一种高能球磨制备发动机活塞环表面喷涂用 TiB2/TiC 超细 粉的方法 技术领域 本发明属于金属材料领域， 涉及一种利用机械合金化制备纳米级 TiB2/TiC 金属陶 瓷复合粉末的方法。
背景技术 TiB2 和 TiC 作为金属陶瓷材料， 都具有熔点高、 蒸气压低、 导电性良好、 硬度高、 耐 磨损性良好等优点。TiB2 和 TiC 因具有上述一系列优良的性能被看做最有前途的材料之一 而被广为研究。目前， TiB2 和 TiC 已在冶金、 机械、 军事、 化工、 电子等行业作为颗粒增强复 合材料、 复合陶瓷材料、 硬质合金基体、 阴极保护材料、 导电陶瓷材料中得到广泛的应用， 近 年来各国研究者们把工作重点放在了与纳米级 TiB2 和 TiC 有关的各种新材料的研究和开 发上。制备 TiB2 的方法主要有直接合成法、 自蔓延高温合成法 ( 金属热还原法 )、 非金属热 还原法 ( 碳热还原法 )、 碳化硼法、 熔盐电解法、 化学气象沉积法、 等离子电弧炉法等。 而 TiC 的合成主要有固态合成法、 碳还原法、 熔融金属浴合成法、 气相反应合成法、 冲击波法等。 在 超音速火焰喷涂技术 (HVOF) 发动机活塞环表面喷涂中， 经验得知喷涂所用粉料越细获得 的图层越不容易被剥离， 因此使用超细粉能显著提高图层整体的耐磨性能。 而目前， 市售的 TiB2 粉末主要是粒径在 2 微米以上的， 采用碳还原法和金属热还原法制备而成。如自蔓延 高温合成也能制备出纳米级 TiB2， 但是需要后续加工酸洗、 破碎等处理， 显然不是理想的方 法。因此能够同时制备出纯净的纳米级 TiB2 和 TiC 金属陶瓷复合粉末并且能够应用于工 业生产则是研究者们所期待的。
发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种采用高能球磨机械合金化的方 法， 原位合成纳米级金属陶瓷复合粉末 TiB2/TiC ； 此过程的抽真空充氩气无需在真空手套 箱中进行操作， 从而简化操作流程、 提高生产效率， 适合在工业生产中应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现 ：
一种高能球磨制备发动机活塞环表面喷涂用 TiB2/TiC 超细粉的方法， 按照下述步 骤进行 ：
(1) 称取 Ti 粉和 B4C 粉作为粉料， 其中 Ti 和 B4C 的摩尔比是 3 ∶ 1， 然后进行烘干， 烘干时间为 12 ～ 24 小时， 烘干温度为 60 ～ 150℃ ； 优选烘干时间为 15 ～ 20 小时， 烘干温 度为 60 ～ 100℃ ；
(2) 称量磨球， 其中磨球与步骤 (1) 中粉料的质量比为 (2 ∶ 1)-(20 ∶ 1) ； 优选磨 球和粉料的质量比为 (2 ∶ 1)-(10 ∶ 1) ；
(3) 将粉料至于球磨罐中， 然后上面用磨球覆盖以使所有粉料的上表面均被磨球 压住， 其中磨球和粉料占球磨罐体积的 1/2 ～ 2/3， 优选将直径最小的磨球紧挨着粉体， 直 径较大的球压着较小的球， 使得所有粉料除中间空隙外全部被磨球压住 ；
(4) 向球磨罐中通入惰性气体， 惰性气体流速气压为 0-0.1Mpa ； 优选将气体的管 头深入到球磨罐中磨球上方进行通气， 采用氩气 ； 由于氩气的摩尔质量 (40) 高于空气的平 均摩尔质量 (29)， 因此氩气会沉在空气的下方， 以排出空气 ；
(5) 密封球磨罐进行球磨， 球磨机转速为 50-530r/min， 球磨时间为 5-60 小时， 球 磨方法为干磨 ； 优选球磨机转速为 300-530r/min， 球磨时间为 20-50 小时。
本发明的技术方案中， 球磨反应之后在进行粉料提取时， 若粉料粘在球磨罐壁或 者磨球上， 则加入少量酒精， 在继续湿磨 30 秒 -2 分钟， 然后 60-150℃烘干直至全部干燥， 取 出自然冷却。
本发明和现有技术相比所具有的优点在于 ： 反应原料便宜、 无需额外热源、 反应产 物纯净 ( 只有 TiB2 和 TiC 两相 )、 无需后续处理 ( 如酸洗等 )， 简化了抽真空充氩气的过程， 使得操作简便， 生产率提高， 更加适合大规模的工业生产， 虽然充入的氩气不像在真空手套 箱中进行的那样高纯但是不影响生产效果， 产物中纯净只含有 TiB2 和 TiC 两相， 且 TiC 粒 径能达到 5-12 纳米， TiB2 粒径能达到 80-600 纳米， 为理想状态， TiB2 和 TiC 本身都具有较 高的硬度和耐磨性。 附图说明
图 1 本发明制备的无机粉末的 TEM 照片 (TEM 型号为 JEOL， 生产厂家为日本电子 )。 图 2 本发明制备的无机粉末的 XRD 图 (XRD 型号为 XRD7000 型， 生产厂家为日本岛津 )。 具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。 选用南京大学仪器厂生产 的型号为 QM-3SP4J 的行星式球磨机进行制备。
实施例 1
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量， 共计 50g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 10 ∶ 1 称量直径 6、 10、 12、 20mm 不锈钢球， 共计 500g， 待用 ；
③选用 250Ml 的不锈钢球磨罐， 首先将反应物放入不锈钢罐， 然后在粉料上面放 入球， 几乎除了一些缝隙， 能够完全盖住粉料， 球料总共约占球磨罐体积的 2/3， 之后将氩气 管头深入沿球磨罐内壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿 开， 密封球磨罐 ；
④选择转速为 300r/min， 球磨 60 小时， 机器设定为球磨半小时休息半小时 ；
⑤ 60 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 2 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥。
实施例 2
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量， 共计 50g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 10 ∶ 1 称量直径 6、 8、 12、 20mm 不锈钢球， 共计 500g， 待用 ；
③选用 250Ml 的不锈钢球磨罐， 首先将反应物放入不锈钢罐， 然后在粉料上面放 入球， 几乎除了一些缝隙， 能够完全盖住粉料， 球料总共约占球磨罐体积的 2/3， 之后将氩气 管头深入沿球磨罐内壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿开， 密封球磨罐 ；
④选择转速为 400r/min， 球磨 40 小时， 机器设定为球磨半小时休息半小时 ；
⑤ 40 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 2 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥。
实施例 3
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量， 共计 50g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 15 ∶ 1 称量直径 6、 8、 10、 20mm 不锈钢球， 共计 750g， 待用 ；
③选用 250Ml 的不锈钢球磨罐， 首先将反应物放入不锈钢罐， 然后在粉料上面放 入球， 几乎除了一些缝隙， 能够完全盖住粉料， 球料总共约占球磨罐体积的 2/3， 之后将氩气 管头深入沿球磨罐内壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿 开， 密封球磨罐 ；
④选择转速为 500r/min， 球磨 20 小时， 机器设定为球磨半小时休息半小时 ；
⑤ 20 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 2 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥。
实施例 4
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量， 共计 50g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 15 ∶ 1 称量直径 8、 10、 12、 20mm 不锈钢球， 共计 750g， 待用 ；
③选用 250Ml 的不锈钢球磨罐， 首先将反应物放入不锈钢罐， 然后在粉料上面放 入球， 几乎除了一些缝隙， 能够完全盖住粉料， 球料总共约占球磨罐体积的 2/3， 之后将氩气 管头深入沿球磨罐内壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿 开， 密封球磨罐 ；
④选择转速为 400r/min， 球磨 10 小时， 机器设定为球磨半小时休息半小时 ；
⑤ 10 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 2 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥。
实施例 5
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量， 共计 50g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 20 ∶ 1 称量直径 6、 8、 10、 12mm 不锈钢球， 共计 1000g， 待用 ；
③选用 250Ml 的不锈钢球磨罐， 首先将反应物放入不锈钢罐， 然后在粉料上面放 入球， 几乎除了一些缝隙， 能够完全盖住粉料， 球料总共约占球磨罐体积的 2/3， 之后将氩气 管头深入沿球磨罐内壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿 开， 密封球磨罐 ；
④选择转速为 400r/min， 球磨 50 小时， 机器设定为球磨半小时休息半小时 ；
⑤ 50 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 2 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥。
实施例 6
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量， 共计 50g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 15 ∶ 1 称量直径 8、 10、 12、 20mm 不锈钢球， 共计 1000g， 待用 ；
③选用 250Ml 的不锈钢球磨罐， 首先将反应物放入不锈钢罐， 然后在粉料上面放 入球， 几乎除了一些缝隙， 能够完全盖住粉料， 球料总共约占球磨罐体积的 2/3， 之后将氩气管头深入沿球磨罐内壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿 开， 密封球磨罐 ；
④选择转速为 500r/min， 球磨 30 小时， 机器设定为球磨半小时休息半小时 ；
⑤ 30 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 2 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥。
实施例 7
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量 100g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 2 ∶ 1 称量直径 2、 5、 6、 8mm 氧化锆球 200g， 待用 ；
③选用 150Ml 的氧化锆球磨罐和磨球， 首先将反应物放入罐内， 然后在粉料上面 放入球， 完全能盖住粉料， 球料约占球磨罐总体积的 1/2， 之后将氩气管头深入沿球磨罐内 壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿开， 密封球磨罐 ；
④选择球磨机转速 300r/min， 球磨 20 小时， 机器设定为每球磨半小时休息 10 分 钟；
⑤ 20 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 1 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥即可。 实施例 8
①将 Ti 和 B4C 按照 3 ∶ 1 的摩尔比称量 100g， 80℃烘干 20 小时待用 ；
②按球料比 4 ∶ 1 称量直径 2、 5、 6、 8mm 氧化锆球 400g， 待用 ；
③选用 150Ml 的氧化锆球磨罐和磨球， 首先将反应物放入罐内， 然后在粉料上面 放入球， 完全能盖住粉料， 球料约占球磨罐总体积的 2/3， 之后将氩气管头深入沿球磨罐内 壁深入到最上面一层球的部位， 氩气流速气压为 0.1Mpa， 10 分钟后拿开， 密封球磨罐 ；
④选择球磨机转速 500r/min， 球磨 10 小时， 机器设定为每球磨半小时休息 10 分 钟；
⑤ 10 小时后， 打开球磨罐加入少量酒精 ( 淹没球即可 )， 在密封球磨 1 分钟， 取出 后低温烘干至粉料干燥即可。
以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是， 在不脱离本发明的核心的情况 下， 任何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。