电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法.pdf

本发明公开了一种电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法。包括如下步骤：先将氯化铜、氯化镓、氯化铁溶于离子液体中，在基底上恒电势沉积Cu、Ga、Fe预制层，然后再对预制层进行硫化退火处理，最终制备出铁掺杂铜镓硫薄膜材料。本发明选用离子液体为溶剂，可以有效避免了析氢反应对薄膜质量的不利影响，且制备工艺简单，原材料利用率高，产品成本低廉，可控性强，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备和大规模生产；本发明所得材料，结晶性好，表面形貌致密平整，铁元素的引入，形成的子带隙拓宽了材料对太阳能光谱的吸收，明显增加了材料的光生电流。

权利要求书1.  一种电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氯化胆碱和尿素混合后真空干燥，配制成离子液体；(2)将氯化铜、氯化镓和氯化铁溶解到步骤(1)所得离子液体中，得到电沉积溶液，以Mo导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法沉积Cu、Ga和Fe的预制层；(3)将步骤(2)所得预制层置于含有硫粉的真空、氮气或氩气中进行热处理，最后得到三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料。2.  根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述的氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：2，真空干燥温度为80℃，时间为8～14小时。3.  根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述的热处理的温度为400～500℃，时间为30～90分钟。4.  根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述的Mo导电玻璃使用前先用丙酮、乙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。5.  根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述氯化铜、氯化镓和氯化铁的摩尔浓度比为0.025～0.035：0.075～0.1：0.0003～0.01。6.  根据权利要求1所述的电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)的沉积温度为45～65℃，沉积电位为-1.15～-1.3V vs.SCE，沉积时间为20～40min，沉积过程中溶液的搅拌速度为250～350rpm。

说明书电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及属于第三代太阳能电池材料中一种多带隙太阳能电池吸收层材料的制备方法，具体涉及了一种电沉积三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源危机和环境污染越来越严重。发展清洁无污染的新能源替代传统的化石能源将是解决这两个关乎人类生存和发展问题的最有效的方法。太阳能以其清洁、无污染且储量巨大成为人们在新能源领域开发的重点。太阳能的开发离不开太阳能电池的应用，太阳能电池是利用光生伏特效应，将光能转换为电能的一种装置。自从法国科学家贝克勒尔1839年首次发现光生伏特效应以来，太阳能电池经历了漫长的发展过程。迄今为止，太阳能电池大致经历了三代的发展，第一代是晶体硅系太阳能电池，其光电转化效率已经超过了25％，制备技术也比较成熟，商业化产品占领了整个太阳能电池市场的90％以上，但是其较高的制备成本和已接近于理论效率极限的转换效率(晶体硅太阳能电池理论效率极限在29％左右)制约了其进一步的发展。第二代为硅基薄膜，CIGS、CdTe、GaAs等化合物薄膜，有机薄膜等薄膜太阳能电池，这一代太阳能电池，制备成本虽然低于第一代太阳能电池，易于实现大面积电池的生产，但是其转换效率发展面临着瓶颈，且不可能超出单节太阳能电池的极限效率33.5％，而太阳能光电转换的卡诺上限是95％，这就说明太阳能电池性能还有很大的发展空间。第三代太阳能电池是高效低耗的新型太阳能电池，目前还处在概念和简单的实验研究阶段，已提出的主要有叠层太阳能电池、多带隙太阳能电池和热载流子太阳能电池等。作为第三代太阳能电池的一种，多带 隙太阳能电池以其高达86.8％的理论转换效率，极具诱人的研究和开发前景。CuGaS2是一种黄铜矿结构的直隙半导体材料，有着吸收系数高，抗干扰和辐射能力强等一系列做为太阳能电池材料的优点。其2.43eV左右的禁带宽度，接近三带隙太阳能电池的中间带隙基质材料的最优值2.41eV，可以作为理想的中间带隙太阳能电池的基质材料。相关的计算表明，Ⅷ族(Co,Fe,Ir,Ni,Pd,Rh,Sn)和Ⅳ族(Ge,Si)元素掺杂到CuGaS2晶格中后能够形成稳定的化合物结构，同时也能引入中间能级，而以Fe掺杂的CuGaS2为吸收层的三带隙太阳能电池的理论效率可以达到47％。
CuGaS2材料的制备方法主要有金属-有机物化学气相沉积法、真空蒸发沉积法、分子束外延法、静电纺丝法、溶剂热法和电化学沉积法等。目前，已经成功用于制备Fe掺杂的CuGaS2材料的方法有真空蒸发沉积法、化学气相传输法和溶剂热法等。相比其它方法，电沉积法有着低温、非真空、低成本、高效率等特点更适合制备大面积的Fe掺杂的CuGaS2薄膜太阳能电池材料。除此之外，采用电沉积法，还可以通过控制沉积电压和电流、溶液组分、PH值、温度和浓度等工艺参数精确的控制薄膜的厚度、化学组成和表面形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效率、低成本、原材料利用率高、且易于大面积沉积的电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱和尿素混合后真空干燥，配制成离子液体；
(2)将氯化铜、氯化镓即三氯化镓和氯化铁溶解到步骤(1)所得离子液体 中，得到电沉积溶液，以Mo导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极恒电位法沉积Cu、Ga和Fe的预制层即铜镓前驱体薄膜；
(3)将步骤(2)所得预制层置于含有硫粉的真空、氮气或氩气中进行热处理，最后得到三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料，亦可表述为三带隙铁掺杂的铜镓硫薄膜材料，简述为铁掺杂铜镓硫薄膜。
进一步，所述的氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：2，真空干燥温度为80℃，时间为8～14小时。
进一步，所述的热处理的温度为400～500℃，时间为30～90分钟。
进一步，所述的Mo导电玻璃使用前先用丙酮、乙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
进一步，所述氯化铜、氯化镓和氯化铁的摩尔浓度比为0.025～0.035：0.075～0.1：0.0003～0.01。
进一步，所述步骤(2)的沉积温度为45～65℃，沉积电位为-1.15～-1.3Vvs.SCE，沉积时间为20～40min，沉积过程中溶液的搅拌速度为250～350rpm。
上述过程中得到的铜镓前驱体薄膜厚度为0.5～2um，铜、镓、铁元素的原子百分比接近或等于1：1：0.05～0.1。
上述步骤(3)即退火过程，在退火过程中需先将制备的铜镓前驱体薄膜和一定量的硫粉放入一端封闭的石英管中，通入惰性气体或者是抽真空后进行封管处理，再将退火炉升温至400～500℃并恒温1～4小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中硫化退火30～90分钟，退火完成后将石英管迅速取出在空气中冷却至室温。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备的样品 进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)、紫外-可见光-近红外光谱(UV-Vis-NIR)分析和光化学电池响应测试。
按照本发明所公开的方法制备而成的铁掺杂铜镓硫太阳能电池的材料，对其XRD图谱、SEM、EDS分析可知产物为纯相的黄铜矿结构的铁掺杂的铜镓硫，材料的结晶性好且形貌分别均匀。通过对制备的样品进行UV-Vis-NIR分析，可以发现Fe元素的掺入，确实在铜镓硫材料中引入了中间能级，使材料产生了两个子带隙。通过对铁掺杂铜镓硫样品进行光化学电池响应测试，显示Fe掺杂之后的样品的光生电流明显要大于未掺杂的样品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过电沉积法成功实现了三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的制备，所制备的薄膜材料结晶性好，表面形貌致密平整，铁元素的引入，形成的子带隙拓宽了材料对太阳能光谱的吸收，明显增加了材料的光生电流，具备了生产三带隙太阳能电池器件的潜质。
(2)本发明先电沉积前驱体后硫化退火，具有工艺和设备简单、原材料利用率高、薄膜成分可控等一系列的优点，所采用的离子溶液体系，能够有效避免水溶液体系中存在的析氢反应对薄膜质量的不利影响，更易于实现大规模生产。
附图说明
图1实施例1制得的铁掺杂的铜镓硫的XRD图。
图2实施例1制得的铁掺杂的铜镓硫的SEM图。
图3实施例1制得的铁掺杂的铜镓硫的EDS图。
图4实施例1制得的铁掺杂的铜镓硫的UV-Vis—NIR图谱。
图5实施例1制得的铁掺杂的铜镓硫的光化学电池响应图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种三带隙铁掺杂的铜镓硫薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃15分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟。
(2)按1:2的摩尔量取氯化胆碱和尿素搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃干燥12小时配制成40ml的离子液体，并依次在溶液中加入0.03mol/L、0.1mol/L、0.0005mol/L的氯化铜、氯化镓和氯化铁，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.2V恒电势沉积30分钟，电沉积溶液的温度为60℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为300rpm。
(3)将步骤(2)中制备的预制层薄膜和一定量的升华硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出本发明的铁掺杂铜镓硫薄膜。
本实施例中样品的表征结果和光化学电池响应测试结果如下：
图1为实施例1制备的样品的XRD表征结果，样品的各特征峰的位置对应CuGaS2的(112)、(220/204)和(312)晶面方向，内置的局部放大图显示(112)晶面方向的特征峰较CuGaS2标准卡片图谱(JCPDS#25-0279)向右偏移，这是 因为Fe3+的离子半径小于Ga3+离子的离子半径，当铁原子替位镓原子时，会导致CuGaS2晶体的晶格常数变小，晶格常数的变小反映在X射线特征峰衍射峰上的变化是峰向大角度方向偏移，这表明产物为黄铜矿结构的Fe掺杂的CuGaS2材料，除了基底Mo的衍射峰外，XRD图谱中没有其他的衍射杂峰，说明所制备的样品是纯相的铁掺杂的铜镓硫材料。
图2为实施例1制备的样品的SEM图谱，可以看出所制备的薄膜材料表面形貌比较平整致密，颗粒大小也比较均匀，薄膜与基底的附着性也较好。
图3为实施例1制备的样品的EDS图谱，可以看出所制备的样品中确实存在有铁元素，这与XRD得出的Fe掺杂到CuGaS2的晶体结构中造成CuGaS2晶格常数的变小的结果相符合。
图4为实施例1制备的样品的UV-Vis—NIR图谱，通过和未掺杂的CuGaS2进行对比，可以发现：Fe掺杂的CuGaS2晶体除了在500nm左右存在有基质晶体的吸收带边外，在650nm左右和1000nm左右形成了两个新的很强的宽的吸收带，这说明Fe元素的掺入，成功的在CuGaS2直隙半导体材料中引入了中间能级，形成了大小为1.2eV和1.9eV左右的两个子带隙。
图5为实施例1制备的样品的光化学电池响应图，通过和未掺杂的CuGaS2进行对比，可以发现:在有光照的条件下，Fe掺杂的CuGaS2样品的光生电流强度明显要强于未掺杂的CuGaS2样品，这说明中间能级的存在拓宽了半导体材料对太阳能光谱的吸收，所制备的Fe掺杂的CuGaS2薄膜材料有制备三带隙太阳能电池的潜质。
综上所述，本发明能够实现三带隙Fe掺杂的铜镓硫太阳能电池材料的制备，且制备出的薄膜材料晶相较纯，薄膜表面形貌致密平整，能够吸收太阳光谱中不同波段的光子，实现光生电流的增加，所制备的Fe掺杂的CuGaS2薄膜材料 有制备三带隙太阳能电池的潜质。
实施例2
一种三带隙铁掺杂的铜镓硫薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃10分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟。
(2)按1:2的摩尔量取氯化胆碱和尿素搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃干燥8小时配制成40ml的离子液体，并依次在溶液中加入0.035mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的氯化铜、氯化镓和氯化铁，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.15V恒电势沉积20分钟，电沉积溶液的温度为45℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为350rpm。
(3)将步骤(2)中制备的预制层薄膜和一定量的升华硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中退火30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出本发明的铁掺杂铜镓硫薄膜。
实施例3
一种三带隙铁掺杂的铜镓硫薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃30分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟。
(2)按1:2的摩尔量取氯化胆碱和尿素搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃干燥14小时配制成40ml的离子液体，并依次在溶液中加入0.035mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的氯化铜、氯化镓和氯化铁，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的 Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.15V恒电势沉积20分钟，电沉积溶液的温度为45℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为350rpm。
(3)将步骤(2)中制备的预制层薄膜和一定量的升华硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中退火90分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出本发明的铁掺杂铜镓硫薄膜。
实施例4
(1)先后采用丙酮、氨水和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃10分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟。
(2)按1:2的摩尔量取氯化胆碱和尿素搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃干燥14小时配制成40ml的离子液体，并依次在溶液中加入0.025mol/L、0.075mol/L、0.0003mol/L的氯化铜、氯化镓和氯化铁，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.3V恒电势沉积40分钟，电沉积溶液的温度为65℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm。
(3)将步骤(2)中制备的预制层薄膜和一定量的升华硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中退火30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出本发明的铁掺杂铜镓硫薄膜。
实施例5
(1)先后采用丙酮、氨水和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃30分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟。
(2)按1:2的摩尔量取氯化胆碱和尿素搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃干燥8小时配制成40ml的离子液体，并依次在溶液中加入0.025mol/L、0.075mol/L、0.0003mol/L的氯化铜、氯化镓和氯化铁，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.3V恒电势沉积40分钟，电沉积溶液的温度为65℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm。
(3)将步骤(2)中制备的预制层薄膜和一定量的升华硫粉放入一端封闭的石英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中退火90分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出本发明的铁掺杂铜镓硫薄膜。
实施例6
(1)先后采用乙醇、氨水和去离子水，分别超声清洗Mo导电玻璃30分钟后，再将Mo导电玻璃放在干燥箱中80℃真空干燥30分钟。
(2)按1:2的摩尔量取氯化胆碱和尿素搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃干燥8小时配制成40ml的离子液体，并依次在溶液中加入0.025mol/L、0.075mol/L、0.0003mol/L的氯化铜、氯化镓和氯化铁，采用单槽电解槽，以步骤(1)中清洗过的Mo玻璃基底为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以-1.3V恒电势沉积40分钟，电沉积溶液的温度为65℃，沉积过程中溶液的搅拌速度为250rpm。
(3)将步骤(2)中制备的预制层薄膜和一定量的升华硫粉放入一端封闭的石 英管中，在氩气的保护下进行抽真空并密封石英管处理。将退火炉升温至450℃并恒温4小时，然后快速将封有样品的石英管推入退火炉中退火30分钟，退火完成后将样品迅速取出在空气中冷却至室温，最终制备出本发明的铁掺杂铜镓硫薄膜。