聚合物的物理性质 高乙烯基 PI 对照聚合物 （不含 Allo） 和 IP/Allo 共聚物的物理性质列在表 I 中。该共 聚物的数均分子量 （Mn） 略低于对照聚合物且 MWD 宽于对照聚合物， 表明存在一定的链转移 反应。较窄分布的对照聚合物因此具有较高门尼值。
该聚合物的玻璃化转变温度 （Tg） 和微结构组成非常类似。根据 GC 转化率测量计 算该共聚物的 Allo 含量为大约 0.27 重量 %。由此可以估计每条链的 Allo 单元数， 从而得 出大约 12 的数值。但是， 考虑到单体引入的可能模式， 其中仅一部分为具有侧挂或链内共 轭二烯的所需形式。
由于缺乏质子赋值以及共轭二烯的低浓度和不同化学结构， 不能通过 1HMR 能谱法 量化该共聚物的共轭二烯含量。但是， 可以检出在大约 6.2 ppm 的共振峰， 表明该聚合物中 存在共轭二烯单元。
向对照单体中添加不同浓度的 Allo 以量化共聚物中未反应 Allo 的量。基于这些 测量， 共聚物中存在的未反应 Allo 单体估计为大约 0.09 重量 %。
表 I. 聚合物的物理性质Allo 含量 [ 摩尔 %] Allo/ 链 门尼 Mn[ 千克 / 摩尔 ] Mw/Mn Tg 开始 [℃ ] Tg 拐点 [℃ ] 3,4-PI[ 重量 %] 1,4-PI[ 重量 %] 1,2-PI[ 重量 %] 对照物 0 0 90 377 1.07 -6.1 -3.3 62 32 6 IP-allo 共聚物 0.27 12 77 316 1.21 -7.6 -3.3 59 35 6使用 UV 和 RI 检测器通过 SEC 测量获得共聚物具有链内和 / 或侧挂共轭二烯单元的另 一证明。在 220 nm 下测量洗脱聚合物的 UV 吸收。在这种波长下， 聚异戊二烯对照物基本 透明。这通过图 3 显示。相反， 该共聚物表现出共轭二烯特有的在这种波长下的极强吸收。 这两种聚合物的 UV 信号都通过累积 RI 信号标准化以消除浓度影响。洗脱共聚物的强 UV 吸收证实与共轭二烯相关的在大约 6.2 ppm 的 1HMR 共振不来自单独形成的 Allo 均聚物， 而是高分子量共聚物链的一部分。
实施例 2 在此实验中， 与聚丁二烯对照聚合物一起合成丁二烯 / 别罗勒烯共聚物并表征和比较 这两种聚合物。 在该程序中， 所用的己烷 （Ashland, Polymerization Grade） 在使用前通过 硅胶再循环 4 小时。 丁二烯获自 Exxon。 其在使用前蒸馏以除去稳定剂和重质物。 正 - 丁基 锂 （Aldrich, 在己烷中的 1.6M 溶液） 以来样使用。2,6- 二甲基 -2,4,6- 辛三烯 （Aldrich， 技术级 80%， CofA GC 纯度 95.6%） 通过氧化铝柱 （Aldrich, 中性 , Brockmann I 活化的） ， 用 氮气吹扫并储存在氢化钙 （Aldrich, 试剂级 , 粗粒 , <20 mm） 上。二 -( 四氢化糠基 )- 丙烷 （DTP） 首先经硅胶分子筛混合物干燥， 用氮气吹扫并储存在 CaH2 上。
使用配有四个检测器 （45 和 90 度激光检测器 （650 纳米波长） 、 RI 和 UV 检测器） 和 两个 Mixed-C 柱 （5 μm Mixed-C PL-gel 300x7.5 mm） 的 Polymer Laboratories PL-GPC 50 Plus 系统进行 SEC 测量。流动相是 1 毫升 / 分钟流速的 THF。在 40℃下进行测量。使 用 0.12 的 dn/dc 值进行 MW 计算。
在 10 USG 分批反应器中在 40 ℃下使用 15 重量 %BD/ 己烷预混物、 0.276 mmphm n-BuLi 作为引发剂和 15 mol DTP/mol 引发剂作为改性剂进行聚合。反应时间在对照物的 情况下为 120 分钟， 在 BD- 别罗勒烯共聚物的情况下为 250 分钟。使用单体装料中 1.28 摩 尔 % 的别罗勒烯制造 BD- 别罗勒烯共聚物。聚合通过添加异丙醇终止并通过添加溶解在甲 苯中的 0.5 phr BHT 来稳定。
通过 GC 测量监测单体引入。图 4 显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。 BD 转化率在 2 小时内达到大约 98%。 延长反应时间不导致别罗勒烯转化率的任何显著提高。 别罗勒烯引入保持为低的。最终产物仅含 0.19 摩尔 % 引入的别罗勒烯。
图 5 显示使用该转化率数据生成的 η-ξ 曲线图。α= 1 时， 截距等于别罗勒烯 的反应性比率 （rAllo） 。该截距明显为大约 0（rAllo=0） ， 表明在己烷中， 别罗勒烯不容易经历 均聚步骤。由于该截距经证实为 0， ， 斜率等于丁二烯的反应性比率 （rBD） 。该斜率为大约 24 （rBD=24） 。这意味着 BD 封端的生长阴离子经历均聚步骤的可能性比跨接 （cross over ） 到 别罗勒烯上的可能性高 24 倍。
这一发现与文献中可得的有限信息相符。别罗勒烯的均聚物只能在极性溶剂 （如 THF） 存在下通过阴离子聚合制造。但是， 根据所示结果， 这不防止共聚。可以通过连续聚合 或通过强制理想共聚技术提高别罗勒烯的引入。强制理想共聚基于单体的缓慢添加。在这 种单体不足条件下， 通过丁二烯的低浓度强制别罗勒烯的引入。 或者， 可以使用极性溶剂或 应存在更合适的改性剂。
不含别罗勒烯的对照物和共聚物的物理性质列在表 II 中。该共聚物的门尼粘度 和数均分子量彼此非常接近。共聚物的分子量分布较宽。Tg 和组成也接近相同。别罗勒 烯含量基于通过 GC 测得的转化率。由此可以估计每条链的别罗勒烯单元数， 从而得出大 约 17 的数值。但是， 由于它们的低浓度、 重叠和宽共振， 无法通过 HNMR 能谱法量化该共聚 1 物的实际共轭二烯含量。但是， 可以通过 HNMR 证实该 BD/Allo 共聚物中共轭二烯结构的 存在。图 6 显示转鼓干燥样品的 HNMR 谱。在 6-6.2ppm 范围内的宽的多个共振 （multiple resonances） 是共轭二烯特有的。
表 II 聚合物的物理性质Allo 含量 [ 摩尔 %] Allo/ 链 门尼 Mn[ 千克 / 摩尔 ] Mw/Mn Tg 开始 [℃ ] Tg 拐点 [℃ ] 1,4-BD[ 重量 %] 26 对照物 0 0 74.5 499 1.01 -25 -21 19 BD-Allo 共聚物 0.2 17 73.5 488 1.14 -25 -22 18102432757 A CN 102432760 1,2-BD[ 重量 %] 环状 DVCH[ 重量 %]说明79 2书80 224/33 页使用 UV 和 RI 检测器通过 GPC 证实共轭二烯单元的存在。在 220 nm 下进行 UV 测量。 在这种波长下， 聚丁二烯对照物几乎透明。这通过图 7 显示。相反， 该共聚物表现出共轭二 烯特有的在这种波长下的极强吸收。这两种聚合物的 UV 信号都通过累积 RI 信号标准化以 消除浓度影响。
用亲二烯体硫化 BD-Allo 共聚物和异戊二烯 -Allo 共聚物 通过聚合物与双官能亲二烯体的反应获得共聚物中存在共轭二烯单元的其它证据。 图式 1 显示所用双官能亲二烯体的化学结构。通过将 5 克聚合物压成片、 将亲二烯体折叠 （folding） 在该片中并在加热至 110℃的压机中反复压片折叠 12 次， 制备复合物。使用 7% 应变在 160℃下测量复合物的硫化活性。
方案 1 所用双官能亲二烯体的化学结构N,N’ - 间 - 亚苯基双马来酰胺酸 （BMAAc）N,N’ - 间 - 亚苯基双马来酰亚胺 （BMI）N.N’ - 间 - 亚苯基 - 双柠康酰亚胺 （BCI） 在这三种亲二烯体中， 用 BMAAc 获得最明确的结果。 图 8 显示 IP/Allo 共聚物、 与 2 phr BMAAc 混合的 IP/Allo 共聚物、 与 2 phr BMAAc 混合的对照聚合物和与 2.8 phr Allo 单体 和 2.0 phr BMAAc 混合的对照聚合物的记录硫化曲线。在这四个样品中， 只有与 2.0 phr BMAAc 混合的 IP/Allo 共聚物表现出扭矩升高， 表明 BMAAc 的马来酰胺酸基团与 Allo 有利 引入共聚物中产生的共轭二烯基团经历狄尔斯 - 阿德耳加成。共聚物独立地没有表现出显 著扭矩提高。类似地， 与 BMAAc 或与 BMAAc 和 Allo 单体的混合物混合的对照共聚物没有硫 化活性。在后一情况下， 添加 Allo 单体以确保与 BMAAc 混合的共聚物的硫化活性不归因于 少量未反应的 Allo 的存在。
必须指出， 含 BMAAc 的共聚物的硫化活性不一定是 BMAAc 在两侧上都反应的结果， 因为 BMAAc 与该共聚物的共轭二烯含量相比相对大大地过量。可以通过一经反应的 BMAAc 的 H 键合或通过未反应的侧挂马来酰胺酸基团的分子间反应形成交联。
应该指出， 由于其更高的分子量， 对照聚合物扭矩值高于该共聚物的扭矩值 （Mooney） 。因此， 该对照物的 S' 值在对照物 +BMAAc 样品的情况下降低 0.75 dN*m， 在对照物 +Allo+BMAAc 样品的情况下降低 0.3 dN*m， 以助于比较。
为二氧化硅聚合物相互作用， Allo 共聚物的官能化 这一节概括为证实二氧化硅相互作用基团可连接到通过阴离子聚合制成的 IP/Allo 和 BD/Allo 共聚物上而做的工作。对于该研究， 使用 BMAAc 和马来酰胺酸 （MAAc） 作为亲二 烯体以连接到该共聚物的共轭二烯基团上。选择这些， 因为更强的亲二烯体 （MI, MAnh） 具 有如方案 2 所示的经历 “共聚” 的能力 （参见 R.N. Datta, A.G. Talma, A.H.M. Schotman: “Comparative Study of the Crosslinking of bis-Maleimides and bis-Citraconimides in Squaline and Natural Rubber” , Rubber Chem. & Techn., 1073-1086, 71 (1998)） 。 此外， 除极性 - 极性相互作用外， BMAAc 和 MAAc 的 –NH 和 COOH 基团可以通过 H 键合与二 氧化硅相互作用。
方案 2 BMI 和 MI 交联的反应途径将共聚物官能化并在配有 Banbury 转子的 3 件式 75 毫升 CW Brabender 混炼机中使用 70% 填充系数与二氧化硅和油混合。使用 170℃起始温度进行修改。将该聚合物与亲二烯 体和 1phr Wingstay® K 酚类抗氧化剂在 60 rpm 转子速度下混合 3 分钟。在聚合终止后除 添加到异戊二烯聚合物中的 0.25 phr BHT 和添加到 PBD 聚合物中的 0.5 BHT 外还添加抗 氧化剂， 以防止聚合物在官能化过程中降解。
将该改性聚合物与 50 phr 二氧化硅和在 IP-Allo 共聚物的情况下 20 phr 油和在 BD/Allo 共聚物的情况下 30 phr 油混合。使用 Alpha Technology 制造的 RPA 2000 测试该 复合物的二氧化硅相互作用。 首先将该复合物加热至 100℃或 160℃， 并使用 1 Hz 和 0.48% 应变随时间监测扭矩提高以测定填料絮凝速率。随后将该复合物冷却至 40℃并使用 1 Hz 进行应变扫描以测定 Payne 效应、 G’ 、 G” 和 tan δ 的应变依赖性。 图 9 显示作为 log 时间的函数的在低应变下测得的二氧化硅填充的对照复合物和 IP- 别罗勒烯共聚物的刚度 （S'） 提高。扭矩的提高与填料 - 填料网络和 / 或填料粒子之间 的聚合物桥的形成相关。在 log 标度上绘制时间， 因为据发现， 模量恢复在 log 时间图上为 线性， 其不遵循预期的指数恢复。对照物以及 IP-Allo 复合物表现出与 log 时间的良好线 性关系。但是， 用 BMAAc 和 MAAc 官能化的 IP-Allo 复合物的斜率低大约 75% - 85%， 表明聚 合物与填料之间的更强相互作用， 由此防止填料絮凝。
在官能化样品的情况下， G’ 和 G” 的应变依赖性也显著降低。此外， 测得在超过 2% 应变下这些聚合物的 tan δ 比对照聚合物低， 差值随应变提高而提高。图 10 显示结果。
如图 11 和 12 所示通过 BD/Allo 共聚物的 MAAc 官能化获得类似结果。 在这种情况 下， 在较低温度 （100℃） 下进行填料絮凝以避免对高乙烯基 PBD 特有的在较高温度下的交 联。因此， 填料絮凝与 G’ 和 G” 的应变依赖性中的差异不如 IP 样品明显。不过， 测得 MAAc 官能化 BD-Allo 共聚物的 S’ -log 时间斜率比未改性共聚物的要低 50%（见图 11） 。在低应 变下的 G' 以及在较高应变下的 tan δ 的降低如图 12 中所示清楚存在。
作为对比例， 在不存在 Allo 的情况下制成的 BD 对照聚合物也与 MAAc 以及 Allo 和 MAAc 的混合物混合， 以证实这些添加到高乙烯基 PBD 中不造成降低的填料附聚率或降低 的 Payne 效应。图 13 和 14 清楚表明， 用对照聚合物和与亲二烯体或亲二烯体 Allo 混合物 混合的对照聚合物制成的二氧化硅混合物之间没有显著差异。
实施例 3 这一实施例表明， 二氧化硅反应性官能团， 如三乙氧基硅烷可通过狄尔斯 - 阿德耳反 应连接到 IP/Allo 共聚物上。方案 3 显示所考虑的化学方案。在单混合周期中使用逐步添 加化学品进行反应。对该反应而言， 使用等摩尔的马来酸酐 （MAnh） 和 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷 （APT） 。量设定在对于含有 0.27 摩尔 % 引入的 Allo 单元的共聚物的异戊二烯含量 而言为 1 摩尔 %。
方案 3 IP/Allo 共聚物的官能化首先将共聚物和马来酸酐 （MAnh, 1.44 phr） 添加到预热至 130℃的混合机中。使用 60 rpm 转子速度将这些混合 2 分钟。 随后添加二氧化硅 （65 phr） 、 油 （20 phr） 和 3.26 phr APT 的混合物并再继续混合 6 分钟。随后将该复合物压成片并使用相同条件和 3 分钟混合 时间再混合。还使用未添加 MAnh 或 APT 的 IP/Allo 共聚物制造复合物。
此外， 使用聚异戊二烯 （PI） 对照聚合物制造两种对照复合物。它们在与 IP/Allo 共聚物相同的条件下制备。以与将 IP/Allo 共聚物官能化完全相同的方式， 向一种复合物 中仅加入二氧化硅和油， 向另一种中除二氧化硅和油外还加入 MAnh 和 APT。
随后， 测试复合物以测定填料 “附聚” 率和储能模量 （G'） 和损耗模量 （G''） 的应变依赖性。这两个测量都在 100℃下进行。
表 III 通过测量点的线性拟合获得的斜率和截距值PI 对照聚合物和 IP/Allo 共聚物产生非常类似的扭矩值以及扭矩提高速率。 MAnh/APT 处理过的 PI 对照聚合物产生类似结果， 尽管起始扭矩值和斜率略低。相反， MAnh/APT 改性 共聚物产生明显较低的初始扭矩和降低的填料附聚率 （见图 15） 。 表 III 含有由测得点的线 性拟合得到的斜率和截距值。尽管对未改性聚合物 （PI/Allo 和 PI） 以及 MAnh/APT 处理过 的 PI 对照聚合物而言， 这两个值类似， 但 IP/Allo 聚合物产生明显较低的值。初始扭矩 （在 1 分钟测量） 为其余复合物的大约一半， 斜率， 即填料附聚率也如此。这种差异有力证实， 在 IP/Allo 共聚物的情况下可实现所提出的聚合物填料结合。MAnh 与 IP/Allo 共聚物的共轭 双键反应， 形成与 APT 的加合物， 且 APT 的三乙氧基硅烷硅烷基团与二氧化硅的 OH 基团反 应。
图 16 表明， 除 MAnh/APT 处理过的 IP/Allo 共聚物的延迟的填料附聚外， 该处理还 导致显著降低的 Payne 效应。换言之， 该 MAnh/APT 处理过的 IP/Allo 共聚物与仅含二氧化 硅和油的复合物相比显著降低 G’ 和 G” 的应变依赖性。此外， 将 MAnh 和 APT 添加到对照 PI 聚合物中不导致 Payne 效应的这种显著降低。
通常通过计算在低振幅 （LAM） 和高振幅 （HAM） 下测得的模量比来表示 Payne 效应 的量级。为此选择在 0.48% 应变和 100% 应变下测得的模量。表 IV 列举所得数值。
表 IV IP/Allo 共聚物官能化对低和高振幅模量比的影响降低的 Payne 效应是由 IP/Allo 共聚物的 MAnh/APT 改性实现的改进的相互作用的另 一证据。与仅用二氧化硅和油制成的 IP/Allo 样品相比， LAM/HAM 比降低 64%。相反， 当以 类似方式处理 PI 对照聚合物时， LAM/HAM 比保持相同。
填料聚合物结合也预计降低在循环应变下的能量损耗， 其与滚动阻力之类的性质 直接相关。在恒定应变下的能量损耗与 G'' 成正比。基于图 16（左侧曲线图） ， IP/Allo 共 聚物的所述官能化方法显著降低了能量损耗。改性 IP/Allo 共聚物和其余样品之间的差异 在中期应变范围 （mid strain range） （1-10%） 内最显著， 这从轮胎应用角度看最显著。
另一方面， 能量损耗 （在恒定能量输入下） 与相位角的正切值 （tan δ） ， 即 G” /G’ 的比率成正比。图 17 表明， 通过 IP/Allo 共聚物的 MAnh/APT 处理， 可以显著降低能量损耗。 显示在不同应变下的能量损耗的数值显示在表 V 中。
表V IP/Allo 共聚物官能化对在中期应变范围内的能量损耗的影响实施例 4 在此实验中， 丁二烯 -allo 共聚物与亲二烯体、 富勒烯、 炭黑配混并检查未硫化的复合 物 （green compound） 性质以及硫化物理性质。首先使用 N,N’ - 间 - 亚苯基 - 双柠康酰亚 胺 （BCI） 测试 BD/Allo 共聚物的共轭二烯单元与亲二烯体反应的能力 ：N.N’ - 间 - 亚苯基 - 双柠康酰亚胺 选择 BCI 代替 N,N’ - 间 - 亚苯基 - 双马来酰亚胺 （BMI） ， 因为 BMI 已知在硫化过程中 发生 1,2 交联、 均聚、 共聚以及迈克尔加成。BCI 较不容易发生这些副反应， 其主要通过狄 尔斯 - 阿德耳反应与在硫硫化的返硫阶段 （reversion stage） 过程中形成的共轭二烯和三 烯反应 （参见 R.N. Datta, A.G. Talma, A.H.M. Schotman: Comparative Study of the Crosslinking of bis-Maleimides and bis-Citraconimides in Squaline and Natural Rubber, Rubber Chem. & Techn., 1073-1086, 71 (1998)） 。
在该程序中， 所用的 5 克聚合物在压机中在 235℃下通过反复折叠与 1.8 phr BCI 配混。在 160℃下使用 7% 应变测量硫化活性。图 18 显示与 BD/Allo 共聚物和 BD 对照物 一起的所得扭矩曲线。根据图 18， 由于柠康酰亚胺基团与 BD/Allo 聚合物的共轭二烯单元 之间的交联反应， BCI 导致扭矩立即升高。与此相比， 对照物没有表现出扭矩变化， BD/Allo 共聚物仅表现出轻微扭矩升高。 这可能与在两个共轭二烯单元之间发生的一定交联反应相 关联。 除 BCI 外， 该共聚物还与 5 phr C60 Buckey 球配混。非常有意思地， 这还导致一定 的扭矩提高， 且实际上， 样品变为不可溶。这似乎证实， 共轭二烯单元可以与富勒烯类的结 构反应。
为了证实理念， 假设富勒烯类结构的浓度在这种炭黑中相对较高， 选择小粒度、 高 表面积和油吸附 ASTM 炭黑 N121。使用配有 Banbury 桨叶的 75 毫升 3 件式 CB Brabender 混炼头 （mixer head） 进行混炼。使用 140℃起始温度、 60 rpm 和 73% 填充系数进行非生产
性混炼。使用 60℃起始温度、 60 rpm 和 73% 填充系数进行生产性混炼。必须在非生产性混 合物中加入 20 phr 油， 因为在不存在油的情况下， 在 50 phr 炭黑载量下， 由于该聚合物的 高分子量和窄分子量分布， 该复合物变为粉状。对生产性混合物而言， 使用下列配方 ： 表 VI 硫化套装成分 加速剂 硫 抗氧化剂 ZnO 硬脂酸 量 [phr] 1.50 1.00 0.50 3.00 1.00首先在未硫化的复合物上测试引入的包含别罗勒烯单元的共轭二烯与 N121 反应的能 力。使用填料絮凝测量和通过测量储能模量和损耗模量的应变依赖性 （Payne 效应） 测定共 聚物与对照物之间相互作用差异。
复合物刚度以及未硫化的黑色复合物在储存温度或升高的温度下的电导率的 提高是公知效应 （参见 Bulgin, D., Trans. Inst. Rubber Ind. , 21, 188 (1945) 和 Fletcher, W. P., 和 Gent, A. N., Trans. Inst. Rubber Ind. , 29, 266 (1953)） 。其 通常归因于填料的絮凝。在较差分散、 提高的温度或降低的分子量下， 这种效应的量级显 示出提高 （参见 Bohm, G. G. A., 和 Nguyen, M. N., J. Applied Poly. Sci. , 55, 1041 (1995)） 。填料类型、 填料表面处理和一般而言聚合物 - 填料相互作用， 有力影响填料絮 凝 （参见 Lin, J., Hergenrother, W. L., Alexanian, 和 E., Bohm, G. G. A., Rubber Ckem. & Techn. , 75, 865 (2002) 和 Lin, J., Hogan, T. E., 和 Hergenrother, W. L., Paper No. 58, Presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, San Francisco, CA, April 28-30 (2003)） 。提高聚合物 - 填料相互作用通 过限制聚集物运动和 / 或聚集物之间的附加聚合物桥的形成来降低絮凝速率 （参见 G. A. Schwartz, S. Cerveny, A. J. Marzocca, M. Gerspacher, 和 L. Nikiel, Polymer 44, 7229-7240 (2003)） 。因此， 复合物刚度的测量提供填料 - 聚合物相互作用的评估。随时间 发生的 S’ 提高的降低表明更强的聚合物 - 填料相互作用。
Payne 最先研究随应变提高而发生的储能模量和损耗模量 （G’ 和 G” ） 的降低 （参见 A. R. Payne, J. Appl. Polym. Sci., 6, 57 (1962)） 。 其通常与填料粒子的破裂和附聚 相关。填料 - 基质相互作用也被认为是 Payne 效应的影响因素。此类过程是结合的橡胶和 活动橡胶相之间的缠结的滑脱、 分子表面滑脱、 或截留的橡胶在填料网络内的重排布和释 放 （参见 G. Heinrich, 和 M. Kluppel, Advances in Polymer Science, 160, 1436-5030 (2002) 和 S.S. Sternstein, 和 Ai-Jun Zhu, Macromolecules, 35, 7262-7273 (2002) 和 Ai-Jun Zhu, 和 S.S. Sternstein, Composite Science and Technology, 63, 1113-1126 (2003)） 。动态模量的应变依赖性的量级随分子量降低而提高， 并通过提高聚合物 - 填料相 互作用， 例如通过使用偶联剂而显著降低 （参见 J.D. Ulmer, W.L. Hergenrother, 和 D. F. Lawson, Rubber Chem. & Techn., 71(4), 637-667 (1998) 和 C. Gauthier, E. Reynaud, R. Vassoille, 和 L. Ladouce-Stelandre, Polymer, 45, 2761-2771 (2003)） 。因 此， Payne 效应的测量非常适合量化聚合物 - 填料相互作用。
图 19 显示作为 log 时间的函数的在低应变下测得的对照复合物和 BD- 别罗勒烯共聚物的刚度 （S'） 的提高。在 log 标度上绘制时间， 因为据发现， 模量恢复在 log 时间图 上为线性的， 其不遵循预期的指数恢复。对照物以及 BD- 别罗勒烯复合物表现出与 log 时 间的良好线性关系。但是， BD- 别罗勒烯复合物的斜率低大约 40%， 表明聚合物与填料之间 的更强相互作用。
在该复合物在低应变下的 16 分钟和 160℃热处理后， 在 100℃下进行应变扫描以 测定弹性模量和储能模量的应变依赖性 （Payne 效应） 上的差异。 结果显示在图 20 和 21 中。
根据图 20， 这两种复合物的 G’ 应变依赖性类似， 尽管在 BD- 别罗勒烯共聚物的情 况下其在低应变下略低。但是， G” 表现出更大的随应变发生的差异。在此， 该共聚物再次 表现出降低的应变依赖性 （见图 21） 。 因此， 如图 22 所示， 该共聚物的 tan δ 值在整个频率 范围内比对照物低。
这些测量证实， 通过使共轭二烯单元引入链中和可能经由这种链节与炭黑之间的 狄尔斯 - 阿德耳反应， 可以改进聚合物 - 炭黑相互作用。
硫化样品的硫化和动力性质 图 23 显示两种生产性复合物的硫化曲线。在共聚物的情况下， 硫化速率和状态略低。 随后， 还使用 “静态” 硫化周期 （0.28% 应变） 代替典型的 7% 应变测试该共聚物的 Payne 效 应， 以不在硫化过程中改变填料 - 聚合物或填料 - 填料相互作用。图 24-26 给出硫化的对 照物和 BD- 别罗勒烯共聚物的 G’ 、 G” 和 tan δ 的应变依赖性的比较。共聚物明显表现出 更低的 G’ 、 G” 和 tan δ， 且这些值的应变依赖性降低。这与在未硫化的复合物的情况下测 得的差异相符。降低的 Payne 效应和较低的流变参数 （G’ 、 G” 和 tan δ） 看似表明， 可能由 于该链的共轭二烯单元与所研究的炭黑中存在的富勒烯类结构之间的假定的狄尔斯 - 阿 德耳反应， 该共聚物实际上具有更强与填料的相互作用。 实施例 5-7 下列实施例表明， 也可以通过与异丁烯的碳正离子共聚在丁基弹性体中引入共轭二 烯单元。95.6% 实际纯度的技术级 (80%) 别罗勒烯 （2,6- 二甲基 -2,4,6- 辛三烯）购自 Aldrich， 并通过使用氧化铝 （中性， Brockmann I 活性 （Aldrich） ） 的柱色谱法干燥并通过 冷冻 - 泵 - 解冻技术脱气。异丁烯 （IB） ， 99% 纯度， 和氯甲烷 （MeCl） ， 99.5% 纯度 （Matheson TRIGAS） 在经过充以 BaO/CaCl2 的柱干燥后从气相中冷凝。 己烷 （Mallinckrodt Chemicals， 具有 98.5% 最小纯度） 新鲜馏出 CaH2（Aldrich） 。二 - 叔 - 丁基吡啶 （Dt BP, 97%, TIC） 、 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMA, 99.8%, 无水 , Aldrich） 和四氯化钛 （TiCl4, 99.9%, Aldrich） 按来样使用。基于 C. Paulo, J.E. Puskas, Macromolecules 2001, 34, 734-739 中描述 的程序合成对 - 乙烯基枯基甲基醚 （引发剂型单体） 。其通过使用中性 Brockmann 活性 I 氧 化铝 （Aldrich） 和正戊烷的柱色谱法提纯。通过 2,4,4- 三甲基戊 -1- 烯 （TMP-1, Acros） 的氢氯化制造 2- 氯 -2,4,4- 三甲基戊烷 （TMPCl） 。在反应完成后， 通过缓慢添加碳酸氢钠 来中和溶液， 经 CaH2 干燥并过滤。其用冷冻 - 泵 - 解冻循环脱气。
在 MBraun LabMaster 130 手套箱中在配有置顶混合器的 500 毫升三颈烧瓶中 在 -80℃和 -95℃下在干燥氮气氛 （小于 1 ppm 水和小于 5 ppm 氧气） 下进行聚合。在己烷 /MeCl (60/40 v/v) 溶剂混合物中进行聚合。
实施例 5 在此实验中， 在 -80℃下进行异丁烯与别罗勒烯的碳正离子聚合。 反应混合物的初始体积为 200 毫升。表 VII 提供所用的各种化学品的浓度列表。在聚合过程中， 取 5 毫升样品 进行重力、 HNMR 和 GPC 分析。
表 VII. 初始浓度表 VIII. 列出转化率和测得的分子量以及通过 GPC 测得的 UV/RI 比。ΣUVi/ΣRIi 是 在各自 GPC 峰下的面积的比率， UVmax/RImax 是峰高比。在 240 纳米下测量 UV 吸收。在这种 波长下仅共轭二烯单元吸收紫外线， 因此这两个信号的比率与该聚合物的共轭二烯含量成 比例。
表 VIII. 所取样品的关键性质根据结果， 在 40 分钟内达到 95% 转化率。ln(Mo/Mt) - 时间曲线图 （其中 Mo 和 Mt 是开 始时和 t 时间时的单体浓度） 是线性的 （见图 27） ， 表明在此时间范围内没有终止。Mn 转化 率图 （图 28） 也是线性的， 意味着该共聚在性质上是活性的。计算出的引发剂效率类似， 但 超过 100%， 表明在反应开始时发生一些不受控引发。这通过如图 29 所示的第一样品的 GPC 迹线的双峰性证实。最后样品的 UV 和 RI 迹线的类似形状表明所有链具有引入的别罗勒 烯， 即该样品不是异丁烯和别罗勒烯均聚物的混合物。换言之， 发生真实共聚。UV/RI 比随 转化率而降低表明别罗勒烯的反应明显比 IB 快。其结果在于， 大多数别罗勒烯单元位于聚 合物链的头部。熟悉聚合的人员知道， 这容易通过连续聚合或在分批聚合的情况下通过更 具反应性聚合物的连续进料来校正。下一实施例显示通过先添加 IB 接着连续添加别罗勒 烯来进行的实验的结果。
实施例 6 采用与实施例 5 中所述相同的程序和技术进行这种聚合。但是， 在聚合 3 分钟后， 将己 烷 / 别罗勒烯 （50/50 v/v） 的连续流以 1 毫升 / 分钟的流速引入反应混合物中。添加的混 合物总量为 50 毫升。在停止己烷 / 别罗勒烯流的这种连续添加后， 使聚合再继续 60 分钟，此时终止聚合。表 IX 提供在 11 分钟至 111 分钟的各种聚合时间后获得的聚合物样品的数 均分子量 （Mn） 、 重均分子量 （Mw） 、 多分散性 （Mw:Mn 比） 、 ΣUVi/ΣRIi. 和 UVmax/RImax。
表 IX. 半连续实验的转化率和 GPC 结果结果清楚表明， 通过别罗勒烯的连续进料， 可以保持 UV/RI 比并实际上随时间经过而 提高。分子量随时间而提高， 表明聚合保持一定的活性性质。 1
样品的 H NMR 分析证实在聚合物链中存在共轭二烯单元。图 31 显示在 60 分钟时 提取的样品的 H1NMR。通过在大约 5.6 ppm、 5.8 ppm 和 6.1 ppm 的共振， 证实该聚合物中存 在共轭二烯。相当令人惊讶地， 在 5.0 – 5.5 区域中没有共振， 其中预计有具有孤立不饱 和性的质子 （乙烯基质子） 。相反， 在 4.7 – 5.0 ppm 范围中存在大和宽共振。这是亚乙烯 基质子的区域。 只有通过从叔丁基或烯丙基叔丁基碳正阳离子中损失质子才能形成这种结 构。这在不存在质子阱的情况下导致链转移， 或在质子阱 （Dt BP） 存在下导致终止。考虑到 该样品的高分子量， 这种反应可能可忽略不计。 但是， 如果质子转移到相同或相邻别罗勒烯 单元不饱和部分的其它部分， 这会导致形成亚乙烯基质子而非终止或转移至另一单体。 5.0 -5.5 ppm 区域中的共振缺乏和 4.6 – 5.0 ppm 中的强共振存在， 也可能是乙烯基质子由 于短链支化或可能环化而下移的结果。其一个实例是 IB/IP 共聚物中异戊二烯的乙烯基质 子由于紧邻不饱和部分的短链分支点而从 5.1 ppm 下移至大约 4.9 ppm（White, J. L. ； Shaffer, T. D. ； Ruff, C. J. ； Cross, J. P. Macromolecules 1995, 28 , 3290.） 。
从这种和其它样品的 HNMR 谱可以确定， 大约 8% 的别罗勒烯单元具有共轭二烯结 构。相当令人惊讶地， 基于文献信息， 在通过碳正离子聚合制成的 IB/ 别罗勒烯共聚物中 仅存在共轭二烯单元迹线 （A. Priola, C. Corno, M. Bruzzone 和 S. Cesca, Polymer Bulletin 4, 743-750 (1981)） 。 各种样品的共轭二烯含量如图 32 所示产生与样品的 UV/RI 比的非常强的线性相 关性。这证实 UV/RI 比确实是该聚合物的共轭二烯含量的极好衡量标准。共轭二烯含量以 mol/100,000 g 形式表示。这一值相当于 100,000 g/mol 分子量样品中存在的共轭二烯单 元数。该图可用于快速测定所得样品的共轭二烯含量。例如， 5 的 UV/RI 比意味着该聚合物 的每 100,000 g/mol 链段具有 10 个 CD 单元。
阳离子实施例 7 在此实施例中证实， 也可以制造极高分子量的 IB/ 别罗勒烯共聚物。这使用具有双 官能度的引发剂实现。其是引发剂以及单体， 因此名为引发剂型单体。使用这种引发剂型
单体， 已经证实， 可以制造极高分子的 （very high molecular） ， 所谓的树枝状， 聚合物 （C. Paulo, J.E. Puskas, Macromolecules 2001, 34, 734-739） 。
在此实验中， 首先使用 2 摩尔 / 升异丁烯合成高分子量树枝状 PIB 核 （ArbPIB） 。 此后添加 2 摩尔 / 升 IB 和 0.04 摩尔 / 升 Allo 的单体混合物 （浓度基于反应混合物的初始 体积） ， 以合成被 IB 和别罗勒烯的共聚物封端的 ArbPIB（ArbPIB-b -IB-co -Allo） 。
如下在 -95℃下进行反应。将 0.14 克引发剂型单体、 0.23 毫升 dtBP、 103 毫升己 烷、 69 毫升 MeCl 和 31.8 毫升 IB 添加到配有搅拌器的三颈圆底烧瓶中并冷却至 -95℃。向 这种装料中加入 0.98 毫升 TiCl4 和 5 毫升己烷的预冷混合物以引发聚合。在 38 分钟， 取 样分析， 在 40 分钟反应时间， 先加入 0.1 毫升 DMA， 接着添加 31.8 毫升 IB、 1.4 毫升别罗勒 烯和 0.1 毫升 DtBP 的冷却至 -95℃的混合物。在 81 和 119 分钟另外取样。在 120 分钟通 过添加溶解在甲醇中的 NaOH 来终止反应。
图 33 显示所取样品的 GPC 迹线。 在 38 分钟提取的样品是树枝状 PIB 核 （ArbPIB） 。 其具有支化的树枝状 （树状） 结构。在 40 分钟通过添加 IB/Allo 单体混合物， 将 IB 和别罗 勒烯的共聚物连接到这种多臂异丁烯均聚物上。这产生树枝状核， 其中链段被 IB 和 Allo 的共聚物封端 （ArbPIB-b -IB-co -Allo） 。图 34 描绘了所得聚合物的结构， 其描绘了具有连 接到树枝状聚异丁烯核上的聚异丁烯别罗勒烯臂的共聚物。
在 81 和 119 分钟提取的样品的 GPC 迹线证实 IB/Allo 单体混合物引入 ArbPIB 核中。这些样品的 GPC 迹线与该核相比移向更高分子量。表 IV 列出使用 PIB 的 dn/dc 值 （0.108） 计算的绝对分子量。
图 35 显示在添加 IB/Allo 单体混合物之前和之后提取的样品的 UV 迹线。该核的 残留 UV 迹线归因于引发剂 （引发剂型单体） 的引入芳族片段。与此相比， 在引入 IB/Allo 单 体混合物后提取的样品具有强 UV 吸光度， 表明在封端产品中存在共轭二烯 （CD） 部分。
图 36 显示在 81 分钟提取的样品的 UV 和 RI 迹线。这些迹线的类似形状证实， 在 该聚合物中存在 CD 单元， 与其分子量无关。其还证实， 别罗勒烯引入 ArbPIB 核中并且不形 成单独的均聚物。通过 GPC 测得的样品的分子量列在表 X 中。
表 X. 核 （ARBPIB） 和 IB/Allo 共聚物封端 ArbPIB 的分子量尽管已经为举例说明本发明而显示了某些代表性实施方案和细节， 但本领域技术人员 显而易见的是， 可以在不背离本发明范围的情况下对其做出各种变动和修改。