一种四氧化三锰负极材料的制备方法.pdf

一种四氧化三锰负极材料的制备方法，所述方法是配制0.01M的KOH溶液，再将KMnO4溶解在溶液中搅拌，后将H2C2O4·2H2O加到搅拌后的混合溶液中，并将KMnO4和H2C2O4· 2H2O质量比控制在1:0.88-1:1.25，在进行升温、干燥、抽滤和洗涤，获得四氧化三锰负极材料。本方法制备的纳米材料在循环五十圈后，仍高达822.3mA.h.g-1，是现有电池负极容量的两倍之多，且循环效率达到100%，应用前景十分广泛。

权利要求书1.  一种四氧化三锰负极材料的制备方法，其所述制备如下：(1) 配制0.01 M的 KOH溶液，密封备用；(2) 将KMnO4溶解在上述步骤(1)的KOH溶液中，搅拌五分钟，获得混合溶液A；(3)将H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，搅拌均匀，使KMnO4和H2C2O4· 2H2O质量比控制在1: 0.88-1: 1.25间，获得混合溶液B；(4) 将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至180 ℃ - 200 ℃，恒温干燥8 – 12 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C；(5)将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60℃烘箱中干燥10h，获得四氧化三锰负极材料。

说明书一种四氧化三锰负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氧化三锰负极材料的制备方法，具体是一种采用水热合成方法制备四氧化三锰负极材料的方法。
背景技术
锂电池具有高的能量密度和比容量，因而受到越来越多体积敏感材料领域专家们的关注。而现有市售的锂电池负极材料主要为碳基复合材料(LiC6)，其理论容量仅仅有372 mA h g-1，使锂电池的应用范围受到限制。因此，迫切需要开发一种比碳基复合材料具备更高比容量的负极电极材料。
美国《自然》（Letter to Nature 40: 496-499 2000）曾报道过渡金属氧化物具有450 mA h g-1-1500 mA h g-1的可逆容量，并且预测其库伦效率可以保持100%，可以作为潜力很大的锂电池负极材料。
英国《材料化学杂志》（Journal of Materials Science Chemistry A. 33: 87- 93 2014）报道了使用熔体快淬的方法获得了四氧化三锰纳米八面体，在0.1 C的放电电流下，放电容量可达387 mA h g-1，库伦效率将近100%。
英国《材料化学杂志》（Journal of Materials Science Chemistry A. 1: 10985 - 10990 2013）报道：四氧化三锰纳米棒在0.5C的放电电流下，放电容量可达641 mA h g-1。
在众多过渡金属氧化物中，由于锰元素具有廉价和无毒的优势，其氧化物是一种极有可能替代碳基复合材料的电池负极材料，如四氧化三锰纳米材料，而材料的结构往往决定材料性能的好坏，所以晶体结构不同或形貌不同的四氧化三锰材料作为负极材料，其比容量会差距很大。其中影响很大的结构因素包括材料的比表面积，晶体结构的稳定性，锂离子扩散的通道大小等等。材料的制备方法是主要影响晶体结构的因素，水热合成方法由于其操作简单方便备受青睐，因此，选择一种简单的水热合成法来制备高比容量的四氧化三锰负极材料是目前制备四氧化三锰负极材料的重要途径。
发明内容
本发明要解决的具体技术问题是如何采用水热法制备四氧化三锰负极材料并获取较大容量的锂电池负极材料，进而提供一种四氧化三锰负极材料的制备方法。
上述目的是通过以下技术方案实现的。
一种四氧化三锰负极材料的制备方法，其所述制备方法如下：
(1) 配制0.01 M的 KOH溶液，密封备用；
(2) 将KMnO4溶解在上述步骤(1)的KOH溶液中，搅拌五分钟，获得混合溶液A；
(3)将H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，搅拌均匀，使KMnO4和H2C2O4· 2H2O质量比控制在1: 0.88-1: 1.25间，获得混合溶液B；
(4) 将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至180 ℃ - 200 ℃，恒温干燥8 – 12 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C；
(5)将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60℃烘箱中干燥10h，获得四氧化三锰负极材料。
实施本发明上述所提供的一种四氧化三锰负极材料的制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于本方法所制备的负极材料，原料容易获取，而且价格低廉，制备方法简单，所制备的四氧化三锰四方双锥纳米材料，具有较大的比表面积，具有锂离子扩散的良好通道，还有四氧化三锰四方双锥在充放电的过程中，能够承受较大的体积形变，因此能够展现优异的电化学性能。
本制备方法在0.01 M的KOH溶液，并将KMnO4和H2C2O4· 2H2O质量比控制在1: 0.88―1: 1.25间获得了预料不到的效果，由恒电流充放电曲线可知，在循环五十圈之后，其比电容仍高达822.3mA.h.g-1，是现有市售锂电池负极容量的两倍之多。并且循环效率达到了100 %，是现有锂电池负极材料的理想替代产品，具有十分广泛的应用前景。
附图说明
图 1 是本发明四氧化三锰四方双锥纳米材料的X射线衍射谱。
图 2 是本发明四氧化三锰四方双锥纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图 3 是本发明四氧化三锰四方双锥纳米材料的透射电子显微镜照片。
图 4 是本发明在电流密度为0.2 C的四氧化三锰四方双锥纳米材料作为锂电池负极电极的容量和效率曲线。
图 5 是本发明四氧化三锰四方双锥电极的倍率性能曲线。
图 6 是本发明反应在1 M的KOH溶液中进行的反应，反应产物的扫描电子显微镜照片。
图 7 是KMnO4和H2C2O4·2H2O的质量分别为1和0.66 g时，获得反应产物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施例1
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、配置0.01 M KOH溶液，密封备用。
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得的混合溶液A。
步骤三、将0.86 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得混合溶液B。
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至180 ℃恒温干燥12 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
上述实施例1获得的四氧化三锰四方双锥经过XRD，SEM和TEM表征结果如下：
如附图 1 是制备的四氧化三锰四方双锥的XRD图，所有的衍射峰可以全部指标为四方晶系的四氧化三锰。
如附图 2 是制得的四氧化三锰四方双锥的SEM图片。从图片中可以看出，制备的四氧化三锰纳米颗粒，为八面体形状，结合XRD数据，所得的晶体结构，可知制备的纳米颗粒的形貌为四方双锥。另外从图中可以看出，粒径比较均匀，纳米粒子尺寸约在80-160nm。
如附图 3 是制得的四氧化三锰四方双锥的TEM图片。有两种图片出现，可以看出，TEM结果主要分为两类，一类为投射图片为正方形，是因为电子束沿着C4轴衍射的结果，另一类为菱形，是因为电子束沿着其它的方向投射，之所以投射结果不一致，只是电子束的入射角度不一致。
将上述实施例1获得的四氧化三锰四方双锥组装成电极，其组装方法是在手套箱内依次按下列顺序进行组装的：
(1) 纽扣电池上盖。
(2) 正极片：锂箔。
(3) 电解液：1M LiPF6溶液，其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
(4) 隔膜： celgard 2400，其直径与扣式电池正极壳的内部直径相等。
(5) 电解液：1M LiPF6溶液，其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
(6) 实验负极片：将四氧化三锰四方双锥活性材料、导电炭黑和粘结剂，按照质量比为7:2:1混合均匀，在水中粘结，将混合均匀的浆料涂在铝箔上，然后切成小圆片，即为实验负极片。
(7) 负极壳。
(8) 在手套箱内进行压制：完成电池组装后，正极朝上置于压片机的压片槽内，采用1500N/cm2 的压强，压制五秒钟，后将电池在室温下贮存12h，进行电池测试。
将上述制备和组装的四氧化三锰负极材料锂电池，进行电池测试的结果如下附图所述。
图 4 是四氧化三锰四方双锥电极的比容量和效率随着循环圈数变化的曲线。从图中可以看出，充放电容量具有很好的可逆性，并且放电容量有一定增加的趋势，在五十圈之后，性能保持稳定，容量高达822.3 mA h g-1，效率基本了达到100 %。
图 5 是四氧化三锰四方双锥电极的倍率循环性能曲线，随着电流电流密度的增加。容量呈现减小的趋势，当电流密度分别为0.1 C，0.2 C，0.5 C和1 C，放电容量分别为869 ,798 ,708 ,和604 mA h g-1。而且在每个电流密度下，容量保持稳定，即使当放电电流密度增加到2 C的时候，比容量依然可以达到471 mA h g-1。因此，四氧化三锰四方双锥纳米材料具有替代锂电池负极材料的潜力。
实施例2
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、配置0.01 M KOH溶液，密封备用。
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A。
步骤三、将0.86 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B。
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至200 ℃，恒温干燥8 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
实施例3
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、配置0.01 M KOH溶液，密封备用。
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A。
步骤三、将1.02 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B。
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至180 ℃，恒温干燥12 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
实施例4
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、配置0.01 M KOH溶液，密封备用。
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A。
步骤三、将1.02 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B。
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至200 ℃，恒温干燥8 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
实施例5
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、配置0.01 M KOH溶液，密封备用。
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A。
步骤三、将1.22 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B。
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至180 ℃，恒温干燥12 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
实施例6
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、配置0.01 M KOH溶液，密封备用。
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A。
步骤三、将1.22 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B。
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至200 ℃，恒温干燥8 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
将上述实施例2-6按照实施例1的方法进行表征和测试，结果同样如附图1和附图5所述，本四氧化三锰四方双锥电极在本制备方法在0.01 M的KOH溶液，并将KMnO4和H2C2O4· 2H2O质量比控制在1:0.88―1:1.25间获得了预料不到的效果，由恒电流充放电曲线可知，在循环五十圈之后，其比电容仍高达822.3mA.h.g-1，是现有市售锂电池负极容量的两倍之多。并且循环效率达到了100 %，是现有锂电池负极材料的理想替代产品，具有十分广泛的应用前景。
对比实施例1
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、如果在1 M KOH溶液中进行实验；
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A；
步骤三、将1.22 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B；
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至200 ℃，恒温干燥8 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C；
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
    按照上述实验方案进行实验，制备出来的物质并非四氧化三锰，而是二氧化锰，如附图6所述，SEM图片提供了更加精细的证据，制备的产物颗粒为球状，并不是四氧化三锰四方双锥。
对比实施例2
进行制备一种四氧化三锰负极材料，其所述制备方法如下。
步骤一、应当在0.01 M KOH溶液中进行实验；
步骤二、将1 g KMnO4溶解在上述步骤(1)的45 mL KOH溶液中，搅拌五分钟，获得均匀混合溶液A；
步骤三、将0.66 g H2C2O4·2H2O加入到上述步骤(2)的混合溶液A中，获得均匀混合溶液B；
步骤四、将上述步骤(3)的混合溶液B置于反应釜中密封，升温至200 ℃，恒温干燥8 h，后自然冷却至室温，获得混合溶液C；
步骤五、将上述步骤(4)的混合溶液C进行抽滤，后用蒸馏水进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，最后将带有产物的滤纸置于60 ℃烘箱中干燥10 h，获得四氧化三锰负极材料。
按照上述实验方案进行实验，制备出来的物质并非四氧化三锰，而是四氧化三锰和羟基锰的混合物，如附图7所述，SEM图片提供了更多的证据，制备的产物中既有四氧化三锰四方双锥，还存在很大量的纳米棒状羟基锰。