一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片及其制备方法.pdf

一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片及其制备方法，所述VC2纳米片按照以下方法制成：（1）将二维VAlC2基体材料置于HF溶液中浸泡4～60h，得含有多层二维VC2的混合溶液；（2）置于超高速离心机中离心10～80h，得单层二维VC2纳米片的前驱体；（3）洗涤，得单层二维VC2纳米片；（4）干燥，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。本发明VC2纳米片的一次粒径厚度可有效控制在20～300nm之间，作为锂离子电池添加剂时，充放电容量和倍率性能优异，提高了导电性，改善了电化学性能。本发明二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的制备方法步骤简单，合成温度低，反应时间短，原料易得，便于产业化。

权利要求书1.  一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于，按照以下方法制成：（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.008～0.5mol/L的HF溶液中浸泡4～60h，得含有多层二维VC2的混合溶液；（2）将步骤（1）中所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以10000～80000 转/分钟的转速进行离心处理10～80h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在60～100℃下，干燥4～15h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。2.  根据权利要求1所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（1）中，所述HF溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。3.  根据权利要求1或2所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（1）中，所述浸泡的时间为5～20h。4.  根据权利要求1或2所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述离心机的转速为20000～60000转/分钟。5.  根据权利要求3所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述离心机的转速为20000～60000转/分钟。6.  根据权利要求1或2所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的时间为20～60h。7.  根据权利要求3所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的时间为20～60h。8.  根据权利要求4所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的时间为20～60h。9.  根据权利要求1或2所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥的温度为80～90℃。10.  根据权利要求1或2所述二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥的时间为5～10h。

说明书一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片及其制备方法，具体涉及一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片及其利用化学刻蚀的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池在全球电动汽车产业发展中占有绝对优势，而在锂离子电池的研究中，材料导电性差一直是制约其发展的瓶颈问题，因此，提高材料导电性是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，其研究一直是该领域的热点。近年来，二维纳米材料以其独特的物理化学性能，如：柔性、比表面积大，活性位点多，带电粒子传输性能好等，而被广大研究者所关注，几种典型的二维纳米材料如：石墨烯、MoS2、WS2等材料均在储能领域表现出了极大的应用前景。
二维VC2材料由于具有独特的二维层状结构（可以提供锂离子快速传输通道），优异的电子导电率，潜在的高容量，在储能领域（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器等）中已凸显出巨大的应用前景。VC2结构上相对于石墨和类石墨无机材料（BN、MoS2等层内具有强共价键，层间具有较弱的范德华力）不仅具有强的共价键，还具有强的金属键和离子键，因此，不能简单的使用机械剥离的方法来制取VC2单层材料。VC2纳米材料的特殊结构，决定了材料具有许多独特的性能，应用于锂离子电极材料时，储锂机理、电化学过程动力学等与其他材料不同。然而，目前尚未有任何关于VC2纳米材料应用于锂离子电池的报道。
在制备上，CN103641119A公开了一种类石墨烯材料的制备方法，是将Ti3AlC2 在HF 酸中进行化学刻蚀，使Al 被选择性刻蚀掉，得到所述类石墨烯材料，其制备过程中需要采用两次超声处理，一次是在HF酸化学刻蚀的过程中，还有一次是在后续分离过程中，才得到单层二维Ti3C2纳米片，制备过程繁复，而且所制备的Ti3C2纳米片并未实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种步骤简单，应用于锂离子电池时能够大大提高材料的导电性，并有效改进材料电化学性能的二维锂离子电池添加剂VC2纳米片及其简单的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种二维锂离子电池添加剂VC2纳米片，按照以下方法制成：
（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.008～0.5mol/L的HF溶液中浸泡4～60h，得含有多层二维VC2的混合溶液；
（2）将步骤（1）中所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以10000～80000 转/分钟的转速进行离心处理10～80h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；
（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在60～100℃下，干燥4～15h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。
进一步，步骤（1）中，所述HF溶液的浓度为0.01～0.2mol/L（优选0.05～0.15mol/L）。将二维VAlC2基体材料置于HF溶液中浸泡的目的是进行化学刻蚀，去除金属Al层，以获得含有多层二维VC2的框架材料，若HF溶液的浓度和浸泡时间不在所述范围内，金属Al层的刻蚀效果均不佳。二维VAlC2基体材料浸泡时对HF溶液的用量没有要求。
进一步，步骤（1）中，所述浸泡的时间为5～20h。
进一步，步骤（2）中，所述离心机的转速为20000～60000转/分钟。对含有多层二维VC2的混合溶液进行超高速离心处理的目是对多层二维VC2进行机械剥离，以得到单层二维VC2纳米片的前驱体。
进一步，步骤（2）中，所述离心的时间为20～60h。
研究表明，若不采用步骤（1）中所述0.008～0.5mol/L 的HF浓度、4～60h的浸泡时间，不采用步骤（2）中所述10000～80000 转/分钟的转速和10～80h的离心处理时间，将很难得到VC2纳米片。
步骤（3）中，洗涤的目的主要是为了去除Al在剥离后可能转移到单层二维VC2纳米片的前驱体中的金属杂质，采用常规洗涤方法即可。
进一步，步骤（4）中，所述干燥的温度为80～90℃。
进一步，步骤（4）中，所述干燥的时间为5～10h。
本发明VC2纳米片的制备方法是通过酸选择性去除VAlC2材料层状结构中的元素Al而不破坏其层状结构，再通过超高速离心获得单层二维VC2纳米片的前驱体。
研究表明，本发明二维VC2纳米片具有较大的比表面积，可以增大与电解液的接触，使液固两相的离子传输面积变大，可以有效改善电极界面传输性能，从而大大减少材料的界面电阻，与锂离子电池活性材料充分接触而形成一个快速的导电网络，可以加快离子和电子的传输。本发明VC2纳米片的一次粒径厚度可有效控制在20～300nm之间，作为锂离子电池添加剂时，在充放电过程中，由于其快速的导电特性，可以大大加快离子的传输，提高活性材料的电化学性能。本发明首次将所制备的VC2纳米片以添加剂的形式应用于锂离子电池中，能够有效缩短锂离子的扩散距离，使其传输速率加快，有利于提高材料的倍率性能，比如当以LiFePO4作为正极材料时，0.1C的放电比容量可达170.8 mAh/g，1C的放电比容量可达164.5 mAh/g，5C的放电比容量可达140.7 mAh/g，10C的放电比容量可达130.5 mAh/g，说明其充放电容量和倍率性能优异，与未加入添加剂的电池相比，加入VC2纳米片添加剂后，活性材料的放电比容量、倍率性能都有明显的提高和改善，说明VC2纳米片的加入能大大提高活性材料的导电性。本发明二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的制备方法在HF酸刻蚀阶段为自反应刻蚀，只采用了一次高速离心处理，即得到了单层二维VC2纳米片的前驱体，省去了多次超声处理，步骤简单，合成温度低，反应时间短，原料易得，便于产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的SEM衍射图；
图2是本发明实施例2所制得的二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的SEM衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的VAlC2基体材料，型号为ACS reagent，纯度≥99%，购自Sigma-Aldrich；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
        实施例        1
（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.01mol/L的HF溶液中浸泡60h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维VC2的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以50000转/分钟的转速进行离心处理50h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；
（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在100℃下，干燥5h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。
所制得的二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的SEM衍射图如图1所示，经检测，二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的一次粒径平均厚度为20nm。
电池的组装：分别称取0.24g的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）作为正极材料，加入0.03g上述所制备的VC2纳米片和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0～4.5V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电容量和倍率性能，如表1所示。
        实施例        2
（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.08mol/L的HF溶液中浸泡5h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维VC2的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以10000转/分钟的转速进行离心处理80h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；
（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在60℃下，干燥15h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。
所制得的二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的SEM衍射图如图2所示，经检测，二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的一次粒径平均厚度为60nm。
电池的组装：分别称取0.24g的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）作为正极材料，加入0.03g上述所制备的VC2纳米片和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0～4.5V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电容量和倍率性能，如表1所示。
        实施例        3
（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.1mol/L的HF溶液中浸泡15h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维VC2的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以30000转/分钟的转速进行离心处理60h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；
（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在80℃下，干燥10h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。
经检测，二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的一次粒径平均厚度为120nm。
电池的组装：分别称取0.24g的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）作为正极材料，加入0.03g上述所制备的VC2纳米片和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0～4.5V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电容量和倍率性能，如表1所示。
        实施例        4
（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.15mol/L的HF溶液中浸泡20h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维VC2的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以60000转/分钟的转速进行离心处理20h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；
（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在100℃下，干燥15h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。
经检测，二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的一次粒径平均厚度为200nm。
电池的组装：分别称取0.24g的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）作为正极材料，加入0.03g上述所制备的VC2纳米片和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0～4.5V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电容量和倍率性能，如表1所示。
        实施例        5
（1）将二维VAlC2基体材料置于浓度为0.5mol/L的HF溶液中浸泡20h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维VC2的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维VC2的混合溶液置于超高速离心机中以80000转/分钟的转速进行离心处理10h，得含有单层二维VC2纳米片的前驱体；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维VC2纳米片的前驱体进行洗涤，得单层二维VC2纳米片；
（4）将步骤（3）所得单层二维VC2纳米片在90℃下，干燥15h，得二维锂离子电池添加剂VC2纳米片。
经检测，二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的一次粒径平均厚度为300nm。
电池的组装：分别称取0.24g的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）作为正极材料，加入0.03g上述所制备的VC2纳米片和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0～4.5V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电容量和倍率性能，如表1所示。
表1 实施例1～5所制备的VC2纳米片用作添加剂时的电化学性能
                                                 
        比较例
电池的组装：分别称取0.24g的磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）作为正极材料，加入0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0～4.5V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电容量和倍率性能，其中，LiFePO4在0.1C、1C、5C、10C下的放电比容量依次是142.8 mAh/g、128.6 mAh/g、89.5 mAh/g、60mAh/g；Li3V2(PO4)3在0.1C、1C、5C、10C下的放电比容量依次是102.5 mAh/g、88.5 mAh/g、61.3 mAh/g、42.7mAh/g。
由表1可知，与比较例未加入添加剂的电池相比，加入VC2纳米片添加剂后，活性材料的放电比容量、倍率性能都有明显的提高和改善。说明本发明所制备二维锂离子电池添加剂VC2纳米片的确能够提高锂离子电池活性材料的导电性，并有效改进材料电化学性能。