一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺.pdf

本发明公开了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，包括以下步骤：1)刻蚀；2)光阳极的制备；3)碳对电极的印刷成膜：采用烘干温度在150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极；碳对电极的一端与ITO导电层接触，另一端与ITO之间存在间隙，生长的ZnO纳米线在该间隙处；4)钙钛矿的添加。本发明采用一种低温的制备工艺在柔性导电基底上制备电池的光阳极。接着，采用有机溶剂烘干温度在150℃以下低温导电碳浆料来制备电池的对电极，采用丝网印刷的方式制备成膜，极大的降低了电池对电极的制备成本。并且其烘干快、导电性好，加热温度也不超过柔性导电基底所能承受的温度极限。

权利要求书1.  一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：1)刻蚀：以PET-ITO作为柔性导电基底，在ITO导电层上刻蚀出分隔槽，然后对柔性导电基底进行清洗；2)光阳极的制备：利用阴极电化学沉积法在清洗后的导电基底上沉积一层ZnO致密层，再采用磁控溅射法在ZnO致密层上镀一层ZnO的种子层，然后采用水热法在ZnO致密层上生长长度为0.5～2μm的ZnO纳米线，即得到太阳能电池的光阳极；3)碳对电极的印刷成膜：采用烘干温度在150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极；形成的碳对电极的一端与ITO导电层接触，另一端与ITO之间存在间隙，生长的ZnO纳米线在该间隙处；4)钙钛矿的添加：将钙钛矿前驱体滴加到碳对电极上，使钙钛矿前驱体从碳对电极渗到ZnO纳米线上，然后烘干，即得到太阳能电池。2.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤1)中采用刻蚀液对ITO导电层进行刻蚀，所采用的刻蚀液锌粉和1.5～3mol/L的稀盐酸配制而成，二者的质量比为1:20～1:10。3.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤1)中所采用的柔性导电基底为厚度为0.15～0.20mm的PET薄膜上通过磁控溅射技术溅射ITO，该柔性导电基底的基底方块电阻为6～15Ω/□，光透率大于80％，耐受温度为120～180℃。4.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤2)的阴极电化学沉积法采用的反应溶液为0.04～0.06mol/L的Zn(NO3)2.6H2O水溶液，形成的ZnO致密层的厚度为20～200nm。5.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征 在于：步骤2)中的阴极电化学沉积法反应温度为65～75℃，阴极与Ag/AgCl参比电极之间的电压为-0.75～-0.85V，反应时间为1～10min。6.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤2)中磁控溅射制备的ZnO种子层的厚度为50～100nm。7.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤2)中的水热法采用的反应溶液为0.02～0.04mol/L的Zn(NO3)2.6H2O、0.02～0.03mol/L的环六亚甲基四胺以及0.004～0.006mol/L的聚乙烯亚胺的水溶液，生长的ZnO纳米线的长度为0.5～2μm。8.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤2)中的水热法反应温度为80～100℃，并在该温度下水热生长2～8h。9.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤3)中所采用的导电碳浆包括石墨、粘结剂和有机溶剂，所述粘结剂为开水油、甲苯或异丙醇，所述的粘结剂为乙基纤维素或丁苯橡胶。10.  根据权利要求1所述的一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，其特征在于：步骤3)中形成的碳对电极的厚度为5～50μm。

说明书一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，更具体地，涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺。
背景技术
目前，钙钛矿因为其出色的光吸收能力以及电子传输能力第一次被应用到太阳能电池当中，经过多年的发展，太阳能电池的光电转化效率已经由最初的3.8％提升到了19％，是一种极有发展潜力的一种光电转化材料。随着研究的不断深入，电池的效率极有可能超过目前发展较为成熟的单晶硅太阳能电池。
在钙钛矿电池的制备工艺中，光阳极通常是采用经过500℃退火晶化后的锐钛矿TiO2的多孔结构。同时，对电极制备通常采用的是电子束热蒸发贵金属金或银的工艺过程。500℃退火以及电子束热蒸发需要的高真空度，加上贵金属的消耗，使得电池制备成本较高，不利于电池的大面积制备，给电池的产业化带来了难题。
阴极电化学沉积法是将金属或合金或金属化合物在电场作用下从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中在电极表面沉积出来的过程，通常伴随有电子得失。该方法与通常所采用的水热法生长一样，可以直接制备出晶态结构的化合物，而且兼有反应温度低、薄膜厚度和形貌可控、沉积速率高、设备廉价、环境友好等优点，为光阳极在低温下进行制备提供可能。碳，作为一种地球上含量丰富的元素，近期研究发现，有着与金(～5.1eV)相近的功函数5.0eV。理论上可以用碳材料代替金和银作为钙钛矿电池的对电极。为了适应工业化的发展，人们对电子器件提出了更多的要求，如柔 性。受到柔性透明导电基底的限制，柔性钙钛矿电池制备工作中的温度不能超过150℃，这对电池的制备工艺提出了极大的挑战。现在研究的一种的碳对电极由一种特殊的导电碳浆料(炭黑，石墨和ZrO2在质量比1：3：1下溶于松油醇有机溶剂球磨制备)丝网印刷而成。制备过程中需要引入400℃高温来挥发掉薄膜中的有机溶剂，因此，并不适用于基于柔性导电基底的柔性钙钛矿电池的制备。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，该工艺方法，成本低，能耗小，适合太阳能电池的大规模工业生产应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，包括以下步骤：
1)刻蚀：以PET-ITO作为柔性导电基底，在ITO导电层上刻蚀出分隔槽，然后对柔性导电基底进行清洗；
2)光阳极的制备：利用阴极电化学沉积法在清洗后的导电基底上沉积一层ZnO致密层，再采用磁控溅射法在ZnO致密层上镀一层ZnO的种子层，然后采用水热法在ZnO致密层上生长长度为0.5～2μm的ZnO纳米线，即得到太阳能电池的光阳极；
3)碳对电极的印刷成膜：采用烘干温度在150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极；形成的碳对电极的一端与ITO导电层接触，另一端与ITO之间存在间隙，生长的ZnO纳米线在该间隙处；
4)钙钛矿的添加：将钙钛矿前驱体滴加到碳对电极上，使钙钛矿前驱体从碳对电极渗到ZnO纳米线上，然后烘干，即得到太阳能电池。
优选地，步骤1)中采用刻蚀液对ITO导电层进行刻蚀，所采用的刻蚀液锌粉和1.5～3mol/L的稀盐酸配制而成，二者的质量比为1:20～1:10。
优选地，步骤1)中所采用的柔性导电基底为厚度为0.15～0.20mm的PET薄膜上通过磁控溅射技术溅射ITO，该柔性导电基底的基底方块电阻为6～15Ω/□，光透率大于80％，耐受温度为120～180℃。
优选地，步骤2)的阴极电化学沉积法采用的反应溶液为0.04～0.06mol/L的Zn(NO3)2.6H2O水溶液，形成的ZnO致密层的厚度为20～200nm。
优选地，步骤2)中的阴极电化学沉积法反应温度为65～75℃，阴极与Ag/AgCl参比电极之间的电压为-0.75～-0.85V，反应时间为1～10min。
优选地，步骤2)中磁控溅射制备的ZnO种子层的厚度为50～100nm。
优选地，步骤2)中的水热法采用的反应溶液为0.02～0.04mol/L的Zn(NO3)2.6H2O、0.02～0.03mol/L的环六亚甲基四胺以及0.004～0.006mol/L的聚乙烯亚胺的水溶液，生长的ZnO纳米线的长度为0.5～2μm。
优选地，步骤2)中的水热法反应温度为80～100℃，并在该温度下水热生长2～8h。
优选地，步骤3)中所采用的导电碳浆包括石墨、粘结剂和有机溶剂，所述粘结剂为开水油、甲苯或异丙醇，所述的粘结剂为乙基纤维素或丁苯橡胶。
优选地，步骤3)中形成的碳对电极的厚度为5～50μm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)本发明采用一种低温的制备工艺在柔性导电基底上制备电池的光阳极。接着，采用有机溶剂烘干温度在150℃以下低温导电碳浆料来制备电池的对电极，采用丝网印刷的方式制备成膜，极大的降低了电池对电极的制备成本。并且其烘干快、导电性好，加热温度也不超过柔性导电基底所能承受的温度极限。
2)对制备而成的电池滴加钙钛矿前驱体进行染色。烘干后，太阳能电池制备完毕。本发明工艺过程简单，所需材料廉价，非常有利于电池的大 面积工业制备。
3)采用阴极电化学沉积法制备的ZnO致密层以及水热法生长的ZnO纳米线一起组成太阳能电池的光阳极，该类纳米结构制备后即为单晶形态，有利于电子的传输，不再需要进行高温退火将光阳极单晶化，避免了高温对柔性导电基底的破坏，简化了工艺过程。
4)采用柔性制备工艺，所制备的电池重量轻、占用空间小、携带方便。并且，其柔韧性好以及可弯曲的特点能够将其应用到卷对卷大规模生产当中去，从而实现批量化制备。
5)对电极采用厚度为5-50μm导电碳膜，这种厚度范围的碳膜有较小的方块电阻，并且不会过多的阻挡钙钛矿前驱体渗入到光阳极之中。
附图说明
图1(a)～(f)为低温柔性碳对电极钙钛矿太阳能电池制备工艺示意图；
图2为柔性钙钛矿太阳能电池弯曲时的示意图。
图1中，1～ITO导电层，2～PET基底层，3～ZnO致密层，4～ZnO纳米线，5～碳对电极，6～钙钛矿前驱体。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1)刻蚀：以PET-ITO作为柔性导电基底(包括ITO导电层1和PET基底层2)，在ITO导电层1上刻蚀出分隔槽，然后对柔性导电基底进行清洗；采用刻蚀液对ITO导电层1进行刻蚀，所采用的刻蚀液锌粉和2mol/L 的稀盐酸配制而成，二者的质量比为1:20。所采用的柔性导电基底为厚度为0.15mm的PET薄膜上通过磁控溅射技术溅射ITO，该柔性导电基底的基底方块电阻为10Ω/□，光透率大于80％，耐受温度为120℃。
2)光阳极的制备：利用阴极电化学沉积法在清洗后的导电基底上沉积一层ZnO致密层3，再采用磁控溅射法在ZnO致密层3上镀一层ZnO的种子层，然后采用水热法在ZnO致密层3上生长长度为0.5μm的ZnO纳米线4，即得到太阳能电池的光阳极；阴极电化学沉积法采用的反应溶液为0.04mol/L的Zn(NO3)2.6H2O水溶液，形成的ZnO致密层3的厚度为20nm；阴极电化学沉积法反应温度为65℃，阴极与Ag/AgCl参比电极之间的电压为-0.75V，反应时间为1min；磁控溅射制备的ZnO种子层的厚度为50nm；水热法采用的反应溶液为0.02mol/L的Zn(NO3)2.6H2O、0.02mol/L的环六亚甲基四胺以及0.004mol/L的聚乙烯亚胺的水溶液，生长的ZnO纳米线4的长度为0.5μm。水热法反应温度为80℃，并在该温度下水热生长2h。
3)碳对电极5的印刷成膜：采用烘干温度在150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极5；形成的碳对电极5的一端与ITO导电层1接触，另一端与ITO之间存在间隙，生长的ZnO纳米线4在该间隙处；所采用的导电碳浆包括石墨、粘结剂和有机溶剂，所述粘结剂为开水油、甲苯或异丙醇，所述的粘结剂为乙基纤维素或丁苯橡胶。形成的碳对电极5的厚度为20μm。
4)钙钛矿的添加：将钙钛矿前驱体6滴加到碳对电极5上，使钙钛矿前驱体6从碳对电极5渗到ZnO纳米线4上，然后在70℃下烘2h以上，即得到太阳能电池。
实施例2
1)刻蚀：以PET-ITO作为柔性导电基底(包括ITO导电层1和PET基底层2)，在ITO导电层1上刻蚀出分隔槽，然后对柔性导电基底进行清洗；采用刻蚀液对ITO导电层1进行刻蚀，所采用的刻蚀液锌粉和1.5mol/L 的稀盐酸配制而成，二者的质量比为1:15。所采用的柔性导电基底为厚度为0.18mm的PET薄膜上通过磁控溅射技术溅射ITO，该柔性导电基底的基底方块电阻为6Ω/□，光透率大于80％，耐受温度为160℃。
2)光阳极的制备：利用阴极电化学沉积法在清洗后的导电基底上沉积一层ZnO致密层3，再采用磁控溅射法在ZnO致密层3上镀一层ZnO的种子层，然后采用水热法在ZnO致密层3上生长长度为1μm的ZnO纳米线4，即得到太阳能电池的光阳极；阴极电化学沉积法采用的反应溶液为0.05mol/L的Zn(NO3)2.6H2O水溶液，形成的ZnO致密层3的厚度为100nm。阴极电化学沉积法反应温度为70℃，阴极与Ag/AgCl参比电极之间的电压为-0.85V，反应时间为10min；磁控溅射制备的ZnO种子层的厚度为80nm；水热法采用的反应溶液为0.04mol/L的Zn(NO3)2.6H2O、0.03mol/L的环六亚甲基四胺以及0.005mol/L的聚乙烯亚胺的水溶液，生长的ZnO纳米线4的长度为1μm；水热法反应温度为100℃，并在该温度下水热生长4h。
3)碳对电极5的印刷成膜：采用烘干温度在150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极5；形成的碳对电极5的一端与ITO导电层1接触，另一端与ITO之间存在间隙，生长的ZnO纳米线4在该间隙处；所采用的导电碳浆包括石墨、粘结剂和有机溶剂，所述粘结剂为开水油、甲苯或异丙醇，所述的粘结剂为乙基纤维素或丁苯橡胶。形成的碳对电极5的厚度为5μm。
4)钙钛矿的添加：将钙钛矿前驱体6滴加到碳对电极5上，使钙钛矿前驱体6从碳对电极5渗到ZnO纳米线4上，然后在65℃下烘2h以上，即得到太阳能电池。
实施例3
1)刻蚀：以PET-ITO作为柔性导电基底(包括ITO导电层1和PET基底层2)，在ITO导电层1上刻蚀出分隔槽，然后对柔性导电基底进行清洗；采用刻蚀液对ITO导电层1进行刻蚀，所采用的刻蚀液锌粉和3mol/L 的稀盐酸配制而成，二者的质量比为1:10。所采用的柔性导电基底为厚度为0.20mm的PET薄膜上通过磁控溅射技术溅射ITO，该柔性导电基底的基底方块电阻为15Ω/□，光透率大于80％，耐受温度为180℃。
2)光阳极的制备：利用阴极电化学沉积法在清洗后的导电基底上沉积一层ZnO致密层3，再采用磁控溅射法在ZnO致密层3上镀一层ZnO的种子层，然后采用水热法在ZnO致密层3上生长长度为2μm的ZnO纳米线4，即得到太阳能电池的光阳极；阴极电化学沉积法采用的反应溶液为0.06mol/L的Zn(NO3)2.6H2O水溶液，形成的ZnO致密层3的厚度为200nm；阴极电化学沉积法反应温度为75℃，阴极与Ag/AgCl参比电极之间的电压为-0.8V，反应时间为6min；磁控溅射制备的ZnO种子层的厚度为100nm；水热法采用的反应溶液为0.03mol/L的Zn(NO3)2.6H2O、0.025mol/L的环六亚甲基四胺以及0.006mol/L的聚乙烯亚胺的水溶液，生长的ZnO纳米线4的长度为2μm；水热法反应温度为90℃，并在该温度下水热生长8h。
3)碳对电极5的印刷成膜：采用烘干温度在150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极5；形成的碳对电极5的一端与ITO导电层1接触，另一端与ITO之间存在间隙，生长的ZnO纳米线4在该间隙处；所采用的导电碳浆包括石墨、粘结剂和有机溶剂，所述粘结剂为开水油、甲苯或异丙醇，所述的粘结剂为乙基纤维素或丁苯橡胶。形成的碳对电极5的厚度为50μm。
4)钙钛矿的添加：将钙钛矿前驱体6滴加到碳对电极5上，使钙钛矿前驱体6从碳对电极5渗到ZnO纳米线4上，然后在80℃下烘2h以上，即得到太阳能电池。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。