光敏树脂组合物和使用其的挡光层 【技术领域】
本发明的披露内容涉及光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的挡光层。背景技术 液晶显示器包括下基板、 有源电路部分和上基板， 下基板包括挡光层、 滤色片和 ITO 像素电极 ； 有源电路部分包括液晶层、 薄膜晶体管和电容器层 ； 上基板包括 ITO 像素电 极。
挡光层遮挡从基板的透明像素电极透射出的非受控光， 并因此防止由于透过薄膜 晶体管的光所导致的对比度下降。 红、 绿和蓝挡光层透射白光中具有预定波长的光， 并显示 色彩。
挡光层通常通过颜料分散法制备。颜料分散法包括 ： 用含着色剂的可光致聚合组 合物涂覆透明基板、 通过热固化曝光以提供图案、 以及用溶剂除去未曝光的部分。
然而， 当光敏聚酰亚胺或酚基树脂作为粘合剂树脂用于颜料分散法中时， 虽然可 以获得高的耐热性， 但是感光度 (sensitivity) 降低， 并且需要有机溶剂作为显影溶剂。使 用叠氮化合物的光致抗蚀剂 ( 感光性树脂， photoresist) 具有低感光度和耐热性， 并且在 曝光期间会受到氧的影响。
此外， 丙烯酸基树脂 (acryl-based resin) 具有良好的耐热性、 耐收缩性、 耐化学 性等， 但是感光度、 显影特性和紧密接触特性降低。 为了调节挡光层的光密度而大量包含黑 颜料， 会使感光度、 显影特性和紧密接触特性明显变差。
发明内容
本发明的一个方面提供具有优异感光度、 显影特性、 紧密接触特性、 耐热性、 耐收 缩性、 耐化学性和锥度特性 (taper properties) 的光敏树脂组合物。
本发明的另一方面提供使用上述光敏树脂组合物而制备的挡光层。
根据本发明的一个方面， 提供包括以下组分的光敏树脂组合物 ： (A) 包括以下化 学式 1 和 2 表示的重复单元的 cardo 基树脂 ( 轴节基树脂、 环基树脂， cardo-based resin) ； (B) 活性 ( 反应性， reactive) 不饱和化合物 ； (C) 颜料 ； (D) 引发剂 ； 以及 (E) 溶剂。
[ 化学式 1]
[ 化学式 2]在化学式 1 和 2 中，
R3、 R4、 R13 和 R14 相同或不同， 且为氢、 卤素、 或取代或未取代的 C1 至 C20 烷基， 1 2
R 和 R 相同或不同， 且为氢、 或取代或未取代的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， R11 和 R12 为取 代或未取代的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
R5 是包括烯类双键的取代基，
Z1 和 Z11 相同或不同， 且为单键、 O、 CO、 SO2、 CR6R7、 SiR8R9( 其中， R6 至 R9 相同或不 同， 并且是氢、 或取代或未取代的 C1 至 C20 烷基 )、 或至少一个由以下化学式 3-1 至 3-11 表 示的连接基团，
Z2 和 Z12 相同或不同， 且为酸酐残基或酸二酐残基， 1 2 11 12
m、 m、 m 和 m 独立地为 0 至 4 范围的整数， 并且 1 11
n 和 n 独立地范围为 1 至 30。
[ 化学式 3-1]
[ 化学式 3-2]
[ 化学式 3-3]
[ 化学式 3-4]
[ 化学式 3-5]
在化学式 3-5 中， Ra 是氢、 乙基、 C2H4Cl、 C2H4OH、 CH2CH ＝ CH2 或苯基。 [ 化学式 3-6]
[ 化学式 3-7]
[ 化学式 3-8]
[ 化学式 3-9]
[ 化学式 3-10]
[ 化学式 3-11]
在化学式 2 中， R5 是由以下化学式 4-1 或 4-2 表示的取代基。 [ 化学式 4-1]
在化学式 4-1 中， Q 是氢、 以及取代或未取代的 C1-C20 烷基。 [ 化学式 4-2]在化学式 4-2 中，
X1 至 X5 相同或不同， 且为氢、 卤素、 取代或未取代的 C1 至 C20 烷基、 取代或未取代 的 C6 至 C30 芳基、 取代或未取代的胺基、 或取代或未取代的 C1 至 C20 烷氧基， 并且
i 是 0 至 5 范围的整数。
化学式 1 表示的重复单元的 n1 与化学式 2 表示的重复单元的 n11 可以以约 1 ∶ 99 至 99 ∶ 1 的摩尔比存在。
cardo 基树脂可以具有约 500 至 50,000g/mol 的重均分子量。
cardo 基树脂在两个末端中的至少一个上可以包括由以下化学式 5 表示的端基。
[ 化学式 5]
在化学式 5 中， Z3 是至少一个由以下化学式 6-1 至 6-7 表示的连接基团。 [ 化学式 6-1]在化学式 6-1 中， Rb 和 Rc 相同或不同， 且为氢、 取代或未取代的 C1 至 C20 烷基、 酯 基或醚基。
[ 化学式 6-2]
[ 化学式 6-3]
[ 化学式 6-4]
[ 化学式 6-5]在化学式 6-5 中， Rd 是 O、 S、 NH、 取代或未取代的 C1 至 C20 烷基、 C1 至 C20 烷胺基、 或 C2 至 C20 烯丙胺基。
[ 化学式 6-6]
[ 化学式 6-7]光敏树脂组合物可以包括 1 至 30wt％的 cardo 基树脂 (A) ； 1 至 40wt％的活性不饱 和化合物 (B) ； 1 至 30wt％的颜料 (C) ； 0.01 至 10wt％的引发剂 (D) ； 以及余量的溶剂 (E)。
该光敏树脂组合物可以进一步包括丙烯酸基树脂 ( 丙烯酸系树脂， acryl-based resin)， 并且该丙烯酸基树脂包括第一烯类不饱和单体 (firstethylenic unsaturated monomer) 和第二烯类不饱和单体 (second ethylenicunsaturated monomer) 的共聚物， 其 中第一烯类不饱和单体为 ( 甲基 ) 丙烯酸、 马来酸、 衣康酸、 富马酸、 或它们的组合 ； 第二烯 类不饱和单体为苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 乙烯基苄基甲基醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸 甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 2- 羟基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 2- 氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 二甲基氨基乙酯、 乙酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 或它们的组合。
丙烯酸基树脂可以具有约 3,000 至 40,000g/mol 的重均分子量。
可包括的 cardo 基树脂和丙烯酸基树脂的重量比为 99 ∶ 1 至 30 ∶ 70。
引发剂可以包括光聚合引发剂、 自由基聚合 (radical polymerization) 引发剂、 或它们的组合。
基于 100 重量份的光敏树脂组合物， 光敏树脂组合物可以包括 0.01 至 20 重量份 的环氧化合物。
根据本发明的另一方面， 提供使用上述光敏树脂组合物而制备的挡光层。
下文中， 将详细描述其它实施方式。
该光敏树脂组合物具有优异的感光度、 显影特性、 紧密接触特性、 耐热性、 耐收缩 性、 耐化学性和锥度特性 (taper properties)， 并且可有益地适用于挡光层等。
附图说明
图 1 是示出根据实施例 1 的光敏树脂组合物的残余物的扫描电子显微镜照片。图 2 是示出根据比较例 4 的光敏树脂组合物的残余物的扫描电子显微镜照片。 图 3 是示出根据比较例 1 的光敏树脂组合物的残余物的扫描电子显微镜照片。 图 4 是示出根据实施例 1 的光敏树脂组合物的图案形成特性的扫描电子显微镜照 图 5 是示出根据比较例 1 的光敏树脂组合物的图案形成特性的扫描电子显微镜照 图 6 是示出根据比较例 2 的光敏树脂组合物的图案形成特性的扫描电子显微镜照 图 7 是示出根据实施例 2 的光敏树脂组合物的图案尺寸的扫描电子显微镜照片。 图 8 是示出根据比较例 2 的光敏树脂组合物的图案尺寸的光学显微镜照片。 图 9 是示出根据比较例 4 的光敏树脂组合物的图案尺寸的光学显微镜照片。片。
片。
片。
具体实施方式
下文将详细描述本发明公开内容的示例性实施方式。然而， 这些实施方式仅仅是 示例性的， 并不是对本发明公开内容的限制。
如本文中所使用的， 当没有另外提供具体定义时， 术语 “取代的” 是指由卤素 (F、 Cl、 Br 或 I)、 羟基、 C1 至 C20 烷氧基、 硝基、 氰基、 胺基、 亚氨基、 叠氮基、 脒基、 肼基、 亚肼基、 羰基、 氨甲酰基、 巯基、 酯基、 醚基、 羧基或其盐、 磺酸基或其盐、 磷酸基或其盐、 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C6-C30 芳基、 C3-C20 环烷基、 C3-C20 环烯基、 C3-C20 环炔基、 C2-C20 杂环烷基、 C2-C20 杂环烯基、 C2-C20 杂环炔基、 C3-C30 杂芳基、 或它们的组合， 来代 替至少一个氢。
如本文中所使用的， 当没有另外提供具体定义时， 术语 “杂” 可指在环状基团中包 括至少一个选自 N、 O、 S 和 P 的杂原子。
如本文中所使用的， 当没有另外提供具体定义时， “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 是指 “丙烯 酸酯” 和 “甲基丙烯酸酯” 二者， 并且 “( 甲基 ) 丙烯酸” 是指 “丙烯酸” 和 “甲基丙烯酸” 。
根据一个实施方式的光敏树脂组合物包括 (A)cardo 基树脂、 (B) 活性不饱和化合 物、 (C) 颜料、 (D) 引发剂、 以及 (E) 溶剂。
下文中， 将详细描述每种组分。
(A)cardo 基树脂 (cardo-based resin)
cardo 基树脂包括由以下化学式 1 和 2 表示的重复单元。
[ 化学式 1]
[ 化学式 2]在化学式 1 和 2 中，
R3、 R4、 R13 和 R14 相同或不同， 且为氢、 卤素、 或取代或未取代的 C1 至 C20 烷基， 1 2
R 和 R 相同或不同， 为氢、 或取代或未取代的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， R11 和 R12 各自为 取代或未取代的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
R5 是包括烯类双键的取代基，
Z1 和 Z11 相同或不同， 且为单键、 O、 CO、 SO2、 CR6R7、 SiR8R9( 其中， R6 至 R9 相同或不 同， 为氢、 或取代或未取代的 C1 至 C20 烷基 )， 或至少一个由以下化学式 3-1 至 3-11 表示的 连接基团，
Z2 和 Z12 相同或不同， 为酸酐残基或酸二酐残基， 1 2 11 12 m、 m、 m 和 m 独立地为 0 至 4 范围的整数， 并且 1 11 n 和 n 独立地范围为 1 至 30。 [ 化学式 3-1]
[ 化学式 3-2]
[ 化学式 3-3]
[ 化学式 3-4]
[ 化学式 3-5]
在化学式 3-5 中， Ra 是氢、 乙基、 C2H4Cl、 C2H4OH、 CH2CH ＝ CH2 或苯基。 [ 化学式 3-6]
[ 化学式 3-7]
[ 化学式 3-8]
[ 化学式 3-9]
[ 化学式 3-10]
[ 化学式 3-11]以上化学式 2 表示的重复单元包括在 R11 和 R12 位置上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 并且 5 11 12 5 还包括在 R 位置上的烯类双键。由于 cardo 基树脂在 R 、 R 和 R 三个位置上包括双键， 因而可以实现优异的相容性、 显影特性、 感光度、 紧密接触特性和机械强度， 并且当将其应 用至光敏树脂组合物时， 由于优异的耐热性和耐光性， 使其在高温下工作成为可能。
以上化学式 2 中的 R5 可以是由以下化学式 4-1 或 4-2 表示的取代基， 但不限于此。 [ 化学式 4-1]
在化学式 4-1 中， Q 是氢、 取代或未取代的 C1-C20 烷基。 [ 化学式 4-2]在化学式 4-2 中，
X1 至 X5 相同或不同， 为氢、 卤素、 取代或未取代的 C1 至 C20 烷基、 取代或未取代的 C6 至 C30 芳基、 取代或未取代的胺基、 或取代或未取代的 C1 至 C20 烷氧基， 并且
i 是 0 至 5 范围的整数。
化学式 1 表示的重复单元的 n1 和化学式 2 表示的重复单元的 n11 可以以约 1 ∶ 99
至 99 ∶ 1 的摩尔比存在， 并且特别以 30 ∶ 70 至 70 ∶ 30 的摩尔比存在。当 n1 和 n11 以上 述摩尔比存在时， 固化时的显影特性和感光度是优异的， 导致实现优良的图案形成特性。
cardo 基树脂可在两个末端中的至少一个上包括以下化学式 5 表示的端基。
[ 化学式 5]
在化学式 5 中， Z3 是至少一个由以下化学式 6-1 至 6-7 表示的连接基团。 [ 化学式 6-1]在化学式 6-1 中， Rb 和 Rc 相同或不同， 为氢、 取代或未取代的 C1 至 C20 烷基、 酯基 或醚基。
[ 化学式 6-2]
[ 化学式 6-3]
[ 化学式 6-4]
[ 化学式 6-5]在化学式 6-5 中， Rd 是 O、 S、 NH、 取代或未取代的 C1 至 C20 烷基、 C1 至 C20 烷胺基、 或 C2 至 C20 烯丙胺基。
[ 化学式 6-6]
[ 化学式 6-7]cardo 基树脂的实例可以包括以下化合物中的两种或更多种 ： 含芴化合物， 如 9， 9- 双 -(4- 环氧乙基甲氧基苯基 ) 芴等 ； 酸酐化合物， 如苯四羧酸二酐、 萘四羧酸二酐、 联 苯四羧酸二酐、 二苯甲酮四羧酸二酐、 均苯四甲酸二酐、 环丁烷四羧酸二酐、 苝四羧酸二酐 ( 二萘嵌苯四羧酸二酐， perylenetetracarboxylic acid dianhydride)、 四氢呋喃四羧酸 二酐、 四氢邻苯二甲酸酐 (tetrahydrophthacid anhydride) 等 ； 二醇化合物， 如乙二醇、 丙 二醇、 聚乙二醇等 ； 醇化合物， 如甲醇、 乙醇、 丙醇、 正丁醇、 环己醇、 苯甲醇等 ； 溶剂化合物， 如丙二醇甲醚乙酸酯、 N- 甲基吡咯烷酮等 ； 磷化合物， 如三苯基膦等 ； 胺或铵盐化合物， 如 四甲基氯化铵、 四乙基溴化铵、 苄基二乙胺、 三乙胺、 三丁胺、 苄基三乙基氯化铵等。
cardo 基树脂可以具有 500 至 50,000g/mol， 特别是 1,000 至 30,000g/mol 的重均 分子量。当 cardo 基树脂具有该范围内的重均分子量时， 在制备挡光层期间， 形成没有残余 物的图案， 并且在显影期间膜厚度没有损失， 从而得到良好的图案。
基于光敏树脂组合物的总重量， 可包括的 cardo 基树脂的量为 1-30wt％， 特别是 3-20wt％。当所包括的 cardo 基树脂在该范围内时， 可实现优异的感光度、 显影特性和紧密 接触特性。
除 cardo 基树脂之外， 光敏树脂组合物还可以包括丙烯酸基树脂。
丙烯酸基树脂是第一烯类不饱和单体和可与第一烯类不饱和单体共聚的第二烯 类不饱和单体的共聚物， 并且是包括至少一个丙烯酸基 (acryl-based) 重复单元的树脂。
第一烯类不饱和单体是包括至少一个羧基的烯类 (ethylenic) 不饱和单体。该单 体的实例包括丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 马来酸、 衣康酸、 富马酸、 或它们的组合。
基于丙烯酸基树脂的总量， 可包括的第一烯类不饱和单体的量为 5-50wt％， 特别
是 10-40wt％。
第二烯类不饱和单体的实例可以包括 ： 芳香乙烯基化合物， 如苯乙烯、 α- 甲基苯 乙烯、 乙烯基甲苯、 乙烯基苄基甲醚等 ； 不饱和羧酸酯化合物， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 (甲 基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟 基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯等 ； 不饱和羧酸 氨基烷酯化合物， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 二甲基氨基乙酯等 ； 羧酸乙烯基酯化合物， 如乙酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等 ； 不饱和羧酸缩水甘油酯化合物， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯等 ； 丙烯氰 ( 乙烯基氰， vinyl cyanide) 化合物， 如 ( 甲基 ) 丙 烯腈等 ； 不饱和酰胺化合物， 如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等 ； 等等。它们可以单独使用或以两种或 更多种的混合物使用。
丙烯酸基树脂的实例可以包括甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄酯共聚物、 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄酯 / 苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄酯 / 甲基丙烯酸 2- 羟基乙 酯共聚物、 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄酯 / 苯乙烯 / 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯共聚物等， 但 不限于这些。它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
丙烯酸基树脂可以具有 3,000 至 150,000g/mol， 特别是 3,000 至 40,000g/mol， 更 特别是 5,000 至 30,000g/mol 的重均分子量。在丙烯酸基树脂具有该范围内的重均分子量 的情况下， 当将光敏树脂组合物应用至挡光层时， 光敏树脂组合物具有良好的物理和化学 特性、 合适的粘度， 以及与基板的紧密接触特性 (close contacting properties)。
丙烯酸基树脂可具有的酸值范围为 20 至 200mgKOH/g， 特别是 50 至 150mgKOH/g。 当丙烯酸基树脂具有该范围内的酸值时， 可以实现优异的像素分辨率。
当光敏树脂组合物中包括丙烯酸基树脂时， 可存在的 cardo 基树脂和丙烯酸基树 脂的重量比为 99 ∶ 1 至 1 ∶ 99， 特别是 95 ∶ 5 至 50 ∶ 50。当以该重量比包括 cardo 基 树脂和丙烯酸基树脂时， 实现优异的显影特性和感光度， 并可获得具有优异的图案形成能 力的挡光层图案， 同时抑制底切 (undercut) 产生。
(B) 活性不饱和化合物
活性不饱和化合物可以是光敏树脂组合物中普遍使用的单体或低聚物。 其可以是 包括至少一个烯类 (ethylenic) 不饱和双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸的单官能或多官能酯。
在图案形成过程中， 活性不饱和化合物在曝光时由于烯类不饱和双键而引起充分 聚合， 从而形成具有优异耐热性、 耐光性和耐化学性的图案。
活性不饱和化合物的实例可以包括乙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二丙烯 酸酯、 1， 6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四 醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 双酚 A 环氧丙烯酸酯、 乙二醇单甲醚丙烯酸酯、 三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三丙烯酰乙氧基磷酸酯等。
活 性 不 饱 和 化 合 物 的 可 商 购 实 如 下。 单 官 能 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 可 以 包 括 (TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRYCO. ，LTD.) ； KAYARAD 包 括 Aronix20(NIPPON KAYAKU CO.， LTD.) ； (TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO.，(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.， LTD.) 等。 双 官 能 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 的 实 例 可 以102445841 A CN 102445862说明书14/24 页LTD.) 、KAYARAD(NIPPON KAYAKU CO. ，LTD.) 、 (OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.， LTD.) 等。 三官 能 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 的 实 例 可 以 包 括 Aronix (TOAGOSEI CHEMICALINDUSTRY CO.， LTD.) 、KAYARAD (NIPPON KAYAKU CO.， LTD.)、 (Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.， Ltd.) 等。活性不饱和化合物可以单独使用或以两种或 更多种的混合物使用。
可以用酸酐处理活性不饱和化合物以提高显影特性。
基于光敏树脂组合物的总量， 可包括的活性不饱和化合物的量为 1-40wt％， 特别 是 1-20wt％。 当所包括的活性不饱和化合物在该范围内时， 在图案形成过程中， 曝光时固化 充分进行， 并且可以实现图案的可靠性、 耐热性、 耐光性和耐化学性、 分辨率以及紧密接触 特性。
(C) 颜料 颜料可以是有机颜料或无机颜料。
颜料可以包括红颜料、 绿颜料、 蓝颜料、 黄颜料、 黑颜料等。
红颜料的实例包括 C.I. 红颜料 254、 C.I. 红颜料 255、 C.I. 红颜料 264、 C.I. 红 颜料 270、 C.I. 红颜料 272、 C.I. 红颜料 177、 C.I. 红颜料 89 等。绿颜料的实例包括卤素 取代的铜酞菁颜料， 如 C.I. 绿颜料 36、 C.I. 绿颜料 7 等。蓝颜料的实例包括铜酞菁颜料， 如 C.I. 蓝颜料 15 ∶ 6、 C.I. 蓝颜料 15、 C.I. 蓝颜料 15.1、 C.I. 蓝颜料 15 ∶ 2、 C.I. 蓝颜 料 15 ∶ 3、 C.I. 蓝颜料 15 ∶ 4、 C.I. 蓝颜料 15 ∶ 5、 C.I. 蓝颜料 16 等。黄颜料的实例包 括异吲哚啉颜料如 C.I. 黄颜料 139 等、 喹酞酮颜料如 C.I. 黄颜料 138 等、 镍络合物颜料如 C.I. 黄颜料 150 等。黑颜料的实例包括苯胺黑 (aniline black)、 二萘嵌苯黑 (perylene black)、 钛黑、 碳黑等。上述颜料可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用， 并且不限 于以上描述的颜料。
其中， 为了有效地实现挡光层的光遮挡 ( 挡光性， light blocking)， 可以包括黑颜 料。当使用黑颜料时， 还可以使用颜色校准剂 (colorcalibrating agent)， 如蒽醌基颜料、 二萘嵌苯基颜料、 酞菁基颜料、 偶氮基颜料等。
为了改进颜料分散， 光敏树脂组合物还可以包括分散剂。
具体地， 可以用分散剂对颜料进行表面预处理， 或者可以在制备光敏树脂组合物 期间一起添加颜料和分散剂。
分散剂可以包括非离子分散剂、 阴离子分散剂、 阳离子分散剂等。分散剂的实例 包括聚亚烷基二醇及其酯、 聚氧化烯 ( 聚乙二醇 )、 多元醇酯氧化烯加成产物 (polyhydric alcohol ester alkylene oxide addition product)、 醇 氧 化 烯 加 成 产 物 (alcohol alkylene oxide addition product)、 磺酸酯、 磺酸盐、 羧酸酯、 羧酸盐、 烷基酰胺氧化烯加 成产物、 烷基胺等， 但不限于这些。 上述分散剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使 用。
分散剂的可商购实如下： DISPERBYK-101、 DISPERBYK-130、 DISPERBYK-140、 DISPERBYK-160 、 DISPERBYK-161 、 DISPERBYK-162 、 DISPERBYK-163 、 DISPERBYK-164 、
DISPERBYK-165 、 DISPERBYK-166 、 DISPERBYK-170 、 DISPERBYK-171 、 DISPERBYK-182 、 DISPERBYK-2000、 DISPERBYK-2001 等 (BYK) ； EFKA-47、 EFKA-47EA、 EFKA-48、 EFKA-49、 EFKA-100 、 EFKA-400 、 EFKA-450 等 (EFKAchemicals) ； Solsperse 5000 、 Solsperse 12000 、 Solsperse 13240 、 Solsperse13940 、 Solsperse 17000 、 Solsperse 20000 、 Solsperse 24000GR、 Solsperse27000、 Solsperse 28000 等 (Zeneka) ； 或 PB711、 PB821 等 (Ajinomoto)。
基于光敏树脂组合物的总量， 可包括的分散剂的量为 0.1 至 15wt％。当所包括的 分散剂在上述范围内时， 改善了光敏树脂组合物的分散， 导致在制备挡光层期间优异的稳 定性、 显影特性和图案化特性。
可以用水溶性无机盐和润湿剂选择性地对颜料进行预处理。当颜料进行预处理 时， 其可具有更精细的初级颗粒尺寸 (primary particle size)。
该预处理过程包括用水溶性无机盐和润湿剂揉混 (kneading) 颜料， 另外过滤和 清洗所获得的颜料。
揉混 ( 捏合， kneading) 可以在 40 至 100℃进行。通过用水等清洗无机盐来进行 过滤和清洗过程。 水溶性无机盐包括氯化钠、 氯化钾等， 但不限于这些。 润湿剂使颜料可均匀地与无 机盐混合， 并使其疏松化 (pulverized)。 润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基醚， 如乙二醇 单乙醚、 丙二醇单甲醚、 二乙二醇单甲醚等 ； 醇类， 如乙醇、 异丙醇、 丁醇、 己醇、 环己醇、 乙二 醇、 二乙二醇、 聚乙二醇、 甘油聚乙二醇 (glycerine polyethyleneglycol) 等。这些可以单 独使用或以两种或更多种的混合物使用。
揉混的颜料具有 30 至 100nm 的平均颗粒直径。当颜料具有上述范围内的平均颗 粒直径时， 可以有效地形成优良的图案， 同时具有优异的耐热性和耐光性。
基于光敏树脂组合物的总量， 可包括的颜料的量为 1 至 30wt ％， 特别是 2 至 20wt％。 当所包括的颜料在上述范围内时， 图案的颜色再现性、 固化能力和紧密接触特性是 优异的。
(D) 引发剂
引发剂可以是光聚合引发剂、 自由基聚合引发剂、 或它们的组合。
光聚合引发剂可以是光敏树脂组合物中普遍使用的引发剂， 如苯乙酮 ( 乙酰苯 ) 基化合物、 二苯甲酮基化合物、 噻吨酮基化合物、 安息香 ( 二苯乙醇酮 ) 基化合物、 三嗪基化 合物等。
苯乙酮基化合物 (acetophenone-based compound) 包括 2， 2’ - 二乙氧基苯乙酮、 2， 2’ - 二丁氧基苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯丙酮、 对叔丁基三氯苯乙酮、 对叔丁基二氯苯乙 酮、 4- 氯苯乙酮、 2， 2’ - 二氯 -4- 苯氧基苯乙酮、 2- 甲基 -1-(4-( 甲硫基 ) 苯基 )-2- 吗啉 代丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丁烷 -1- 酮等。
二苯甲酮基化合物 (benzophenone-based compound) 包括二苯甲酮、 苯甲酰苯甲 酸酯、 苯甲酰苯甲酸甲酯 (benzoyl methyl benzoate)、 4- 苯基二苯甲酮、 羟基二苯甲酮、 丙烯酸酯化二苯甲酮 (acrylated benzophenone)、 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ - 二甲基氨基二苯甲酮、 4， 4’ - 二氯二苯甲酮、 3， 3’ - 二甲基 -2- 甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮基化合物 (thioxanthone-based compound) 包括噻吨酮、 2- 甲基噻吨酮、 异丙基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二异丙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮等。
安息香基化合物 (benzoin-based compound) 包括安息香、 安息香甲醚、 安息香乙 醚、 安息香异丙醚、 安息香异丁醚、 苄基二甲基缩酮等。
三 嗪 基 化 合 物 (triazine-based compound) 包 括 2， 4， 6- 三 氯 -s- 三 嗪、 2- 苯 基 -4， 6- 双 ( 三 氯 甲 基 )-s- 三 嗪、 2-(3’ ， 4’ - 二 甲 氧 基 苯 乙 烯 基 )-4， 6- 双 ( 三 氯 甲 基 )-s- 三嗪、 2-(4’ - 甲氧基萘基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对甲氧基苯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对甲苯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 联苯基 4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 双 ( 三氯甲基 )-6- 苯乙烯基 -s- 三嗪、 2-( 萘酚 -1- 基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(4- 甲氧基萘酚 -1- 基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-4- 三氯 甲基 ( 胡椒基 )-6- 三嗪、 2-4- 三氯甲基 (4’ - 甲氧基苯乙烯基 )-6- 三嗪等。
光聚合引发剂还可以包括咔唑基化合物、 二酮基化合物、 硼酸锍 (sulfonium borate) 基化合物、 重氮基化合物、 联咪唑基化合物等。
自由基聚合引发剂可包括过氧化物基化合物、 偶氮双基化合物 (azobis-based compound) 等。
过氧化物基化合物 (peroxide-based compound) 的实例包括过氧化酮类， 如过氧 化甲乙酮、 过氧化甲基异丁基酮、 过氧化环己酮、 过氧化甲基环己酮、 过氧化乙酰丙酮等 ； 过氧化二酰类， 如过氧化异丁酰、 过氧化 2， 4- 二氯苯甲酰、 过氧化邻甲基苯甲酰、 过氧化 双 -3， 5， 5- 三甲基己酰等 ； 过氧化氢类， 如 2， 4， 4- 三甲基戊基 -2- 过氧化氢、 二异丙苯基过 氧化氢、 异丙基苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢等 ； 二烷基过氧化物类， 如过氧化二异丙苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 ) 己烷、 1， 3- 双 -( 叔丁氧基异丙基 ) 苯、 叔丁基过氧戊酸 正丁酯等 ； 烷基过酸酯， 如 2， 4， 4- 三甲基戊基过氧苯氧基乙酸酯、 α- 异丙苯基过氧新癸酸 酯、 叔丁基过氧苯甲酸酯、 二叔丁基过氧三甲基己二酸酯等 ； 过碳酸酯， 如二 -3- 甲氧基丁 基过氧二碳酸酯、 二 -2- 乙基己基过氧二碳酸酯、 双 -4- 叔丁基环己基过氧二碳酸酯、 二异 丙基过氧二碳酸酯、 乙酰环己基磺酰基过氧化物、 叔丁基过氧芳基碳酸酯等。
偶 氮 双 基 化 合 物 (azobis-based compound) 的 实 例 包 括 1， 1′ - 偶氮双环己 烷 -1- 腈、 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2- 偶氮双 ( 甲基异丁酸酯 )、 2， 2′ - 偶氮 双 (4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 )、 α， α′ - 偶氮双 ( 异丁腈 ) 和 4， 4′ - 偶氮双 (4- 氰 基戊酸 ) 等。
由于引发剂吸收光而被激发， 随后传送能量， 其可以与光敏剂 (photosensitizer) 使用而引发化学反应。
光敏剂的实例包括四乙二醇双 -3- 巯基丙酸盐 ( 酯 )、 季戊四醇四 -3- 巯基丙酸盐 ( 酯 )、 二季戊四醇四 -3- 巯基丙酸盐 ( 酯 ) 等。
基于光敏树脂组合物的总量， 可包括的引发剂的量为 0.01wt％至 10wt％， 特别是 0.1 至 5wt％。当所包括的引发剂在该范围内时， 在曝光下于图案形成期间实现充分固化， 从而获得优异的可靠性、 耐热性、 耐光性、 以及耐化学性、 分辨率和紧密接触特性， 同时由于 非反应引发剂导致透射率不会下降。
(E) 溶剂
溶剂与 cardo 基树脂、 活性不饱和化合物、 颜料和引发剂相容， 但不与它们反应。溶剂的实例可包括醇类， 如甲醇、 乙醇等 ； 醚类， 如二氯乙醚、 正丁基醚、 二异戊醚、 甲基苯基醚、 四氢呋喃等 ； 二醇醚 (glycol ethers)， 如乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚等 ； 乙 酸溶纤剂 ( 溶纤剂乙酸酯， cellosolveacetates) 类， 如甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙 酸酯、 二乙基溶纤剂乙酸酯等 ； 卡必醇类， 如甲基乙基卡必醇、 二乙基卡必醇、 二乙二醇单甲 醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇二甲醚、 二乙二醇甲基乙基醚、 二乙二醇二乙醚等 ； 丙二醇烷 基醚乙酸酯类， 如丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇丙醚乙酸酯等 ； 芳族烃， 如甲苯、 二甲苯等 ； 酮 类， 如甲基乙基酮、 环己酮、 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮、 甲基 - 正丙基酮、 甲基 - 正丁基酮、 甲基 - 正戊基酮、 2- 庚酮等 ； 饱和脂族一元羧酸烷基酯， 如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁 酯等 ； 乳酸酯类， 如乳酸甲酯、 乳酸乙酯等 ； 羟乙酸烷基酯类 (alkyl oxyacetateesters)， 如羟乙酸甲酯、 羟乙酸乙酯、 羟乙酸丁酯等 ； 烷氧基乙酸烷基酯类 (alkyl alkoxy acetate esters)， 如甲氧基乙酸甲酯、 甲氧基乙酸乙酯、 甲氧基乙酸丁酯、 乙氧基乙酸甲酯、 乙氧基 乙酸乙酯等 ； 3- 氧丙酸烷基酯类 (3-oxy propionate alkylesters)， 如 3- 氧丙酸甲酯、 3- 氧丙酸乙酯等 ； 3- 烷氧基丙酸烷基酯类 (3-alkoxy propionate alkylesters)， 如 3- 甲 氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯等 ； 2- 氧丙酸烷 基酯类 (2-oxy propionate alkyl esters)， 如 2- 氧丙酸甲酯、 2- 氧丙酸乙酯、 2- 氧丙酸丙 酯等 ； 2- 烷氧基丙酸烷基酯类 (2-alkoxy propionicacid alkyl esters)， 如 2- 甲氧基丙 酸甲酯、 2- 甲氧基丙酸乙酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 乙氧基丙酸甲酯等 ； 2- 氧 -2- 甲基丙酸 酯类， 如 2- 氧 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 氧 -2- 甲基丙酸乙酯等 ； 2- 烷氧基 -2- 甲基丙酸烷基 酯的单氧单羧酸烷基酯， 如 2- 甲氧基 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 乙氧基 -2- 甲基丙酸乙酯等 ； 酯 类， 如 2- 羟基丙酸乙酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 羟基乙酸乙酯、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸甲 酯等 ； 酮酸酯系列 (ketonate ester series)， 如丙酮酸乙酯等。此外， 还可以添加以下高 沸点溶剂 ： N- 甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基甲酰苯胺、 N- 甲基乙酰胺、 N， N- 二 甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲亚砜、 苄基乙基醚、 二己醚、 乙酰丙酮、 异佛乐酮、 己酸、 辛酸、 1- 辛醇、 1- 壬醇、 苄醇、 乙酸苄酯、 苯甲酸乙酯、 草酸二乙酯、 马来酸二乙酯、 γ- 丁内 酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、 苯基溶纤剂乙酸酯等。
考虑到相容性和反应性， 优选的是二醇醚类， 如乙二醇单乙醚等 ； 乙二醇烷基醚乙 酸酯类， 如乙基溶纤剂乙酸酯等 ； 酯类， 如 2- 羟基丙酸乙酯等 ； 卡必醇类， 如二乙二醇单甲 醚等 ； 丙二醇烷基醚乙酸酯类， 如丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇丙醚乙酸酯等。
溶剂的使用量是余量， 并且特别是基于光敏树脂组合物总量的 50 至 90wt％。 当所 包括的溶剂在该范围内时， 光敏树脂组合物可以具有适当的粘度， 从而导致挡光层加工性 提高。
(F) 其它添加剂
光敏树脂组合物还可以包括环氧化合物以提高与基板的紧密接触特性。
环氧化合物的实例包括酚醛环氧化合物 (phenol novolac epoxycompound)、 四甲 基联苯环氧化合物、 双酚 A 环氧化合物、 脂环族环氧化合物、 或它们的组合。
基于 100 重量份的光敏树脂组合物， 可包括的环氧化合物的量为 0.01 至 20 重量 份， 特别是 0.1 至 10 重量份。当所包括的环氧化合物在上述范围内时， 可以改进紧密接触 特性、 存储特性等。
光敏树脂组合物还可以包括具有活性取代基如羧基、 甲基丙烯酰基、 异氰酸基(isocyanate group)、 环氧基等的硅烷偶联剂， 以提高对基板的附着。
硅烷偶联剂的实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 γ- 异氰酸丙基三乙氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷等。这些 偶联剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于 100 重量份的光敏树脂组合物， 可包括的硅烷偶联剂的量为 0.01 至 10 重量 份。当所包括的硅烷偶联剂在上述范围内时， 改进紧密接触特性、 存储特性等。
光敏树脂组合物还可以包括表面活性剂， 以改进涂覆特性并抑制脏污 (spots)。
表面活性剂的实例可包括氟基表面活性剂， 如， 和 F FULORAD 和 SURFLON 和和 FULORAD SURFLON(BMChemie Inc.) ； MEGAFACE F CHEMICALS(DIC)， Inc.) ； FULORAD 和 FULORAD SURFLON LTD.)。 SURFLON(DAINIPPON INK &(SUMITOMO 3M CO.， LTD.) ； SURFLON(ASAHIGLASS CO.， LTD.) ； 和 等 (TORAY SILICONE CO.，基于 100 重量份的光敏树脂组合物， 可包括的表面活性剂的量为 0.001 至 5 重量 份。当所包括的表面活性剂在上述范围内时， 可以保证涂覆均匀性， 不会产生污迹， 并改进 对玻璃基板的润湿特性。
当它们特性降低时， 光敏树脂组合物还可以包括其它预定量的添加剂如抗氧化 剂、 稳定剂等。
根据另一实施方式， 提供使用光敏树脂组合物制备的挡光层。 可如下制备挡光层。
(1) 施用和膜形成
采用旋涂法或狭缝涂覆法、 辊涂法、 丝网印刷法、 敷料器法 ( 施加器法， applicator method) 等， 将前述光敏树脂组合物涂覆在经过预定预处理的基板上， 达到期望的厚度， 如 0.5 至 25μm 范围的厚度。然后以 70 至 110℃范围的温度加热经涂覆的基板 1 至 10 分钟 以除去溶剂。
(2) 曝光
放置具有预定形状的掩膜后， 用 190 至 500nm 的活性射线 (active ray) 辐照得到 的膜以形成期望的图案。通过使用光源如低压、 高压或超高压汞灯、 金属卤化物灯、 氩气激 光等进行辐照。然而， 根据情况也可以使用 X 射线、 电子束等。
当使用高压汞灯时， 曝光工艺使用， 如， 500mJ/cm2 或更少的光剂量 ( 用 365nm 传感 器 )。然而， 光剂量可以取决于光敏树脂组合物的每种组分的种类、 其组合比以及干膜厚度 而变化。
(3) 显影
曝光过程之后， 使用碱性水溶液， 通过溶解和除去曝光部分之外的不必要部分 ( 多余部分， unnecessary part)， 来显影曝光的膜， 以形成图像图案 ( 图像模式， image pattern)。
(4) 后处理
为了实现耐热性、 耐光性、 紧密接触特性、 耐裂性、 耐化学性、 高强度、 存储稳定性
等方面的优异特性， 可以再次加热或通过活性射线等辐照显影的图像图案进行固化。
因此， 前述光敏树脂组合物可以产生挡光层所需的优异的绝缘性和光密度。
下文中， 将参照实施例更详细地说明本发明。 然而， 这些是本发明的示例性实施方 式， 而非限制性的。
制备实例 1-1 ： cardo 基树脂的制备
(1) 将 138g 9， 9′ - 双 (4- 甘氨酰羟苯基 ) 芴 (HEAR CHEM.)、 54g 丙烯酸、 1.4g 苄 基三乙基氯化铵 (DAEJUNG CHEMICAL & METALS Co.， Ltd.)、 1g 三苯基膦 (Aldrich， Inc.)、 128g 丙二醇甲醚乙酸酯 (DaicelChemical Ind.， Ltd.) 和 0.5g 对苯二酚置于反应器中， 加 热至 120℃， 并在相同的温度下保持 3 小时以合成以下化学式 7-1 的化合物。
[ 化学式 7-1]
(2) 将 60g 以 上 化 学 式 7-1 表 示 的 化 合 物、 11g 联 苯 四 羧 酸 二 酐 (Mitsubishi Gas)、 3g 四氢邻苯二甲酸酐 (Aldrich， Inc.)、 20g 丙二醇甲醚乙酸酯 (Daicel Chemical Ind.， Ltd.) 和 0.1g N， N′ - 四甲基氯化铵置于反应器中， 加热至 120℃， 并在相同温度下保 持 2 小时以合成由以下化学式 7-2 表示的化合物。化学式 7-2 表示的化合物具有 5,400g/ mol 的重均分子量。
[ 化学式 7-2]
(3) 将 75g 上述化学式 7-2 的化合物、 10g 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 和 0.4g 三苯基 膦 (Aldrich， Inc.) 置于反应器中， 加热至 100℃， 并在相同温度下保持 3 小时以合成以下 化学式 7-3 的化合物。化学式 7-3 表示的化合物具有 5,600g/mol 的重均分子量。
[ 化学式 7-3]
在化学式 7-3 中， n1 ∶ n11 为 60 ∶ 40。制备实例 1-2 ： cardo 基树脂的制备
将 60g 上述化学式 7-1 的化合物、 11g 二苯甲酮四羧酸二酐 (MitsubishiGas)、 3g 四氢邻苯二甲酸酐 (Aldrich， Inc.)、 和 20g 丙二醇甲醚乙酸酯 (Daicel Chemical Ind.， Ltd.) 置于反应器中， 加热至 120℃， 并在相同温度下保持 2 小时以合成以下化学式 7-4 的 化合物。化学式 7-4 表示的化合物具有 5,300g/mol 的重均分子量。
[ 化学式 7-4]
制备实例 1-3 ： cardo 基树脂的制备
将 70g 以下化学式 7-5 的化合物、 BPEF(HEAR CHEM)、 30g 二苯甲酮四羧酸二酐 (Mitsubishi Gas)、 7.5g 四氢邻苯二甲酸酐 (Aldrich， Inc.) 和 70g 丙二醇甲醚乙酸酯 (Daicel Chemical Ind.， Ltd.) 置于反应器中， 加热至 120℃， 并在相同温度下保持 2 小时。 然后将 13g 甲基丙烯酸缩水甘油酯和 0.4g 三苯基膦 (Aldrich， Inc.) 置于反应器中， 加热 至 100℃， 并在相同温度下保持 3 小时以合成以下化学式 7-6 的化合物。化学式 7-6 表示的 化合物具有 5,300g/mol 的重均分子量。
[ 化学式 7-5]
[ 化学式 7-6]在化学式 7-6 中， v1 ∶ v11 为 60 ∶ 40。
制备实例 2 ： 红颜料分散体的制备
将 15g C.I. 红颜料 254(Ciba-Geigy Ltd.)、 4g DISPERBYK-163(BYKAdditives & Instruments)、 3g 丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄酯共聚物 (MiwonCommercial Co， Ltd.， NPR8000)、 和 78g 丙二醇甲醚乙酸酯在反应器中混合。使用涂料搅拌器 (paint-shaker)(Asada Iron Works Co.， Ltd.) 分散该混合物 12 小时， 制备红颜料分散溶液。
制备实例 3 ： 黑颜料分散体的制备
将 15g 碳黑 (Cabot Co.)、 4g DISPERBYK-163(BYK Additives &Instruments)、 3g
丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄酯共聚物 (NPR8000， MiwonCommercial Co， Ltd.)、 和 78g 丙二醇甲 醚乙酸酯置于反应器中。 使用涂料搅拌器 (Asada Iron Works Co.， Ltd.) 分散该混合物 12 小时， 制备黑颜料分散溶液。
实旋例 1 和 2 以及比较例 1 至 6 ： 光敏树脂组合物的制备
制备根据实施例 1 和 2 以及比较例 1 至 6 的各种光敏树脂组合物， 使它们包括下 表 1 中提供的下列组分。
特别地， 将引发剂溶解于溶剂中。在室温下搅拌溶液 2 小时。然后， 向溶液中加入 粘合剂树脂和活性不饱和化合物。在室温下搅拌该混合物 2 小时。接着， 将根据制备实例 1 的红颜料分散溶液或根据制备实例 2 的黑颜料分散溶液与硅烷偶联剂加入到反应物中。 在室温下搅拌得到的混合物 1 小时。然后， 过滤该产物三次以除去杂质， 制备光敏树脂组合 物。
(A) 粘合剂树脂
(A-1) 使用根据制备实例 1-1 的由化学式 7-3 表示的化合物作为 cardo 基树脂。
(A-2) 使用根据制备实例 1-2 的由化学式 7-4 表示的化合物作为 cardo 基树脂。
(A-3) 使用根据制备实例 1-3 的由化学式 7-6 表示的化合物作为 cardo 基树脂。
(A-4) 对于 cardo 基树脂， 使用由 Nippon Steel Chemical Co. 制备的 V259ME。
(B) 活性不饱和化合物
使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
(C) 颜料分散体
(C-1) 使用根据制备实例 2 的红颜料分散溶液。此处， 基于红颜料分散溶液的总 量， 所包括的颜料固体的量为 15wt％。
(C-2) 使用根据制备实例 3 的黑颜料分散溶液。此处， 基于黑颜料分散溶液的总 量， 所包括的颜料固体的量为 15wt％。
(D) 引发剂
使用 Ciba Geigy Ltd. 制备的 IRGACURE OXE02。
(E) 溶剂
使用丙二醇甲醚乙酸酯。
(F) 添加剂
使用 γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (S-510， Chisso Co.) 作为硅烷偶联剂。
( 表 1)
标记 * 表示基于 (C-1) 红颜料分散溶液或 (C-2) 黑颜料分散溶液总量的颜料固体的量。 评价 1 ： 显影特件
用旋涂器 (KDNS， K-Spin8) 在硅片 (silicon wafer)(LG Siltron) 上涂覆根据 实施例 1 和 2 以及比较例 1 至 6 的每种光敏树脂组合物达到 0.8μm 的厚度， 然后， 用曝光 器 (Nikon， I10C) 曝光 350ms。接着， 使用显影器 (developer)(SSP-200， SVS Corp.)， 用 0.2wt％的氢氧化四甲铵 (TMAH) 水溶液显影所曝光的产品， 当涂覆该水溶液以及当所涂覆 的膜开始显影时， 参照时间差评价显影特性。下表 2 中提供了结果。
< 显影特性评价 >
○： 小于 20 秒
Δ： 大于 20 秒且小于 30 秒
×： 大于 30 秒
评价 2 ： 残余物
用旋涂器 (KDNS， Inc.K-Spin8) 在硅片 (LG Siltron Inc.) 上涂覆根据实施例 1 和 2 以及比较例 1 至 6 的每种光敏树脂组合物达到 0.8μm 的厚度， 并用曝光器 (I10C， Nikon Co.) 曝光 350ms。接着， 使用显影器 (SSP-200， SVS Corp.)， 用 0.2wt ％的氢氧化四甲铵 (TMAH) 水溶液显影所曝光的膜以形成图案。 然后， 使用 CD 扫描电子显微镜分析仪 (8100XP， KLA-Tencor Co.) 检查这些图案以评价其是否有残余物。下表 2 中提供了结果。此外， 通过 图 1 至 3 中的 CD 扫描电子显微镜照片， 通过检查其是否具有残余物， 评价所显影的膜。
图 1 是示出根据实施例 1 的光敏树脂组合物的残余物的扫描电子显微镜照片， 图2 是示出根据比较例 4 的光敏树脂组合物的残余物的扫描电子显微镜照片， 以及图 3 是示出 根据比较例 1 的光敏树脂组合物的残余物的扫描电子显微镜照片。
< 残余物评价 >
○： 如图 1 中所示的光滑图案
Δ： 如图 2 中所示的少量残余物
×： 如图 3 中所示的大量残余物
参照图 1 至 3， 根据实施例 1 的光敏树脂组合物具有无残余物的光滑表面。 根据比 较例 1 和 4 的光敏树脂组合物具有残余物。
评价 3 ： 图案形成特性
使用旋涂器， 在玻璃基板上涂覆根据实施例 1 和 2 以及比较例 1 至 4 的光敏树脂 组合物达到 1.5μm 的高度， 然后， 使用图案掩膜和曝光器 (USHIO Inc.) 将其曝光于 45mJ/ 2 cm 的光下。在 23℃下用稀释有 1wt％氢氧化钾的水溶液显影所涂覆的玻璃 1 分钟， 然后用 纯水 ( 纯净水， purewater) 清洁 1 分钟。在 220℃的烘箱中加热该 1.5μm 高的图案 30 分 钟以进行固化。使用扫描电子显微镜检查所固化图案的形状。下表 2 和图 4 至 6 中提供了 结果。
图 4 是示出根据实施例 1 的光敏树脂组合物的图案形成特性的扫描电子显微镜照 片， 图 5 是示出根据比较例 1 的光敏树脂组合物的图案形成特性的扫描电子显微镜照片， 以 及图 6 是示出根据比较例 2 的光敏树脂组合物的图案形成特性的扫描电子显微镜照片。
< 图案形成特性 >
◎： 如图 4 中所示的优异的图案形成特性
○： 如图 5 中所示的良好的图案形成特性
Δ： 如图 6 中所示的差的图案形成
参照图 4 至 6， 根据实施例 1 的光敏树脂组合物形成优异的图案， 而根据比较例 2 的光敏树脂组合物则没有形成良好的图案。
评价 4 ： 细线图案形成特性评价
在与用于评价图案形成特性相同的条件下， 使用采用黑颜料分散体的根据实施例 2 以及比较例 2 和 4 的光敏树脂组合物形成图案。使用光学显微镜检查图案以评价其最小 尺寸。图 7 至 9 中提供了结果。
图 7 是示出根据实施例 2 的光敏树脂组合物的图案尺寸的扫描电子显微镜照片， 图 8 是示出根据比较例 2 的光敏树脂组合物的图案尺寸的光学显微镜照片， 图 9 是示出根 据比较例 4 的光敏树脂组合物的图案尺寸的光学显微镜照片。
参照图 7 至 9， 根据实施例 2 的光敏树脂组合物具有 7μm 的最小图案尺寸， 而根据 比较例 2 和 4 的光敏树脂组合物则具有 9μm 的最小图案尺寸。
( 表 2)
显影特性 实施例 1 ○ 残余物 ○ 图案形成特性 ◎ 30 最小图案尺寸 (μm) -102445841 A CN 102445862 实施例 2 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6
○ Δ Δ Δ Δ Δ Δ ○ × ○ × Δ Δ ○说明◎ ○ Δ ○ ○ Δ ○书7 9 9 -24/24 页参照表 2， 与根据比较例 1 至 6 通过使用具有与实施例 1 和 2 中所使用 cardo 基树 脂不同结构的 cardo 基树脂的光敏树脂组合物相比， 根据实施例 1 和 2 使用根据一种实施 方式的 cardo 基树脂的光敏树脂组合物显示出优异的显影特性、 残余物和图案形成特性。尽管参照目前被认为是实践上示例性的实施方式描述了本发明的公开内容， 但应 当理解， 本发明不限于所公开的实施方式， 相反地， 本发明旨在涵盖各种修改和等同安排， 它们均包括在所附权利要求的精神和范围内。前述实施方式是示例性的， 不以任何方式进 行限制。