说明书离子型阴极缓冲层分子型材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及醇溶性阴极缓冲层材料，特别涉及一种离子型阴极缓冲层分子型材料及其制备方法和应用。
背景技术
倒置结构的有机光电器件可避免使用低功函的金属作为阴极，有利于提高器件稳定性，因此，可适用于倒置光电器件的阴极缓冲层材料具有重要意义。
有机小分子阴极界面材料具有确定的化学结构、高纯度以及优良的合成、提纯重复性等优点，在传统有机光电器件中有非常好的应用。然而，大部分有机小分子阴极界面材料很难抵御弱极性溶剂的侵蚀，即旋涂活性层时易被部分或完全洗去，在倒置结构的有机光电器件中的应用受到了一定的限制。因此，设计、合成具有抵御弱极性溶剂侵蚀能力的有机小分子阴极界面材料显得尤为迫切。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种离子型阴极缓冲层分子型材料，可抵御弱极性溶剂的腐蚀。
本发明的目的之二在于提供上述离子型阴极缓冲层分子型材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述离子型阴极缓冲层分子型材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
离子型阴极缓冲层分子型材料，具有如下化学结构式：
其中，R1，R2为芳基或稠环芳基，m＝0～17，当n＝0时，R3、R4为碳数为1～18的烷基链，R5为与铵根离子直接相连的含烷基链的反离子，当n＝1时，R3、R4、R5为碳数为1～18的烷基链，X–是阴离子；
或者，离子型阴极缓冲层分子型材料具有如下化学结构式：
其中，R1为芳基或稠环芳基；R2为氮杂环，并已形成离子盐；当n＝0时，氮杂环通过烷基链与反离子直接相连，当n＝1时，氮杂环上连接碳数为1–18的烷基链，X–是阴离子，r＝1～2。
所述R1为如下结构单元的任一种：
其中，R6，R7从碳数为1–18的烷基链或烷氧基链中选择或为如下结构单元的任一种：
其中，R8，R9为碳数为1～18的烷基链。
所述R2为如下结构单元的任一种：
当n＝0时，R3、R4为碳数为1～18的烷基链，所述R5为如下结构单元的任一种：
当n＝1时，所述X–具有如下结构单元中的一种：
所述的离子型阴极缓冲层分子型材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂低温反应引入到基团R1上，再通过双氧水氧化得到含溴的已氧化的目标产物，其中，对于R6，R7，可 通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基、稠环芳基，或通过氢氧化钾对芴进行催化引入碳数为1～18的烷基链或烷氧基链；
(2)以步骤(1)所得的含溴的已氧化的目标产物，通过钯催化剂的作用，与联硼酸频那醇酯反应，得到含硼酸酯的目标产物；
(3)基团R2作为反应原料，通过与含叔胺的且一端带氯的烷基链反应，得到含胺基的目标产物；
或者，基团R2先通过碳酸钾与两端带溴的烷基链反应，得到烷基链一端带溴的目标产物，再通过碳酸钾与含有仲胺的烷基链反应得到目标产物；
(4)以步骤(2)所得的含硼酸酯的目标产物与步骤(3)所得的目标产物，通过钯催化偶联反应，得到同时含有磷氧基团及胺基的目标产物；
或者，以步骤(2)所得的含硼酸酯的目标产物与含溴的氮杂环反应，得到中性的目标产物；
当n＝0时，步骤(4)之后进行以下步骤：
(5)以步骤(4)所得的目标产物，通过与1,3-磺内酯反应，得到离子型阴极缓冲层分子型材料；
当n＝1时，步骤(4)之后进行以下步骤：
(6)以步骤(4)所得的目标产物，通过与溴烃烷反应，得到阴离子为溴离子的目标产物；
(7)以步骤6)所得的阴离子为溴的离子盐，通过与目标阴离子的钠盐进行离子交换，得到含有离子型阴极缓冲层分子型材料。
所述的离子型阴极缓冲层分子型材料的在有机光伏电池器件、电致发光显示、照明或有机场效应晶体管中的应用。
本发明的原理如下：
有机小分子阴极界面材料很难抵御弱极性溶剂的侵蚀，即旋涂活性层时易被部分或完全洗去，在倒置结构的有机光伏电池器件中的应用受到了一定的限制。本发明通过将胺基基团或者氮杂环基团形成离子盐，降低在弱极性溶剂中的溶解度(例如，甲苯、氯苯)，以低于弱极性溶剂的侵蚀；同时，引入二苯基磷氧基团，改善材料的醇溶性及溶液加工性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的离子型阴极缓冲层分子型材料可以降低在弱极性溶剂中的溶解度(例如，甲苯、氯苯)，抵御弱极性溶剂的侵蚀，可抵御弱极性溶剂的腐蚀。
(2)本发明的离子型阴极缓冲层分子型材料，具有较好的醇溶性及溶液加 工性能。
(3)本发明的离子型阴极缓冲层分子型材料，具有良好的薄膜形貌稳定性。
附图说明
图1a和图1b分别为本发明的实施例的离子型阴极缓冲层分子型材料POBiNa-Z和PONaPhen-Br的差示扫描量热曲线。
图2为以石英片为基底的POBiNa-Z薄膜的溶剂洗涤前后的吸收光谱。
图3为阴极分别为ZnO/POBiNa-Z、ZnO/PONaPhen-Br、ZnO的有机光伏电池器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例中的离子型阴极缓冲层分子型材料结构式如下：
本实施例的离子型阴极缓冲层分子型材料的制备过程如下：
步骤一：(2-溴-6-萘基)二苯基膦(1)的制备
在N2气氛下，将2,6-二溴萘(3g,10.5mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中，冷却到–78℃。通过注射器滴加入正丁基锂(2.4M solution in hexane,4.8mL,11.55mmol)。在N2气氛及该温度下搅拌40分钟，然后氯化二苯基膦(2.3mL,12.6mmol)通过注射器加入。混合液慢慢恢复到室温，在N2气氛下继续搅拌过夜。待反应结束，加入少量乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压 蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(4:1v/v)，得到白色固体，产率81％(3.3g)。
步骤二，(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦(2)的制备
向化合物1(2.7g,7.23mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液中加入双氧水(30％,10mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中加入亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的双氧水，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(4:1v/v)，得到白色固体，产率96％(2.7g)。1H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ7.53–7.60(m,4H),7.62–7.77(m,8H),8.03–8.08(m,2H),8.33(s,1H),8.36(d,1H,J＝13.86Hz).
步骤三，(2-(4,4,5,5-四甲基-2-1,3,2–二氧杂硼烷基)-6-萘基)二苯基氧化膦(3)的制备
在N2气氛下，将1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(80mg,0.11mmol)加入到化合物2(1.35g,3.32mmol)、联硼酸频那醇酯(1.26g,4.98mmol)、醋酸钾(977mg,9.95mmol)与N,N-二甲基甲酰胺(30mL)的混合液中。反应加热到80℃并反应2小时。待冷却到室温，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取水层。合并有机层后，用水洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(3:1v/v)，得到白色固体，产率83％(1.25g)。1H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ1.34(s,12H),7.53–7.71(m,11H),7.79(d,1H,J＝8.2Hz),8.05(d,1H,J＝8.4Hz),8.16(d,1H,J＝13.7Hz),8.39(s,1H).
步骤四，3-(2-溴-6-萘氧基)-N,N-二甲基-1-丙基胺(4)的制备
将2-溴-6-萘酚(3g,13.45mmol)、碳酸铯(17.5g,53.8mmol)和乙腈(80mL)的混合液在N2气氛下加热回流反应30分钟后，向反应体系中加入N,N-二甲氨基-3-氯丙烷(盐酸盐)(2.76g,17.48mmol)，继续加热回流搅拌24h。待冷却至室温，向反应混合物中加入蒸馏水，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(20:1v/v)，得到白色固体，产率82％(3.4g)。1H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ1.86–1.95(m,2H),2.16(s,6H),2.39(t,2H,J＝7.05Hz),4.11(t,2H,J＝6.48Hz),7.23(dd,1H,J＝8.91,2.54Hz),7.36(s,1H),7.58(dd,1H,J＝8.70,2.10Hz),7.83(t,2H,J＝9.23Hz),8.11(s,1H).
步骤五，3-(2-(2-(二苯基磷氧基)-6-萘基)-6-萘氧基)-N,N-二甲基-1-丙基胺(5)的制备
在N2气氛下，将醋酸钯(10mg,0.04mmol)、三环己基膦(25mg,0.09mmol)加入到(2-(4,4,5,5-四甲基-2-1,3,2–二氧杂硼烷基)-6-萘基)二苯基氧化膦(1g,2.20mmol)、化合物4(563mg,1.83mmol)、碳酸钠水溶液(2M,4mL,8mmol)、甲苯(25mL)和乙醇(4mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(20:1v/v)，得到白色固体，产率61％(320mg)。1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ1.94(t,2H,J＝6.70Hz),2.20(s,6H),2.45(t,2H,J＝7.02Hz),4.15(t,2H,J＝6.34Hz),7.23(d,1H,J＝8.92Hz),7.38(s,1H),7.56–7.73(m,11H),7.94–7.97(m,3H),8.11(d,1H,J＝8.64Hz),8.14–8.19(m,2H),8.33–8.35(m,2H),8.44(s,1H).
步骤六，化合物POBiNa-Z的制备
向化合物5(550mg,0.99mmol)的甲苯(20ml)溶液中加入1,3-丙烷磺内酯(242mg,1.98mmol)，在N2气氛下加热回流搅拌2天。冷却到室温，向反应混合物中加入碳酸氢钠水溶液并充分搅拌，再分离甲苯层，并用二氯甲烷萃取水层。合并有机层后，用水洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后三氧化二铝柱子分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(10:1v/v)，最后用正己烷重结晶并过滤得到白色产品，产率30％(200mg)。1H NMR(400MHz,CD3OH,ppm):δ2.27(m,2H),2.37(m,2H),2.90(m,2H),3.17(s,6H),3.61–3,62(m,4H),4.26(m,2H),7.24(d,2H,J＝8.72Hz),7.32(s,1H),7.58–7.74(m,11H),7.89(m,3H),8.01(m,2H),8.10(d,2H,J＝8.28Hz),8.19–8.23(m,2H),8.28(s,1H).
实施例2
本实施例中的离子型阴极缓冲层分子型材料结构式如下：
本实施例的离子型阴极缓冲层分子型材料的制备过程如下：
步骤一：(2-溴-6-萘基)二苯基膦(1)的制备
在N2气氛下，将2,6-二溴萘(3g,10.5mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中，冷却到–78℃。通过注射器滴加入正丁基锂(2.4M solution in hexane,4.8mL,11.55mmol)。在N2气氛及该温度下搅拌40分钟，然后氯化二苯基膦(2.3mL,12.6mmol)通过注射器加入。混合液慢慢恢复到室温，在N2气氛下继续搅拌过夜。 待反应结束，加入少量乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(4:1v/v)，得到白色固体，产率81％(3.3g)。
步骤二，(2-溴-6-萘基)二苯基氧化膦(2)的制备
向化合物1(2.7g,7.23mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液中加入双氧水(30％,10mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中加入亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的双氧水，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(4:1v/v)，得到白色固体，产率96％(2.7g)。1H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ7.53–7.60(m,4H),7.62–7.77(m,8H),8.03–8.08(m,2H),8.33(s,1H),8.36(d,1H,J＝13.86Hz).
步骤三，(2-(4,4,5,5-四甲基-2-1,3,2–二氧杂硼烷基)-6-萘基)二苯基氧化膦(3)的制备
在N2气氛下，将1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(80mg,0.11mmol)加入到化合物2(1.35g,3.32mmol)、联硼酸频那醇酯(1.26g,4.98mmol)、醋酸钾(977mg,9.95mmol)与N,N-二甲基甲酰胺(30mL)的混合液中。反应加热到80℃并反应2小时。待冷却到室温，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取水层。合并有机层后，用水洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(3:1v/v)，得到白色固体，产率83％(1.25g)。1H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ1.34(s,12H),7.53–7.71(m,11H),7.79(d,1H,J＝8.2Hz),8.05(d,1H,J＝8.4Hz),8.16(d,1H,J＝13.7Hz),8.39(s,1H).
步骤四，(2-(3-1,10-菲啰啉基)-6-萘基)二苯基氧化膦(6)的制备
在N2气氛下，将醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)、三环己基膦(11.2mg,0.04mmol)加入到化合物3(289mg,0.64mmol)、3-溴-1,10-菲啰啉(150mg,0.58mmol)、碳酸钠水溶液(2M,2mL,4mmol)、甲苯(30mL)和乙醇(8mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(20:1v/v)，得到白色固体，产率68％(200mg)。1H NMR(300MHz,DMSO,ppm):δ7.56–7.81(m,12H),8.04–8.12(m,2H),8.21–8.31(m,3H),8.44(d,1H,J＝13.5Hz),8.53(dd,1H,J＝8.1,1.7Hz),8.67(s,1H),8.99(s,1H),9.14(dd,1H,J＝4.3,1.7Hz),9.62(s,1H).
步骤五，化合物PONaPhen-Br的制备
在N2气氛下，将(2-(3-1,10-菲啰啉基)-6-萘基)二苯基氧化膦(100mg,0.20mmol)溶解于1,2-二溴乙烷(5mL)中，在温度110℃下加热回流过夜。待有黄色固体析出，用二氯甲烷重结晶，得到黄色固体，产率66％(90mg)。1H NMR(400MHz,CD3OH):δ10.43(s,1H),10.05(s,1H),9.77(d,1H,J＝7.52Hz),9.61(d,1H,J＝11.36Hz),8.76–8.84(m,3H),8.67(t,1H,J＝9.42Hz),8.30–8.42(m,4H),7.62–7.89(m,11H),5.84(d,4H,J＝8.8Hz)ppm.
测试例：
对实施例1～2的离子型阴极缓冲层分子型材料进行醇溶解度测试：
对POBiNa-Z和PONaPhen-Br进行了定量的溶解性实验。在室温下，在甲醇中的溶解度分别为10mg mL-1和4mg mL-1；而在Chem.Asian J.2012,7,2126-2132,Liu et al.中报道的含有线性共轭单元的阴极缓冲层材料2b，加热情况 下，即使在甲醇中的溶解度约为或小于2mg mL-1。
对实施例1～2的离子型阴极缓冲层分子型材料进行热学性质测试：
差示扫描量热分析(DSC)是在NETZSCH DSC 204F1热分析仪测得，升温速率为10℃/min，并以氮气为保护气。
如图1a和图1b，差示扫描量热分析表明，在第一轮、第二轮加热以及降温过程中，POBiNa-Z和PONaPhen-Br均没有出现熔融峰和结晶峰，并表现出明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度为分别为145℃和133℃。这表明材料可以形成稳定的无定形态。
对实施例1～2的离子型阴极缓冲层分子型材料进行抵御弱极性溶剂侵蚀能力测试：
首先测试阴极界面材料在弱极性溶剂中的溶解度，POBiNa-Z和PONaPhen-Br均在甲苯、氯苯溶剂中的溶解度均小于0.1mg mL-1(难溶)，其中，PONaPhen-Br甚至在氯仿中的溶解度也小于0.1mg mL-1，表明其可很好的抵御溶剂型溶剂的侵蚀。
随后，通过对比紫外-可见吸收光谱来研究阴极界面材料对弱极性溶剂(例如，甲苯、氯苯)的抵御能力。以POBiNa-Z为例，将其氯仿溶液旋涂在石英片上，浓度为10mg mL–1，转速为2000rpm，100℃退火10min，再将甲苯或氯苯溶剂旋涂在该薄膜表面。根据朗伯-比尔定律，
A=logI0I-=ϵ·l·c]]>
其中，A表示吸光度，I0为入射光强度，I为通过样品后透射光强度，ε表示摩尔吸光系数，l表示样品厚度，c表示样品浓度，对于同一样品，ε和c均固定不变，因此，薄膜的吸收强度与该薄膜厚度成正比，通过对比旋涂甲苯或氯苯溶剂前后的薄膜吸收强度的变化，判断阴极界面材料抵御溶剂侵蚀的能力。如图2所示，POBiNa-Z可以抵御甲苯、氯苯的侵蚀。
实施例1～2采用溶液加工法的有机光伏电池器件的制备过程与表征结果：
选用POBiNa-Z和PONaPhen-Br作为阴极界面材料，采用PTB7:PC71BM作为活性层材料，具体制备过程如下：
首先将电阻为15Ωsquare–1的氧化铟锡(ITO)导电玻璃片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇通过超声清洗，每步各20min。在烘箱中烘干后，在ITO玻璃片上，旋涂ZnO(溶胶-凝胶法)，厚度30–40nm，转速为4000rpm，200℃退火1h。然后，在ZnO表面旋涂POBiNa-Z和PONaPhen-Br的甲 醇溶液，浓度为0.75mg mL–1，转速为2000rpm，100℃退火10min。将PTB7:PC71BM的氯苯溶液旋涂在阴极界面层上，厚度约为100nm(浓度为10:15mg mL–1,转速为1500rpm，时间为30s)，在真空下抽4h。在<5×10-4Pa的真空下，将蒸镀MoO3(蒸镀速率为)，厚度为10nm。最后，在<5×10-4Pa的真空下，蒸镀金属Al。PTB7:PC71BM器件的有效发光面积为0.16cm2。除ZnO薄膜的制备过程是在大气环境中完成的，其余所有环节均在氮气气氛的手套箱内完成。
采用仅含有ZnO的器件作为对比器件，具体器件结构如下：
器件I：ITO/ZnO/POBiNa-Z/PTB7:PC71BM/MoO3/Al
器件II：ITO/ZnO/PONaPhen-Br/PTB7:PC71BM/MoO3/Al
器件III：ITO/ZnO/PTB7:PC71BM/MoO3/Al
如表1及图3所示，以溶液加工法制备的有机光伏电池器件，采用POBiNa-Z和PONaPhen-Br后，能量转化效率明显提高。例如，在有机光伏电池器件中，能量转化效率分别为7.54％和7.59％，相比于纯ZnO器件，提高了4％，电流密度和填充因子均有所提高，表明该阴极缓冲层材料能修饰阴极，有利于电子抽取，改善器件性能。
表1：阴极分别为ZnO/POBiNa-Z、ZnO的有机光伏电池器件的初步表征结果
[a]光强：100mW cm-2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。