说明书覆金属箔层叠板的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了利用树脂组合物制作的预浸料的覆金属箔层叠板的制造方法等。
背景技术
近年来，广泛用于电子设备、通信装置、个人计算机等的半导体的高集成化/高功能化/高密度组装化进一步提高，与以往相比对于半导体塑料封装用覆金属箔层叠板的特性、高可靠性的要求更加提高。
作为半导体塑料封装用覆金属箔层叠板所需的特性，要求热膨胀率的降低、高导热系数。作为用于实现这些特性的方法，有通常在作为原料的树脂组合物中大量填充无机填充物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-075012号公报
专利文献2：日本特开2012-119461号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为半导体塑料封装用覆金属箔层叠板的制造方法，有如下的制造方法：通常使用多级真空加压机、高压釜重叠1张或多张预浸料，根据需要在其单面或双面配置铜、铝等的金属箔，以这样的构成层叠成形(专利文献1)。然而，为了降低层叠板的热膨胀率而在树脂组合物中填充大量无机填充物时，该制造方法存在产生空隙、层叠板端部产生条状的不均匀这样的缺点。
另外，作为其它的制造方法，还提出了首先在金属箔等之间以与金属面 接触的方式配置预浸料，一边加热/加压一边真空层叠，之后在干燥机内使预浸料中的热固化性树脂固化从而制造覆金属箔层叠板的方法(专利文献2)。然而，该制造方法也存在在干燥机内加热时残留于预浸料中的空气发生热膨胀而使金属箔膨胀从而产生空隙这样的缺点。
本发明是鉴于上述课题作出的。即，本发明的目的在于，提供即使在使用由含有较多量的无机填充材料的固化性树脂组合物获得的预浸料的情况下，与以往相比空隙、不均匀的产生也得到抑制的覆金属箔层叠板的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供作为印刷电路板材料所需的各种特性、尤其是耐热性、热膨胀率优异的覆金属箔层叠板等。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过组合真空加热加压粘接工序和真空加热加压层叠成形工序这两个层叠方法，可以解决上述课题，从而实现本发明。
即，本发明提供以下<1>～<8>。
<1>一种覆金属箔层叠板的制造方法，其具备如下工序：
(A)在金属箔之间以与金属面接触的方式配置一张以上的预浸料，在真空状态下加热和加压来进行层叠，从而得到覆金属箔层叠板的粘接工序；以及
(B)在真空状态下对前述覆金属箔层叠板进一步实施加热和加压处理的层叠成形工序。
<2>根据<1>所述的覆金属箔层叠板的制造方法，其中，在前述(A)粘接工序中，在真空度为0.001～1kPa、加热温度为50～180℃、且加压压力为1～30kgf/cm2的条件下实施前述加热和加压处理。
<3>根据<1>或<2>所述的覆金属箔层叠板的制造方法，其中，在前述(B)层叠成形工序中，在真空度为0.01～6kPa、加热温度为100～400℃、且加压压力为1～40kgf/cm2的条件下实施前述加热和加压处理。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的覆金属箔层叠板的制造方法，其中， 在前述(A)粘接工序中，获得金属箔的剥离强度为0.01～0.1kN/m的粘接体。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的覆金属箔层叠板的制造方法，其中，在前述(B)层叠成形工序中，使用多级加压机、多级真空加压机和连续成形机中的任一者进行前述加热和加压处理。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的覆金属箔层叠板的制造方法，其中，前述预浸料是将包含热固化性树脂(a)和无机填充材料(b)的固化性树脂组合物浸渗或涂布于片状纤维基材而得到的。
<7>根据<6>所述的覆金属箔层叠板的制造方法，其中，前述无机填充材料(b)在前述预浸料中的含量相对于前述热固化性树脂(a)100质量份为80～1100质量份。
<8>一种印刷电路板，其将利用<1>～<7>中任一项所述的制造方法得到的覆金属箔层叠板用于绝缘层。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以稳定地制造空隙、不均匀的产生得到抑制的覆金属箔层叠板，另外，可以稳定地制造作为印刷电路板材料所需的各种特性、尤其是耐热性、热膨胀率、剥离强度优异的覆金属箔层叠板。尤其，本发明的制造方法即使在使用由含有较多量的无机填充材料的固化性树脂组合物获得的预浸料的情况下，也能够有效地抑制空隙、不均匀的产生。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并非仅限定于该实施方式。
本实施方式的制造方法具备如下工序：(A)在金属箔之间以与金属面接触的方式配置一张以上的预浸料，在真空状态下加热和加压来进行层叠，从而得到覆金属箔层叠板的粘接工序；以及(B)在真空状态下对上述覆金属箔层叠板进一步实施加热和加压处理的层叠成形工序。
<(A)粘接工序>
首先，对构成本实施方式的制造方法的工序之一、即(A)粘接工序进行说明。
在该(A)粘接工序中，通过在金属箔之间以与金属面接触的方式配置(贴合)一张以上的预浸料并加热和加压，从而使预浸料真空层叠于金属箔上。更具体而言，在金属箔之间以与金属面接触的方式配置一张以上的预浸料以形成层叠体，在真空状态下对该层叠体实施加热和加压处理，从而得到前述金属箔与前述预浸料粘接而成的覆金属箔层叠板(粘接体)。此处，在使用2张以上的预浸料的情况下，可以使用相同的预浸料，也可以使用不同的预浸料。在使用不同的预浸料的情况下，可以使用固化性树脂组合物的组成、片状纤维基材的材料、片状纤维基材的厚度等中的一者或全部互不相同的预浸料。
在预浸料与金属箔的贴合时，可以使用各种公知的装置，例如可以使用间歇式层压机、辊式层压机等。从赋予平滑性的观点出发，优选间歇式层压机。
(A)粘接工序的加热温度不受特别限定，从提高金属箔与预浸料的粘接性的观点出发，(A)粘接工序的加热温度优选为50℃以上，较优选为60℃以上，更优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上。另外，从层压机装置所使用的输送PET的耐热性的观点出发，(A)粘接工序的加热温度优选为180℃以下，较优选为170℃以下，更优选为160℃以下，更进一步优选为150℃以下。
(A)粘接工序的时间不受特别限定，从使树脂充分流动的观点出发，(A)粘接工序的时间优选为10秒以上，较优选为15秒以上，更优选为20秒以上，更进一步优选为25秒以上。另外，从提高生产率的观点出发，(A)粘接工序的时间优选为600秒以下，较优选为500秒以下，更优选为400秒以下，更进一步优选为300秒以下，再进一步优选为200秒以下，特别优选为100秒以下。
(A)粘接工序的真空度不受特别限定，从防止空气侵入层叠板从而防止产生空隙的观点出发，(A)粘接工序的真空度优选为1kPa以下，较优选为0.9kPa以下，更优选为0.5kPa以下，更进一步优选为0.4kPa以下，再进一步优选为0.3kPa以下，特别优选为0.2kPa以下，更特别优选为0.1kPa以下。另外，(A)粘接工序的真空度的下限不受特别限定，优选为0.001kPa以上。
(A)粘接工序的压力不受特别限定，从使固化性树脂组合物流动从而提高与金属箔的密合性的观点出发，(A)粘接工序的压力优选为1kgf/cm2以上，较优选为3kgf/cm2以上，更优选为5kgf/cm2以上。另外，从防止固化性树脂组合物的渗出、获得膜厚均一性的观点出发，(A)粘接工序的压力优选为30kgf/cm2以下，较优选为25kgf/cm2以下，更优选为22kgf/cm2以下，更进一步优选为20kgf/cm2以下，再进一步优选为17kgf/cm2以下，特别优选为15kgf/cm2以下。
作为上述间歇式层压机、辊式层压机，可以使用真空层压机。作为市售的真空层压机，例如，可以举出名机制作所株式会社制造的间歇式真空加压层压机MVLP-500/600、Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的间歇式真空加压层压机CVP-600、北川精机株式会社制造的真空层压机、Hitachi Industries Co.,Ltd.制造的辊式Dry-Cota、Hitachi AIC株式会社制造的真空层压机等。
经上述(A)粘接工序得到的粘接体中，金属箔相对于预浸料的剥离强度优选为0.01～0.1kN/m，更优选为0.02～0.1kN/m。需要说明的是，本说明书中，金属箔的剥离强度是指根据JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度)测得的值，其测定条件为后述实施例中记载的条件。
<(B)层叠成形工序>
接着，对构成本实施方式的制造方法的工序、即(B)层叠成形工序进行说明。
在该(B)层叠成形工序中，通过在真空状态下对上述(A)粘接工序中所得覆金属箔层叠板(粘接体)进一步实施加热和加压处理，从而得到目标覆金属箔层叠板。
(B)层叠成形工序的加热温度不受特别限定，从更进一步提高金属箔与预浸料的粘接性、树脂固化性的观点出发，(B)层叠成形工序的加热温度优选为100℃以上，较优选为120℃以上，更优选为130℃以上，更进一步优选为150℃以上。另外，从抑制环氧树脂等的热分解的观点出发，(B)层叠成形工序的加热温度优选为400℃以下，较优选为350℃以下，更优选为330℃以下，更进一步优选为300℃以下。此处，(B)层叠成形工序的加热温度优选为比上述(A)粘接工序的加热温度高的温度。像这样，通过在高温下实施(B)层叠成形工序，可以得到外观、各种物性更加优异的覆金属箔层叠板。
(B)层叠成形工序的时间不受特别限定，从更进一步提高树脂固化性的观点出发，优选为5分钟以上，较优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，更进一步优选为30分钟以上。另外，从提高生产率的观点出发，(B)层叠成形工序的时间优选为300分钟以下，较优选为280分钟以下，更优选为250分钟以下，更进一步优选为240分钟以下，再进一步优选为230分钟以下，特别优选为220分钟以下。
(B)层叠成形工序的真空度不受特别限定，从处理后立即降低真空度从而提高生产率的观点出发，优选为0.01kPa以上，较优选为0.02kPa以上，更优选为0.03kPa以上，更进一步优选为0.05kPa以上。另外，从防止空气侵入层叠板从而防止产生空隙的观点出发，(B)层叠成形工序的真空度优选为6kPa以下，较优选为5kPa以下，更优选为4kPa以下，更进一步优选为3kPa以下，再进一步优选为2kPa以下，特别优选为1kPa以下，更特别优选为0.5kPa以下。
(B)层叠成形工序的压力不受特别限定，从更进一步提高预浸料与金属箔的密合性的观点出发，优选为1kgf/cm2以上，较优选为2kgf/cm2以上，更优选为3kgf/cm2以上。另外，从防止固化性树脂组合物的渗出、提高膜厚均一性的观点出发，(B)层叠成形工序的压力优选为40kgf/cm2以下，较优选为35kgf/cm2以下，更优选为33kgf/cm2以下，更进一步优选为30kgf/cm2以 下，再进一步优选为25kgf/cm2以下，特别优选为20kgf/cm2以下。
(B)层叠成形工序可以通过使用各种公知的装置，例如通常所使用的印刷电路板用层叠板、多层板的层叠装置来进行。作为其具体例，可以举出多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等。
<预浸料>
上述(A)粘接工序中使用的预浸料含有固化性树脂组合物和片状纤维基材。该预浸料可以通过将固化性树脂组合物浸渗或涂布于片状纤维基材，根据需要进行加热干燥来获得。
[固化性树脂组合物]
上述预浸料的固化性树脂组合物含有热固化性树脂(a)和无机填充材料(b)是优选的。
作为热固化性树脂(a)，只要是通常用于印刷电路板材料的热固化性树脂就不受特别限定。例如，可以举出环氧树脂、氰酸酯化合物、酚醛树脂、马来酰亚胺化合物、BT树脂。可以使用其中的一种或者将2种以上组合使用。
作为环氧树脂，只要是在1分子中具有2个以上的环氧基且在分子骨架内不具有卤素原子的化合物，就不受特别限定。可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、使含羟基的硅树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。其中，尤其从提高阻燃性的观点或者减少热膨胀的观点出发，优选苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂、聚氧亚萘基型环氧树脂。
作为氰酸酯化合物，例如可以举出萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双 (4-氰酰苯基)甲烷、1,3-二氰酰苯、1,4-二氰酰苯、1,3,5-三氰酰苯、1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘、2,7-二氰酰萘、1,3,6-三氰酰萘、4,4’-二氰酰联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、2,2’-双(4-氰酰苯基)丙烷等，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。其中，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯由于阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低，因此特别优选。
作为酚醛树脂，例如，可以举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、ZYLOCK型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂等，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。其中，从吸水性和耐热性的观点出发，优选甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂，尤其更优选甲酚酚醛清漆型酚化合物、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂。
作为马来酰亚胺化合物，例如，只要是在1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物，就不受特别限定。作为其具体例，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺。
BT树脂是指将氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物在无溶剂下，或者使其溶解于甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯或二甲苯等有机溶剂，进行加热混合，从而预聚物化而成的树脂。
合成BT树脂时使用的氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物不受特别限定，例如可以使用上述氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物。其中，作为氰酸酯化合物，从所得印刷电路板的阻燃性、固化性、低热膨胀系数的观点出发，优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯。另外，作为马来酰亚胺化合物，优选双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺。
另外，也可以根据需要在热固化性树脂(a)中添加硅橡胶粉末。硅橡胶粉末是指基于含乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的加聚物的微粉末。通过混配硅橡胶粉末，具有低热膨胀化的效果。此处，由于硅橡胶粉末聚集性强、在固化性树脂组合物中的分散性有时变差，因此使用表面用有机硅树脂包覆从而提高分散性的硅橡胶粉末是优选的。包覆该表面的有机硅树脂不受特别限定，优选硅氧烷键交联成三维网格状的聚甲基倍半硅氧烷。需要说明的是，硅橡胶粉末的平均粒径(D50)不受特别限定，但考虑到分散性，优选为0.5～15μm。
此处D50是指中值粒径(median diameter)，是将测得的粉末的粒径分布分成两种时，较大侧的个数或质量与较小侧的个数或质量占该总粉末的50％时的粒径，通常利用湿式激光衍射散射法进行测定。
硅橡胶粉末的掺合量不受特别限定。从所得固化性树脂组合物的成形性的观点出发，相对于热固化性树脂(a)总计100质量份，优选为100质量份以下，尤其在90质量份以下的范围内使用是优选的。需要说明的是，硅橡胶粉末的掺合量的下限不受特别限定，从使其体现低热膨胀化的观点出发，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。
进而，也可以根据需要在热固化性树脂(a)中并用固化促进剂。通过 并用固化促进剂，可以适宜调节所得固化性树脂组合物的固化速度。对于此处所使用的固化促进剂，只要是通常用作热固化性树脂(a)的固化促进剂的固化促进剂，就不受特别限定。作为其具体例，例如，可以举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。
另外，也可以根据需要在热固化性树脂(a)中并用作为阻燃助剂的有机硅树脂粉末。此处用作阻燃助剂的有机硅树脂粉末与上述硅橡胶粉末的表面包覆中所使用的有机硅树脂是不同的。有机硅树脂粉末的掺合量不受特别限定，但从成形性的观点出发，相对于热固化性树脂(a)总计100质量份，优选为30质量份以下，尤其在25质量份以下的范围内使用是优选的。需要说明的是，有机硅树脂粉末的掺合量的下限不受特别限定，但从使其充分体现作为阻燃助剂的功能的观点出发，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。
进而，根据需要在不有损预期的特性的范围内，也可以在热固化性树脂(a)中并用其它的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物；其它阻燃性化合物；添加剂等。这些只要是通常使用的，就不受特别限定。例如，作为阻燃性化合物，可以举出三聚氰胺、苯胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物等。作为添加剂，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。
作为无机填充材料(b)，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、云母、云母(mica)、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化钛等，但不特别限定于此。其中，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅。作为二氧化硅，优选球状的二氧化硅。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。尤其从降低热膨胀率的观点出发，使用熔融二氧化硅是优选的。
无机填充材料(b)的平均粒径(D50)不受特别限定，从提高绝缘可靠性的观点出发，优选为5μm以下，较优选为4μm以下，更优选为3μm以下，更进步优选为2μm以下，再进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1μm以下。另一方面，从提高分散性的观点出发，无机填充材料(b)的平均粒径(D50)的下限值优选为0.01μm以上，较优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。尤其从提高树脂清漆对于片状纤维基材的浸渗性从而降低固化物的线性热膨胀系数的观点出发，作为无机填充材料(b)，优选使用平均粒径(D50)为0.01～0.3μm的无机填充材料(b)。
此处，对于无机填充材料的平均粒径(D50)，可以利用基于Mie散射理论的激光衍射散射法来测定。具体而言，可以通过利用激光衍射式粒径分布测定装置制作基于体积的无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。对于测定试样，可以优选使用超声波将无机填充材料分散于水中的试样。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可以使用堀场制作所株式会社制造的LA-500等。
对于固化性树脂组合物中的无机填充材料的含量，不受特别限定，但从防止固化物的机械强度的降低这样的观点或者使膜厚均一性提高这样的观点出发，相对于热固化性树脂(a)总计100质量份，优选为1100质量份以下，特别优选为1000质量份以下。另一方面，从降低热膨胀率这样的观点或者赋予预浸料以刚性的观点出发，固化性树脂组合物中的无机填充材料(b)的含量的下限值相对于热固化性树脂(a)总计100质量份，优选为80质量份以上，特别优选为90质量份以上。
对于上述无机填充材料(b)，为了提高其耐湿性或者分散性等，优选用表面处理剂处理过的无机填充材料。作为此处所使用的表面处理剂，例如，可以举出氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系硅烷偶联剂；环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三 甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系硅烷偶联剂；巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷系硅烷偶联剂；六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等有机硅氮烷化合物；丁基钛酸酯二聚物、辛烯乙醇酸钛(titanium octylene glycollate)、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、二羟基钛二乳酸酯、二羟基双(乳酸铵)钛、双(二辛基焦磷酸)亚乙基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸钛酸酯、三正丁氧基钛单硬质酸酯、四正丁基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)磷酸酯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-酰胺基乙基·氨基乙基)钛酸酯的钛酸酯系硅烷偶联剂，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。
关于无机填充材料(b)，为了提高无机填充材料的分散性或者为了提高树脂与无机填充材料、玻璃布的粘接强度，也可以使热固化性树脂(a)含硅烷偶联剂、湿润分散剂。
作为硅烷偶联剂，只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就不受特别限定。作为其具体例，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；苯基硅烷系等，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的 1种或者将2种以上组合使用。
作为湿润分散剂，只要是用于涂料用途的分散稳定剂就不受特别限定。例如，可以举出ビッグケミージャパン株式会社生产的注册商标Disperbyk-110、111、180、161、2000、2008、2009；注册商标BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。
预浸料中的固化性树脂组合物的含量不受特别限定，从降低线性热膨胀系数的观点出发，优选为75质量％以下，较优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，再进一步优选为55质量％以下。另外，从提高与铜箔的密合性、抑制空隙的产生的观点出发，预浸料中的固化性树脂组合物含量优选为30质量％以上，较优选为32质量％以上，更优选为34质量％以上，更进一步优选为36质量％以上，再进一步优选为38质量％以上，特别优选为40质量％以上，更特别优选为42质量％以上。
[片状纤维基材]
预浸料中所使用的片状纤维基材不受特别限定，可以使用选自玻璃纤维、有机纤维、玻璃无纺布、有机无纺布中的1种或2种以上。其中，从降低预浸料的线性热膨胀系数的观点出发，优选玻璃纤维、芳纶无纺布、液晶聚合物无纺布等片状纤维基材。其中，较优选玻璃纤维，更优选玻璃布。玻璃纤维之中，从能够降低线性热膨胀系数的观点出发，优选E玻璃纤维、T玻璃纤维、Q玻璃纤维，较优选T玻璃纤维、Q玻璃纤维，更优选Q玻璃纤维。需要说明的是，Q玻璃纤维是指二氧化硅的含有率占90％以上的玻璃纤维。
片状纤维基材的厚度不受特别限定。从使预浸料薄膜化的观点出发，片状纤维基材的厚度优选为200μm以下，较优选为175μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为125μm以下，再进一步优选为100μm以下，特别优选为85μm以下。另外，从提高操作性的观点出发，片状纤维基材的厚度优选为1μm以上，较优选为5μm以上，更优选为10μm以上，更进一步优选为15μm以上，再进一步优选为20μm以上，特别优选为25μm以上。
需要说明的是，作为预浸料的制造方法虽不受特别限制，但以下的方法是适宜的。预浸料可以通过公知的热溶法、溶剂法等来制造。热溶法是将固化性树脂组合物暂且涂覆在剥离性良好的分型纸上再将其层压在片状纤维基材上或者利用模涂机直接涂敷等，而非将固化性树脂组合物溶解于有机溶剂中来制造预浸料的方法。另外，溶剂法是通过在将固化性树脂组合物溶解于有机溶剂的树脂组合物清漆中浸渍片状纤维基材，从而将树脂组合物清漆浸渗在片状纤维基材上，之后干燥的方法。另外，也可以在从片状加强基材的双面加热、加压条件下，通过对由层叠于支承体上的固化性树脂组合物形成的粘接膜连续地热层压来制备。
需要说明的是，作为制备树脂组合物清漆时所使用的有机溶剂，例如，可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，但不特别限定于此。根据目的，可以单独使用其中的1种或者将2种以上组合使用。
树脂组合物清漆的干燥条件不受特别限定，但从可以在真空加热加压粘接工序中体现更高的粘接性的观点出发，需要固化性树脂组合物具有适度的流动性和粘接性。另一方面，如果预浸料内残留有大量有机溶剂，则会成为固化后产生膨胀的原因。因此，固化性树脂组合物中的有机溶剂的含有比例优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。具体的干燥条件根据固化性树脂组合物的固化性、树脂组合物清漆中的有机溶剂量等而不同，但在使用包含30～60质量％的有机溶剂的树脂组合物清漆时，在80～180℃下干燥3～13分钟是优选的。需要说明的是，考虑到树脂组合物清漆等，可以通过进行简单的预实验来适宜地设定优选条件。
预浸料的厚度不受特别限定，但从确保作为预浸料所需的刚性的观点出发，优选为20μm以上，较优选为25μm以上，更优选为30μm以上，更进一步优选为35μm以上，再进一步优选为40μm以上。另外，从使覆金属层叠板薄 膜化的观点出发，预浸料的厚度优选为250μm以下，较优选为180μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，再进一步优选为90μm以下。需要说明的是，可以通过调整固化性树脂组合物的浸渗量来容易地控制预浸料的厚度。
[金属箔]
作为金属箔不受特别限定，例如可以适宜地使用铜箔、铝箔等。具体而言，可以举出作为市售品的JTC箔(JX日矿日石金属株式会社生产)、MT18Ex(三井金属矿业株式会社生产)等。
<印刷电路板>
通过使用由本实施方式的制造方法得到的覆金属箔层叠板，可以制造印刷电路板。对于印刷电路板，例如，可以通过以下的方法来制造。首先，准备本实施方式的覆金属箔层叠板。对该覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理以形成内层电路，从而制作内层基板。根据需要，对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用金属箔，进行加热加压从而一体成形。通过这种方式，可以制造在内层电路与外层电路用金属箔之间形成绝缘层的多层层叠板，所述绝缘层由片状纤维基材和热固化性树脂组合物的固化物形成。接着，通过在该多层层叠板实施通孔、导通孔用钻孔加工后，在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用金属箔导通的镀覆金属皮膜，再对外层电路用金属箔实施蚀刻处理形成外层电路，制得印刷电路板。此时，由本实施方式的制造方法得到的覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由本实施方式的固化性树脂组合物形成的层)在该印刷电路板中构成绝缘层。
实施例
实施例1
将用日本特开2009-35728号公报中记载的方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)36质量份、聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI-2300，大和化成工业株式会社生产)24质量份、以及苯酚联苯芳烷基 型环氧树脂(NC-3000-FH，环氧当量：320g/eq.，日本化药株式会社生产)40质量份用甲乙酮溶解混合。在所得混合物中进一步混合湿润分散剂(注册商标Disperbyk-161，ビッグケミージャパン株式会社生产)2质量份、球状熔融二氧化硅(SC2050MB，ad Matex Corporation生产)190质量份、表面用有机硅树脂包覆而成的硅橡胶粉末(KMP-600，信越化学工业株式会社生产)30质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社生产)0.02质量份、以及2,4,5-三苯基咪唑(和光纯药公司生产)1质量份，从而得到树脂组合物清漆。用甲乙酮稀释该清漆，将其浸渗涂敷到厚度0.1mm、质量104g/cm2的T玻璃织布上，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂组合物含量为50质量％的预浸料。
在重叠有2张该预浸料的堆叠体的上下表面分别配置3μm厚的电解铜箔(MT-Ex，三井金属矿业株式会社生产)而形成层叠体，作为上述(A)粘接工序，使用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空层压机CVP-600，在真空度0.05kPa、加热温度130℃、压力3kgf/cm2下对该层叠体进行60秒加热和加压处理，由此得到铜箔与预浸料粘接而成的粘接体。接着，作为上述(B)层叠成形工序，使用印刷电路板用多级真空加压机，在真空度1kPa、加热温度220℃、压力10kgf/cm2下，进行120分钟层叠成形，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
实施例2
在重叠有2张实施例1中制作的预浸料的堆叠体的上下表面分别配置3μm厚的电解铜箔(MT-Ex，三井金属矿业株式会社生产)而形成层叠体，作为上述(A)粘接工序，使用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空层压机CVP-600，在真空度0.05kPa、加热温度130℃、压力20kgf/cm2下，对该层叠体进行60秒加热和加压处理，由此得到铜箔与预浸料粘接而成的粘接体。接着，作为上述(B)层叠成形工序，使用印刷电路板用多级真空加压机，在真空度1kPa、加热温度220℃、压力10kgf/cm2下，进行120分钟层叠成形，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
实施例3
使用氧化铝(AA-3，住友化学株式会社生产)940质量份替代球状熔融二氧化硅，并省略表面用有机硅树脂包覆的硅橡胶粉末的混配，除此以外，与实施例1同样地进行，制作预浸料。在重叠有2张通过这种方式制得的预浸料的堆叠体的上下表面分别配置3μm厚的电解铜箔(MT-Ex，三井金属矿业株式会社生产)而形成层叠体，作为上述(A)粘接工序，使用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空层压机CVP-600，在真空度0.05kPa、加热温度140℃、压力5kgf/cm2下，对该层叠体进行60秒加热和加压处理，由此得到铜箔与预浸料粘接而成的粘接体。接着，作为上述(B)层叠成形工序，使用印刷电路板用多级真空加压机，在真空度1kPa、加热温度230℃、压力10kgf/cm2下，进行130分钟层叠成形，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
实施例4
在重叠有2张实施例3中制作的预浸料的堆叠体的上下表面上下配置3μm厚的电解铜箔(MT-Ex，三井金属矿业株式会社生产)，作为(A)层叠工序，使用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空层压机CVP-600，在真空度0.05kPa、加热温度120℃、压力15kgf/cm2下，对该层叠体进行90秒加热和加压处理，由此得到铜箔与预浸料粘接而成的粘接体。接着，作为上述(B)层叠成形工序，使用印刷电路板用多级真空加压机，在真空度2kPa、加热温度220℃、压力30kgf/cm2下，进行130分钟层叠成形，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
比较例1
在加热炉内、大气中以220℃进行120分钟的热处理使固化性树脂组合物热固化，以此替代(B)层叠成形工序，除此以外，与实施例1同样地实施，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
比较例2
省略(A)粘接工序，将(B)层叠成形工序的处理条件改变为真空度2kPa、加热温度220℃、压力30kgf/cm2、130分钟，除此以外，与实施例1同 样地实施，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
比较例3
省略(A)粘接工序，将(B)层叠成形工序的处理条件改变为真空度2kPa、加热温度220℃、压力30kgf/cm2下、130分钟，除此以外，与实施例3同样地实施，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
比较例4
将球状熔融二氧化硅的掺合量改变为60质量份、将表面用有机硅树脂包覆的硅橡胶粉末的掺合量改变为3质量份，除此以外，与实施例1同样地实施，制作预浸料。使用所得预浸料，省略(A)粘接工序，将(B)层叠成形工序的处理条件改变为真空度2kPa、加热温度220℃、压力30kgf/cm2、130分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，由此得到厚度0.2mm的双面覆铜层叠板(双面覆金属箔层叠板)。
使用由(A)粘接工序得到的粘接体，进行铜箔的剥离强度的测定。进而，使用所得双面覆铜层叠板，进行了成形性、热膨胀率、玻璃化转变温度的评价。将这些结果示于表1和表2。
铜箔的剥离强度：用切割锯将所得双面覆铜箔层叠板切割成10×100mm尺寸后，获得表面残留有铜箔的测定用试样。基于JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度)，使用AUTOGRAPH(岛津制作所株式会社制造：AG-IS)，测定了测定试样的铜箔的剥离强度(n＝5的平均值)。
成形性：确认施压后的双面覆铜层叠板的铜箔的膨胀，另外，对铜箔进行蚀刻，观察外观，确认空隙的有无以及从端部产生的不均匀。
对于热膨胀率、玻璃化转变温度，通过蚀刻覆金属层叠板去除铜箔之后，用下述方法进行测定。
热膨胀率：用热力学分析仪(TA Instruments制造)以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定从60℃至120℃的面方向的线性膨胀系数。对于测定方向， 测定了层叠板的玻璃布的纵向(Warp)。
玻璃化转变温度：根据JIS C6481，用动态粘弹性分析仪(TA INSTRUMENTS制造)进行了测定。
[表1]
单位玻璃化转变温度：℃热膨胀率：ppm/℃
[表2]
比较例1比较例2比较例3比较例4
铜箔膨胀×◎◎◎
空隙×△△◎
不均◎△△◎
热膨胀率-3.15.412.2
Tg-283281281
单位 玻璃化转变温度：℃热膨胀率：ppm/℃
通过表1和2明确了：关于通过实施例1～4得到的覆金属箔层叠板，与没有进行(B)层叠成形工序的比较例1相比没有空隙、成形性良好，而与没有进行(A)粘接工序的比较例2和3相比层叠板的不均匀少、外观优异。另外，通过对比实施例1和比较例4明确了，在只进行(B)层叠成形工序的情况下，为了抑制空隙、不均匀的产生而不得不减少无机填充材料的掺合量，在该情况下，显示出热膨胀率显著降低。
需要说明的是，本申请要求基于2012年12月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-267446号)和2012年12月28日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-287278号)的优先权，其内容通过参照 并入本文。
产业上的可利用性
如以上说明，本发明可以广泛且有效地利用于电工/电子材料、机床材料、航空材料等的要求高绝缘性、低热膨胀率或高耐热性等的各种用途，尤其可以有效利用于要求高耐热性、低热膨胀率、与金属箔剥离的高剥离强度等的印刷电路板领域。