说明书体异质结作为衔接层的有机薄膜太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为急需解决的问题。目前世界上使用的能源大多数来自于化石能源的开采，其中包括石油，天然气和煤等。然而，这些资源都是有限的。相比之下，占地球总能量99％以上的太阳能具有取之不尽，用之不竭，没有污染等特点，因而成为世界各国科学家开发和利用的绿色新能源之一。太阳能电池是将太阳能转化为电能的光伏器件，其中，无机太阳能电池的技术较为成熟，效率远高于有机太阳能电池。然而，无机半导体材料的加工工艺非常复杂、材料要求苛刻、制造能耗大、不易进行大面积柔性加工、生产设备昂贵、某些材料具有毒性等，这些缺点制约了无机太阳电池的进一步发展。有机太阳能电池以其简单地工艺，廉价的材料，广泛的适用性，大规模的成产量、污染少、质量轻，可折叠等特点，逐步的走向主导地位。
目前，有机太阳能电池的最大难题是其转化效率低。目前的最高的转化效率已经超过10％，但是价格距离商业应用还有一定差距，所以廉价的提高转化效率是有机太阳能电池研究的主要的目标。有机太阳能电池转化效率低的因素有很多，如光伏材料吸收光能少，所产生的激子易于复合，激子传输距离的限制，导致激子大量堆积而淬灭。每一种有机材料能够吸收的光谱宽度有限，许多材料只对狭窄的光谱范围敏感，解决这个问题的主要方法有两种：寻找频谱吸收范围更广的材料或者利用能够吸收不同光谱范围的多种材料。前者需要产生全新的光伏材料，实现难度较大，而后者则可以利用现存的材料进行匹配。在一般的有机太阳能电池器件上面，激子再复合一直是一个问题，这个问题来自于激子本身传输距离，想要解决这个问题一般是通过混合形成体异质结或者多个平面异质结。前者将有机材料进行互相掺杂，这样利用体异质结的特点，即大量增加两种材料接触面，激子可以不用传输立即分离，提高了传输效率；后者整个器件吸收光后产生的激子就不必须扩散到那唯一的异质结界面进行激子的分离，在其他靠近激子的异质结界面也可以进行激子的分离，大大提高了激子的分离效率。
但是这样的结构所形成的太阳能电池FF依旧不是特别高，有些激子长度很短依旧传输不到，活性层厚度和激子长度之间的博弈依然存在。因此如果提高激子传输效率和分离效率是 太阳能电池的研究重点和难点。
发明内容
本发明目的如何提供一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池，提高有机太阳能电池激子传输效率和分离效率。
本发明的技术方案为：一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池，采用正型结构，从下到上依次为透明衬底、透明阳极电极、阳极修饰层、给体材料层、衔接层一、双极性材料层、衔接层二、受体材料层、电子缓冲层和阴极电极，衔接层一是由P型材料和双极性材料互相混合形成，衔接层二是由双极性材料和N型材料互相混合形成。
进一步地，本发明中，P型材料为：聚(3-己基噻吩)、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]、聚苯乙烯撑系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳环并噻二唑基团的给体材料中的一种或它们的混合，本发明中优选采用TTPA材料。
进一步地，本发明中，N型材料为：富勒烯衍生物、BBL、PTPTB或含芘酰亚胺聚合物中的一种或它们的混合，本发明中优选采用C60材料。
进一步地，本发明中，双极性材料是酞菁类化合物，本发明中采用亚酞菁。
进一步地，本发明中，衔接层一由TTPA和SubPc混合形成，衔接层二由SubPc和C60混合形成。
进一步地，本发明中，给体材料层的厚度为X nm；衔接层一中P型材料和双极性材料的重量混合比例为1:4，其厚度为(90-3X)/2nm；双极性材料层的厚度为X nm；衔接层二中双极性材料和N型材料的重量混合比例为1:4，其厚度为(90-3X)/2nm；N型材料的厚度为X nm，其中X的取值为20～30。
进一步地，本发明中，所述阳极修饰层为有机导电聚合物薄膜或金属氧化物薄膜，其中有机导电聚合物薄膜为PEDOT︰PSS或PANI类有机导电聚合物薄膜，金属氧化物薄膜为氧化钼薄膜或氧化镍薄膜，本发明中采用PEDOT︰PSS。
进一步地，本发明中，透明衬底是玻璃或者柔性基片或者金属片；透明阳极电极是金属氧化物薄膜；阴极电极是锂、镁、钙、锶、铝或铟中的一种或由它们的合金，本发明中优选采用Ag作为阴极电极。
本发明提供了一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池的制备方法，它包括以下步骤：
①洗由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板，然后用氮气吹干；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂阳极修饰层溶液，并将所形成的薄膜 进行烘烤，制备得到阳极极修饰层；
③在阳极修饰层上制备形成给体材料层；
④在给体材料层上制备形成衔接层一；
⑤在衔接层一上制备形成双极性材料层；
⑥在双极性材料层上制备形成衔接层二；
⑦在衔接层二上制备形成受体材料层；
⑧在受体材料层上制备形成电子缓冲层；
⑨在电子缓冲层上制备形成阴极。
进一步地，所述步骤②中薄膜烘烤的温度为120～150℃，时间为5～60min。
进一步地，透明阳极电极和阴极电极通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备。
进一步地，衔接层一、衔接层二和电子缓冲层通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。
本发明中衔接层是由三种主体材料两两掺杂形成的，三种材料分别为P型材料、N型材料和双极性材料，由于P、N和双极性之间的极性匹配，可以形成两种异质结界面，分别是P型/双极性和双极性/N型，两种异质结界面。然后将P型材料和双极性材料，双极性材料和N型材料互相混合形成衔接层，进一步提高两种异质结界面的“数量”，从而提高激子的分离效率。同时，三种材料的吸收光谱互相不重叠，使得器件的光吸收增加。因为有了衔接层，载流子在界面的传输能力有所提高。
在P型/双极性/N型串联结构基础上，在各活性层之间添加了衔接层，有利于活性层之间的成膜性和电子空穴的传输。
与现有技术相比：本发明具有如下优点：
1.提高了光谱的吸收范围。
2.提高了载流子的生成率。
3.增加了激子的分离界面，从而提高了激子的利用效率。
4.提高了载流子的传输效率。
5.增加了电池转化效率。
附图说明
图1是本发明一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池活性层内部激 子分离以及载流子迁移的示意图；
图3是本发明一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池部分实例的J-V曲线图；
图4是本发明一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池各个材料的光谱图。
具体实施方式
本发明的技术方案是提供一种基于体异质结作为活性层衔接层的有机薄膜太阳能电池，如图1所示，器件结构包括透明衬底1，透明阳极电极2，阳极修饰层3，给体材料层4，衔接层一5，双极性材料层6，衔接层二7，受体材料层8，电子缓冲层9，阴极电极10。
本发明中的透明衬底1是整个器件的支撑，并且至少在可见光频率范围内有高的透过率，具有一定防水汽和氧气渗透的作用，表面的平整度较高，它可以是玻璃、柔性基片、金属片或金属箔片。
本发明中的透明阳极电极2的材料是无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO，氧化锌ZnO等)。材料要求至少在可见光频率范围内有高的透过率，材料的导电性高，且有较高的功函数。
本发明中的阳极修饰层3为有机导电聚合物薄膜PEDOT:PSS。
本发明中的P型材料是TTPA，双极性材料层采用的是SubPc，受体材料层采用的是C60.
本发明中的衔接层分别为P型材料+双极性材料、双极性材料+N型材料，P型材料和双极性材料有相同的HOMO能级，且可以形成异质结，同时双极性材料和N型材料也可形成异质结，满足此要求的材料为P型材料：TTPA，双极性材料：SubPc，N型材料：C60。
本发明中的电子缓冲层9是金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝或二(2-甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)铝，吡啶类化合物包括三[2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷，邻菲咯啉类化合物包括2,9-二甲基-4，7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或者4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，噁二唑电子传输材料是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑或1,3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑类电子传输材料是1,3,5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯等。
本发明中的阴极电极10可以是锂、镁、钙、锶、铝、铟或它们组合形成的合金。材料要求有良好的导电性，材料的功函数要低。
本发明中薄膜烘烤的温度为120～150℃，时间为5～60min。
本发明中透明阳极电极和阴极电极通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷或打印中的一种方法制备。
本发明中衔接层一、衔接层二和电子缓冲层通过等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、旋涂、真空蒸镀、滴膜、压印、印刷或气喷中的一种方法制备。
下面是本例的具体实施例：
实施例1：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与掺杂比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为30nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为0nm；双极性材料层为SubPc，厚度为30nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为0nm；受体材料层为C60，厚度为30nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。
其制备方法如下：
①对溅射好透明阳极电极ITO的玻璃衬底使用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和乙醇溶液超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②将上述ITO基片移入真空室，在25Pa的气压、氧气和氩气的环境下对ITO玻璃进行等离子处理5分钟，溅射功率为20W，之后冷却15分钟。
③将上述处理过后的基板置于匀胶机中，旋涂有机材料PEDOT:PSS，利用转速和旋涂时间控制膜厚为30nm。然后在140℃下干燥10分钟。
④将上述处理后的基片置于真空度大于1×10-5Pa的有机腔蒸发室中，开始进行有机薄膜的蒸镀。蒸镀TTPA，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为30nm；衔接层五按照TTPA：SubPc＝1:4的速率蒸镀，厚度为0nm；SubPc的蒸镀速率0.025nm/s，厚度为30nm；衔接层7按照SubPc和C60＝1:4的速率蒸镀，厚度为0nm；C60的蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为30nm；蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。
⑥将上述基片置于真空度大于1×10-5Pa的有机腔蒸发室中，蒸镀电子传输层材料Bphen，厚度为5nm，速率为0.1nm/s,蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。
⑦在上述有机薄膜制备完成后进行金属电极的制备。蒸镀气压为3×10-3Pa，蒸镀速率为l nm/s，电极材料为Ag，厚度为130nm，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的晶振膜厚仪监控
实施例2：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与混合比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为29nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为1.5nm；双极性材料层为SubPc，厚度为29nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为1.5nm；受体材料层为C60，厚度为29nm；电子缓冲 层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。制备流程与实例1基本类似。
实施例3：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与混合比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为28nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为3nm；双极性材料层为SubPc，厚度为28nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为3nm；受体材料层为C60，厚度为28nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。制备流程与实例1类似。
实施例4
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与混合比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为27nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为4.5nm；双极性材料层为SubPc，厚度为27nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为4.5nm；受体材料层为C60，厚度为27nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。制备流程与实例1类似。
实施例5
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与混合比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为26nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为6nm；双极性材料层为SubPc，厚度为26nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为6nm；受体材料层为C60，厚度为26nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。制备流程与实例1类似。
实施例6：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与混合比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为25nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为7.5nm；双极性材料层为SubPc，厚度为25nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为7.5nm；受体材料层为C60，厚度为25nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。制备流程与实例1类似。
实施例7：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与掺杂比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为24nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为9nm；双极性材料层为SubPc，厚度为24nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为9nm；受体材料层为C60，厚度为24nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。
实施例8：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与掺杂比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为23nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为10.5nm；双极性材料层为SubPc，厚度为23nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为10.5nm；受体材料层为C60，厚度为23nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。
实施例9：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与掺杂比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为22nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为12nm；双极性材料层为SubPc，厚度为22nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为12nm；受体材料层为C60，厚度为22nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。
实施例10：
器件结构如图1所示。器件各层的材料和厚度与掺杂比例为：透明衬底为玻璃，透明阳极电极为ITO，厚度为180nm；阳极修饰层为PEDOT:PSS,厚度为30nm；给体材料层为TTPA，厚度为21nm；衔接层一为TTPA：SubPc＝1:4，厚度为13.5nm；双极性材料层为SubPc，厚度为21nm；衔接层二为SubPc:C60＝1:4,厚度为13.5nm；受体材料层为C60，厚度为21nm；电子缓冲层为Bphen，厚度为5nm；阴极电极为Ag，厚度为130nm。
图3中效率最低的是TTPA，SubPc双給体结构，开路电压，短路电流，FF都是最小的。在添加两个混合体异质结的衔接层之后，开路电压，短路电流都有了显著的提高，并且在TTPA，SubPc混合层和SubPc，C60的混合层都为1:4的时候效率最高，证明了该衔接层的作用对于效率的提升，三个材料的吸收光谱峰值分开在可见光的光谱上，没有重叠，增加了吸收效率。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。