一种CDS量子点/超薄GC3N4纳米片复合光催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种CdS量子点/超薄g-C3N4纳米片复合光催化剂及其制备方法。CdS量子点/超薄g-C3N4是由CdS量子点负载到超薄g-C3N4纳米片上而形成的复合可见光催化剂。本发明制备出的CdS量子点/超薄g-C3N4催化剂比单纯的g-C3N4催化剂具有更高的光催化剂活性，在可见光照射下，该催化剂的光催化分解水产氢效率达到998μmol·h-1·g-1。本发明的优点是：原材料价格低廉易得，实验方法简单，催化剂光响应范围宽，光催化效率高。该材料与其他材料配合形成相应的光催化器件，在促进太阳能规模制氢技术和太阳能催化氧化合成的工业化发展中有很好的潜在应用前景。

1.  一种CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其特征是将CdS量子点负载到超薄石墨烯状C₃N₄纳米片而形成的，其中CdS量子点与g-C₃N₄的质量比为10%-100%。

2.  一种根据权利要求1所述的CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）制备块状g-C₃N₄：用坩埚称取5-10 g尿素，盖上盖子置于马弗炉中，先以5 ℃/min的升温速率升到250 ℃，再以8 ℃/min的升温速率升到550 ℃，在550 ℃下煅烧2 h，自然降温，碾磨，得到块状的g-C₃N₄；
（2）制备超薄g-C₃N₄纳米片：称取50-500 mg步骤（1）中制备的块状g-C₃N₄分散在50-500 mL的去离子水中，超声剥离10-20 h，然后静置10-20 h，将上层均匀浊液用有机滤膜抽滤收集，得到超薄g-C₃N₄纳米片；
（3）制备CdS量子点/超薄g-C₃N₄：称取50 mg超薄g-C₃N₄纳米片加入50 mL的二甲基亚砜中，超声均匀，再加入9 mg-100 mg醋酸镉，搅拌均匀，最后转移至100 mL的水热釜中，在烘箱中进行水热反应，温度控制在120 ℃-200 ℃，反应时间为8-20 h；反应结束后进行有机滤膜抽滤、干燥，得到CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂。

一种CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类活动的基础及人类社会发展的物质前提，与传统的化石能源(如煤、石油)相比，氢气能是一种清洁能源，它可以从水中获得，完全燃烧后的产物是水，不会对环境造成任何污染，是世界上最干净的能源。虽然目前利用天然气、石油、煤等化石能源通过热化学法制取氢的技术比较成熟，但它既不经济，又不环保，而电解水的方法耗能较大，如果我们可以利用可再生能源（如太阳能）分解水产生氢气，那么氢气可以称为真正的“绿色能源”。
1972年Fujishima首次报道了可在以TiO₂为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为H₂和O₂，这是具有“里程碑”意义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。近年来，由于TiO₂具有廉价、无毒等优点被而广泛应用在光催化研究的各个领域。但是这种光催化剂在实际应用中并不理想，存在着可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻、光生电子和空穴容易复合等缺点。因此，有必要探索和开发新型的光催化剂。
石墨烯状C₃N₄，简称为g-C₃N₄，因其优异的物理性能和光电性能成为当今研究的热材料。2008年，福州大学王心晨等以12 nm的硅溶胶为模板，以氰胺为原材料，合成了介孔g-C₃N_4/r （1.5、3.75、7.5、12.25 g硅溶胶对应的 r = 0.2、0.5、1、1.5），即mpg-C₃N_4/r用mpg-C₃N_4/r做还原水制H₂的实验，100 mL的水中含体积分数为10%的三乙醇胺作为牺牲剂，在波长大于420 nm的可见光照射下，未修饰的mpg-C₃N_4/0.5产氢速率为0.2 μmol/h，而光沉积法负载质量分数为3%的Pt的mpg-C₃N_4/0.5产氢速率达到142 μmol/h。
2010年，日本国立材料研究所Zhang等以双氰胺和离子液体BmimPF₆为原材料合成P-g-C₃N₄，从其XPS分析可知存在133.5 eV的峰，为典型的P-N键的峰，并且其中不存在P-C的特殊峰，说明C元素被P元素所取代。由于P元素的掺杂含量较少，P-g-C₃N₄保持较完整的g-C₃N₄结构，但明显改变了g-C₃N₄的电子结构，使得其在暗处的电导率提高了4个数量级，并且光电流的产生提高了5倍，这对于光催化剂g-C₃N₄应用的推广有重要的意义。
2011年，德国马普胶体与界面研究所Li等合成了石墨烯薄膜/g-C₃N₄，由于石墨烯薄膜的层间结构与g-C₃N₄的相似，并且石墨烯非常坚固牢靠，在室温下传递电子的速度比导体都快，因此石墨烯薄膜可作为电子的给体来修饰g-C₃N₄。石墨烯薄膜/g-C₃N₄具有优秀的选择氧化亚甲基为酮的能力，氧化环己烷生成环己酮的收率为12%，选择性为94%；氧化苯乙烷生成苯乙酮的收率为12%，选择性达99%。
目前，g-C₃N₄光催化的诸多问题还不明晰，加强基础理论研究将促进这一领域的发展。光催化的基础理论研究，包括多种元素或化合物复合改性g-C₃N₄光催化剂的设计和合成、不同改性剂对光吸收及光催化的协同作用、光生电子与空穴在改性条件下分离的物理机制、改性g-C₃N₄光催化剂的化学稳定性等涉及到多学科的交叉，仍需要进行大量的工作。探索新的研究手段和方法，构建新型、连续、稳定、高效的g-C₃N₄光催化体系，进一步提升光响应范围和量子效率，并与其他材料配合形成相应的光催化器件，促进太阳能规模制氢技术和太阳能催化氧化合成的工业化发展等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂及其制备方法，为解决当今能源问题提供了新材料。
本发明的技术方案主要包含以下几个方面。
1、一种CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其特征是将CdS量子点负载到超薄g-C₃N₄纳米片（简称为g-C₃N₄）而形成的，其中CdS量子点与g-C₃N₄的质量比为10%-100%。
2、一种CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：
（1）制备块状g-C₃N₄：用坩埚称取5-10 g尿素，盖上盖子置于马弗炉中，先以5 ℃/min的升温速率升到250 ℃，再以8 ℃/min的升温速率升到550 ℃，在550 ℃下煅烧2 h。自然降温，碾磨，得到块状的g-C₃N₄。
（2）制备超薄g-C₃N₄纳米片：称取50-500 mg步骤（1）中制备的块状g-C₃N₄分散在50-500 mL的去离子水中，超声剥离10-20 h，然后静置10-20 h，将上层均匀浊液用有机滤膜抽滤收集，得到超薄g-C₃N₄纳米片。
（3）制备CdS量子点/超薄g-C₃N₄：称取50 mg超薄g-C₃N₄纳米片加入50 mL的二甲基亚砜（DMSO）中，超声均匀，再加入9 mg-100 mg醋酸镉，搅拌均匀，最后转移至100 mL的水热釜中，在烘箱中进行水热反应，温度控制在120 ℃-200 ℃，反应时间为8-20 h。反应结束后进行有机滤膜抽滤、干燥，得到CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂。
本发明的显著优点在于：本发明的CdS量子点/超薄g-C₃N₄复合光催化剂在制备方法、结构组成以及光催化性能方面都与现有的CdS量子点/g-C₃N₄催化剂不同。本发明的主体材料为CdS量子点负载的超薄g-C₃N₄，是将块状g-C₃N₄通过超声剥离法塞选出来的超薄g-C₃N₄纳米片，具有更高的光催化活性。本发明的催化剂还具有光响应范围宽、光催化效率高、原材料价格低廉易得、实验方法操作简单等优点。因此，本发明在光催化领域以及解决能源危机方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的超薄g-C₃N₄和CdS量子点/超薄g-C₃N₄光催化剂的XRD图。
图2为本发明的超薄g-C₃N₄和CdS量子点/超薄g-C₃N₄光催化剂的紫外-可见漫反射比较图。
图3为本发明的块状g-C₃N₄、超薄g-C₃N₄以及CdS量子点/超薄g-C₃N₄催化剂在可见光条件下，以体积分数为10 vol%的三乙醇胺为牺牲剂，质量分数为3 wt%的Pt为助催化剂，光催化分解水产氢的比较效果图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，本实施例为较佳实施例，并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明的催化剂材料的合成：
（1）制备块状g-C₃N₄：用坩埚称取6.5 g尿素，盖上盖子置于马弗炉中，先以5 ℃/min的升温速率升到250 ℃，再以8 ℃/min的升温速率升到550 ℃，在550 ℃下煅烧2 h。自然降温，碾磨，得到块状的g-C₃N₄。
（2）制备超薄g-C₃N₄纳米片：将以上制备的200 mg块状g-C₃N₄分散在200 mL的去离子水中，超声剥离16 h，然后静置12 h，将上层均匀浊液用0.22 μm有机滤膜抽滤收集，得到超薄g-C₃N₄纳米片。
（3）制备CdS量子点/超薄g-C₃N₄：称取50 mg超薄g-C₃N₄纳米片加入50 mL的二甲基亚砜（DMSO）中，超声均匀，再加入92 mg醋酸镉，搅拌均匀，最后转移至100 mL的水热釜中，在烘箱中进行水热反应，温度控制在180 ℃，反应时间为12 h。反应结束后进行有机滤膜抽滤、干燥，得到CdS量子点/超薄g-C₃N₄纳米片复合光催化剂。
如图1所示，经X射线粉末衍射测试表明，本发明的CdS量子点/超薄g-C₃N₄光催化剂与纯的超薄g-C₃N₄进行对比，在X射线粉末衍射图中g-C₃N₄的主峰位置没有发生变化，说明CdS量子点的负载没有破坏g-C₃N₄的结构，并且检测到含有CdS的两个峰，说明CdS量子点已经成功负载到超薄g-C₃N₄上。另外从图2可以看出，CdS量子点/超薄g-C₃N₄光催化剂相比纯的超薄g-C₃N₄吸收边带发生了明显的红移现象，说明CdS量子点的负载拓宽了超薄g-C₃N₄的光吸收范围，从而具有更高的光催化活性。拉曼光谱表明CdS量子点与超薄g-C₃N₄纳米片之间有弱作用力存在，形成了异质结而不是简单的混合物。如图3所示，本发明的CdS量子点/超薄g-C₃N₄光催化剂在可见光条件下，以体积分数为10 vol%的三乙醇胺为牺牲剂，质量分数为3 wt%的Pt为助催化剂，光催化分解水产氢速率达到998 μmol·h^-1·g^-1。与纯的块状g-C₃N₄和超薄g-C₃N₄催化剂相比较，在相同实验条件下，本发明的CdS量子点/超薄g-C₃N₄光催化剂的光催化分解水产氢效果最佳。
本发明的催化剂还具有光响应范围宽、光催化效率高、原材料价格低廉易得、实验方法操作简单，是理想的光催化分解水产氢材料。