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1、(10)申请公布号 CN 102432776 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102432776A*CN102432776A*(21)申请号 201110291956.8(22)申请日 2011.09.30C08F 290/06(2006.01)C08F 228/02(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/56(2006.01)C04B 24/16(2006.01)C04B 103/30(2006.01)(71)申请人南京瑞迪高新技术有限公司地址 210012 江苏省南京市雨花台区铁心桥(72)发明人唐修生 黄国泓 祝烨然 高欣欣季海(74)专。
2、利代理机构南京知识律师事务所 32207代理人张苏沛(54) 发明名称一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法(57) 摘要一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法属于混凝土外加剂领域。该减水剂是将含有不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、（甲基）丙烯酸、不饱和双键的磺酸盐、丙烯酰胺四种单体在分子量调节剂存在条件下，通过自由基引发进行水溶液共聚而得到。本发明聚合物的分子结构中引入了一定量的磺酸基团和酰胺基团，并通过降低羧基含量和控制聚合物的聚合度，加快水泥水化，达到早期增强效果。按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有减水率高、早期强度高、产品稳定性好、制备工艺方便等特点，适用于较低温度条件下大掺量矿物掺合料混凝土的。
3、施工和预制混凝土构件的生产等方面。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 6 页CN 102432779 A 1/2页21.一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ：步 骤 一、 将 含 不 饱 和 双 键 的 改 性 聚 氧 化 烯 基 醚、 不 饱 和 双 键 的 磺 酸 盐 加 入 底 水 中 搅 拌溶解， 并升温至在 50 70 ；步 骤 二、 分 别 滴 加 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 丙 烯 酰 胺 和 分 子 量 调 节 剂 的 混 合 水 溶 液 以 及 引 发 剂溶液 ；步骤三。
4、、 在 50 70条件下， 再保温 2h4h；步骤四、 降温至 40以下， 加碱中和， 调节 pH为 57。2.根 据 权 利 要 求 1所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 四 种 共 聚单体的重量份数百分比在下述范围内 ：不饱和双键的改性聚氧化烯基醚 80%95%（ 甲基 ） 丙烯酸 3%15%不饱和双键的磺酸盐 1.0%5%丙烯酰胺 1.0%5%上述四种单体比例总和为 100%。3.根 据 权 利 要 求 1所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 不 饱 和 双键的改性聚氧化。
5、烯基醚用通式 1） 表示 ： 通式 1） 式中 AO是 24个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物， n为氧化烯基的平均加成摩尔数， 为 20100。4.根 据 权 利 要 求 1所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于 ：不 饱 和 双键 的 磺 酸 盐 为 乙 烯 基 磺 酸 钠、 丙 烯 基 磺 酸 钠、 甲 基 丙 烯 磺 酸 钠、 苯 乙 烯 磺 酸 钠 中 的 一 种 或 多种组成。5.根 据 权 利 要 求 4所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于 ：不 饱 和。
6、 双键的磺酸盐优选丙烯基磺酸钠。6.根 据 权 利 要 求 1至 5之 一 所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于 ：步 骤 一 中， 含 不 饱 和 双 键 的 改 性 聚 氧 化 烯 基 醚、 不 饱 和 双 键 的 磺 酸 盐 直 接 投 入 底 水 中 参 与共聚反应。7.根 据 权 利 要 求 1至 5之 一 所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于 ：步 骤 二 中， （ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 丙 烯 酰 胺 和 分 子 量 调 节 剂 的 混 合 水 溶 液 以 及 引 。
7、发 剂 溶 液 通 过 双滴的方式参与共聚反应， 滴加时间为 2h4h。8.根 据 权 利 要 求 1至 5之 一 所 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在于 ：步 骤 二 中， 自 由 基 引 发 剂 为 过 硫 酸 铵、 过 硫 酸 钾 中 的 一 种 或 其 混 合 物 ；分 子 量 调 节 剂 为权 利 要 求 书CN 102432776 ACN 102432779 A 2/2页33-巯基丙酸、 巯基乙醇、 异丙醇中的一种或其混合物。权 利 要 求 书CN 102432776 ACN 102432779 A 1/6页4一种早强型聚羧酸系减。
8、水剂的制备方法技术领域0001 本发明属建筑材料中混凝土外加剂领域。 具体涉及到一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法。背景技术0002 聚 羧 酸 系 减 水 剂 由 于 其 掺 量 低、 减 水 率 高、 坍 落 度 保 持 性 能 良 好 等 优 点， 愈 来 愈 受到 国 内 外 研 究 者 的 关 注。 近 几 年 来， 国 内 在 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 研 究 水 平 上 与 国 外 的 差 距 正在 逐 步 缩 小。 但 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 品 种 还 比 较 单 一， 真 正 从 聚 合 物 分 子 结 构 设 计 上 实 现 聚羧 酸 系 减 水 剂 产 品。
9、 性 能 的 多 功 能 化 研 究 还 处 于 起 步 阶 段， 如 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂、 低 引气 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂、 低 粘 性 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 合 成 开 发 还 基 本 处 于 探 讨 阶 段， 成 熟 的 产品很少。0003 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 具 有 加 快 水 泥 水 化、 缩 短 凝 结 时 间、 提 高 混 凝 土 早 期 强 度等 特 点， 能 够 解 决 低 温 条 件 下 混 凝 土 早 期 强 度 偏 低 给 施 工 上 带 来 的 一 系 列 影 响。 早 强 型 聚羧 酸 系 减 水 剂 在 。
10、低 温 条 件 下 大 掺 量 矿 物 掺 合 料 混 凝 土 的 施 工 和 混 凝 土 预 制 构 件 的 生 产 等方面将具有良好的应用前景。0004 专 利 CN101376576B提 供 了 一 种 早 强 型 聚 羧 酸 系 高 性 能 减 水 剂 及 其 制 备 工 艺， 该发 明 采 用 两 种 不 同 链 节 数 的 聚 乙 二 醇 单 醚 丙 烯 酸 酯 类 大 单 体、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 烯 丙 基 磺 酸钠 或 甲 基 丙 烯 磺 酸 钠、 具 有 消 泡 功 能 的 聚 醚 丙 烯 酸 酯 类 单 体 在 氮 气 保 护 条 件 下， 采 取 一 次投料的。
11、方式进行共聚反应。 该发明采取一次投料方式， 由于 （ 甲基 ） 丙烯酸等单体活性较强，容易自聚， 影响单体间的共聚效果， 分子量难于控制， 从而导致产品的性能下降。0005 专 利 CN101357834B发 明 了 一 种 早 强 型 聚 羧 酸 塑 化 剂， 该 发 明 采 用 不 同 分 子 量 的甲氧基聚乙二醇羧酸酯类大单体、 （ 甲基 ） 丙烯酸、 2-丙烯酰胺基 -2甲基丙磺酸和无规 /嵌段聚醚在 60 90的水溶液中共聚制备。0006 专 利 CN101205218B提 供 了 一 种 早 强 型 聚 羧 酸 系 高 性 能 减 水 剂 及 其 制 造 方 法， 该发 明 采 。
12、用 聚 合 度 为 37和 54的 烯 丙 基 聚 氧 乙 烯 醚、 丙 烯 酸、 丙 烯 酰 胺、 甲 基 丙 烯 磺 酸 钠 在 氧化 还 原 引 发 体 系 条 件 下 五 元 共 聚 制 备。 烯 丙 基 聚 氧 乙 烯 醚 的 活 性 相 对 较 低， 部 分 残 留 聚 合溶液中， 将对其最终聚合物的减水性能和混凝土性能带来不利影响。0007 专 利 CN100595173C提 供 了 一 种 早 强 型 聚 羧 酸 高 性 能 减 水 剂 及 其 制 备 方 法， 该 发明采用酯类聚羧酸系减水剂为基础， 复配早强组分， 达到提高混凝土早期强度的目的。 使用复 配 的 方 法 提 。
13、高 混 凝 土 早 期 强 度， 减 水 剂 的 掺 量 一 般 较 大， 且 复 配 后 的 减 水 剂 产 品 的 稳 定性相对较差、 产品的适应性也会受到影响。发明内容0008 技 术 问 题 ：本 发 明 的 目 的 是 提 供 一 种 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法。 通 过 在聚 合 物 的 分 子 结 构 中 引 入 了 一 定 量 的 磺 酸 基 团 和 酰 胺 基 团， 并 降 低 羧 基 含 量 和 控 制 聚 合 物的聚合度， 加快水泥水化， 达到早期增强效果。说 明 书CN 102432776 ACN 102432779 A 2/6页5000。
14、9 技 术 方 案 ：本 发 明 提 供 的 一 种 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 该方法包括以下步骤 ：步 骤 一、 将 含 不 饱 和 双 键 的 改 性 聚 氧 化 烯 基 醚、 不 饱 和 双 键 的 磺 酸 盐 加 入 底 水 中 搅 拌溶解， 并升温至在 50 70 ；步 骤 二、 分 别 滴 加 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 丙 烯 酰 胺 和 分 子 量 调 节 剂 的 混 合 水 溶 液 以 及 引 发 剂溶液 ；步骤三、 在 50 70条件下， 再保温 2h4h；步骤四、 降温至 40以下， 加碱中和， 调节 pH为 5。
15、7。0010 上 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 四 种 共 聚 单 体 的 重 量 份 数 百 分 比 在 下述范围内 ：不饱和双键的改性聚氧化烯基醚 80%95%（ 甲基 ） 丙烯酸 3%15%不饱和双键的磺酸盐 1.0%5%丙烯酰胺 1.0%5%上述四种单体比例总和为 100%。0011 其中， 不饱和双键的改性聚氧化烯基醚用通式 1） 表示 ： 通式 1） 式中 AO是 24个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物， n为氧化烯基的平均加成摩尔数， 为 20100。 0012 上 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 。
16、备 方 法， 不 饱 和 双 键 的 磺 酸 盐 为 乙 烯 基 磺 酸钠、 丙 烯 基 磺 酸 钠、 甲 基 丙 烯 磺 酸 钠、 苯 乙 烯 磺 酸 钠 中 的 一 种 或 多 种 组 成， 优 选 丙 烯 基 磺 酸钠。0013 上 述 的 早 强 型 聚 羧 酸 系 减 水 剂 的 制 备 方 法， 步 骤 一 中， 含 不 饱 和 双 键 的 改 性 聚 氧化烯基醚、 不饱和双键的磺酸盐直接投入底水中参与共聚反应 ；步 骤 二 中， （ 甲 基 ） 丙 烯 酸、 丙 烯 酰 胺 和 分 子 量 调 节 剂 的 混 合 水 溶 液 以 及 引 发 剂 溶 液 通过 双 滴 的 方 式 。
17、参 与 共 聚 反 应， 滴 加 时 间 为 2h4h；自 由 基 引 发 剂 为 过 硫 酸 铵、 过 硫 酸 钾 中 的一种或其混合物 ；分子量调节剂为 3-巯基丙酸、 巯基乙醇、 异丙醇中的一种或其混合物。0014 有 益 效 果 ：按 本 发 明 方 法 制 备 的 聚 羧 酸 系 减 水 剂 具 有 减 水 率 高、 早 期 强 度 高、 产 品稳 定 性 好、 制 备 工 艺 方 便 等 特 点， 适 用 于 较 低 温 度 条 件 下 大 掺 量 矿 物 掺 合 料 混 凝 土 的 施 工和预制混凝土构件的生产等方面。具体实施方式0015 下面结合实施例和比较例对本发明过程和效果。
18、做进一步说明。0016 实施例 11、 所用单体组成及配比如下 ：说 明 书CN 102432776 ACN 102432779 A 3/6页61） 不饱和双键的改性聚氧化烯基醚， 占单体总重量 85%， 其结构通式为 通式中 AO为 2个碳原子的氧化烯基， n=50；2） 丙烯酸， 占单体总重量 7%；3） 丙烯基磺酸钠， 占单体总重量 5%；4） 丙烯酰胺， 占单体总重量 3%。0017 2、 制备工艺如下 ：1） 将 改 性 聚 氧 化 烯 基 醚 和 丙 烯 基 磺 酸 钠 按 上 述 比 例 加 入 反 应 釜 内， 加 入 去 离 子 水， 使釜内单体混合水溶液的浓度为 50%， 。
19、并慢慢升温至 65 ；2） 分 别 同 时 滴 加 上 述 比 例 的 丙 烯 酸、 丙 烯 酰 胺 和 3-巯 基 丙 酸 混 合 溶 液 以 及 引 发 剂 过硫 酸 铵 溶 液。 其 中， 3-巯 基 丙 酸 用 量 为 单 体 总 重 量 的 1.0%， 过 硫 酸 铵 用 量 为 单 体 总 重 量 的3.0%， 滴加时间为 2h；3） 在 65条件下， 再保温 4h；4） 降温至 40， 加 40%浓度的液碱中和至 pH为 6。加水稀释至 40%浓度， 即得该发明产品 EPC-1。0018 实施例 21、 所用单体组成及配比如下 ：1） 不饱和双键的 改性聚氧化烯基醚， 占单体总重。
20、量 90%， 其结构通式为 通式中 AO为 2个碳原子的氧化烯基， n=70；2） 丙烯酸， 占单体总重量 6%；3） 丙烯基磺酸钠， 占单体总重量 2%；4） 丙烯酰胺， 占单体总重量 2%。0019 2、 制备工艺如下 ：制备工艺完全同实施例 1。制得该发明产品 EPC-2。0020 实施例 31、 所用单体组成及配比如下 ：1） 不饱和双键的改性聚氧化烯基醚， 占单体总重量 80%， 其结构通式为 说 明 书CN 102432776 ACN 102432779 A 4/6页7通式中 AO为 24个碳原子的氧化烯基的混合物， n=20；2） 丙烯酸， 占单体总重量 15%；3） 乙烯基磺酸。
21、钠， 占单体总重量 5%；4） 丙烯酰胺， 占单体总重量 5%。0021 2、 制备工艺如下 ：1） 将 改 性 聚 氧 化 烯 基 醚 和 乙 烯 基 磺 酸 钠 按 上 述 比 例 加 入 反 应 釜 内， 加 入 去 离 子 水， 使釜内单体混合水溶液的浓度为 50%， 并慢慢升温至 50 ；2） 分别同时滴加上述比例的丙烯酸、 丙烯酰胺和巯基乙醇混合溶液以及引发剂过硫酸钾溶液。 其中， 巯基乙醇用量为单体总重量的 0.8%， 过硫酸钾用量为单体总重量的 3.5%， 滴加时间为 2h；3） 在 50条件下， 再保温 4h；4） 降温至 40， 加 40%浓度的液碱中和至 pH为 5。加水。
22、稀释至 40%浓度， 即得该发明产品 EPC-3。0022 实施例 41、 所用单体组成及配比如下 ：1） 不饱和 双键的改性聚氧化烯基醚， 占单体总重量 95%， 其结构通式为 通式中 AO为 24个碳原子的氧化烯基的混合物， n=100；2） 丙烯酸， 占单体总重量 3%；3） 甲基丙烯磺酸钠， 占单体总重量 1%；4） 丙烯酰胺， 占单体总重量 1%。0023 2、 制备工艺如下 ：1） 将 改 性 聚 氧 化 烯 基 醚 和 甲 基 丙 烯 磺 酸 钠 按 上 述 比 例 加 入 反 应 釜 内， 加 入 去 离 子 水，使釜内单体混合水溶液的浓度为 50%， 并慢慢升温至 70 ；2。
23、） 分别同时滴加上述比例的丙烯酸、 丙烯酰胺和异丙醇混合溶液以及引发剂过硫酸铵溶液。 其中， 巯基乙醇用量为单体总重量的 1.0%， 过硫酸铵用量为单体总重量的 3.0%， 滴加时间为 4h；3） 在 70条件下， 再保温 2h；4） 降温至 40， 加 40%浓度的液碱中和至 pH为 7。加水稀释至 40%浓度， 即得该发明产品 EPC-4。0024 比较例说 明 书CN 102432776 ACN 102432779 A 5/6页8在 四 口 烧 瓶 内， 加 入 烯 丙 基 聚 氧 乙 烯 醚 （APEG） （n=54） 200份， 同 时 加 入 去 离 子 水 200份， 搅 拌 升。
24、 温 溶 解， 并 升 温 至 85。 然 后 分 别 同 时 滴 加 20份 丙 烯 酸、 40份 去 离 子 水 的 混 合液， 96份含有 8份过硫酸铵的引发剂溶液， 滴加时间约 3h。 滴加完毕后保温反应 2h。 降温至 40， 加 40%浓度的液碱中和至 pH为 6.5。加液得固含量为 40.5%的减水剂 PCA。0025 实施效果。0026 1、 水泥标准稠度用水量和凝结时间测试。0027 参照 水泥标准稠度用水量、 凝结时间、 安定性检验方法 （GB/T 1346-2001） 进行标准稠度用水量和凝结时间测试。 采用小野田 PII 52.5水泥和海螺 PO 42.5水泥，减水剂的。
25、固掺量为 0.20%。比较结果见表 1。0028 表 1结 果 表 明， 同 固 掺 量 条 件 下， 按 本 发 明 方 法 制 备 的 聚 羧 酸 系 减 水 剂 比 常 规 的用 APEG制备的聚 羧酸系减水剂 （PCA） 具有更高的减水率、 更短的凝结时间。 相对于空白组，掺入按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂能够加快水泥水化时间， 缩短凝结时间。0029 表 1 掺不同减水剂时水泥标准稠度用水量和凝结时间比较注 ：减水剂固掺量为 0.20%，-表示凝结时间提前， +表示凝结时间延长。0030 2、 混凝土性能测试参 照 混 凝 土 外 加 剂 （GB/T 8076-2008） 进 行 。
26、减 水 率 和 抗 压 强 度 比 试 验。 采 用 基 准水 泥 ； II级 粉 煤 灰， 粉 煤 灰 等 量 取 代 水 泥 30%；单 方 混 凝 土 中 水 泥 ：粉 煤 灰 ：砂 ：石 子 =254：108： 796： 974； 用 水 量 ： 应 使 混 凝 土 坍 落 度 控 制 在 （201） cm。 减 水 剂 的 固 掺 量 为 0.20%。混凝土性能试验结果见表 2。0031 表 2结 果 表 明， 按 本 发 明 方 法 制 备 的 聚 羧 酸 系 减 水 剂 具 有 良 好 的 早 强 效 果， 在 较说 明 书CN 102432776 ACN 102432779 A。
27、 6/6页9低温度条件下也能显著提高混凝土的早期强度。0032 表 2 混凝土性能试验结果0033 虽 然 本 发 明 列 举 了 部 分 实 施 例 公 开 如 上， 但 它 们 并 不 是 用 来 限 定 本 发 明， 任 何 熟悉 此 技 艺 者， 在 不 脱 离 本 发 明 之 精 神 和 范 围 内， 自 当 可 作 各 种 变 化 或 润 饰， 例 如 对 某 份 原 料组 分 或 工 艺 时 间 作 增 加 或 减 少， 但 对 产 品 的 效 果 可 能 不 会 产 生 实 质 性 影 响， 那 么 这 种 改 动同样属于本申请的权利要求保护范围所界定的范围之内。说 明 书CN 102432776 A。