一种催化裂化催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明是关于一种催化裂化催化剂的制备方法。背景技术 在催化裂化催化剂中， 分子筛是一种应用非常广泛的材料， 同时也是非常重要的 一种组分， 分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。 根据不同的需要， 可以 对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。 比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂 化催化剂所需求的。
在制备高硅铝比的分子筛方面， 主要有以下几种方法 ： 氟硅酸铵法抽铝补硅、 水热 法抽铝补硅和气相化学法抽铝补硅。
氟硅酸铵法抽铝补硅 ( 也称为化学法抽铝补硅 ) 主要是用氟硅酸铵脱铝补硅， 获 得的分子筛的结晶度高， Si/Al 比及热稳定性高， 但脱铝过程中形成的难溶物 AlF3 和残留的 氟硅酸盐影响水热稳定性， 还会污染环境。
水热法仍是目前工业上普遍采用的方法， 但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及 时， 易造成晶格塌陷， 且非骨架铝碎片堵塞孔道， 这不仅影响了活性中心的可接近性， 也影 响其热稳定性的进一步提高。
气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀， 补硅及时， 产品结晶保留度高， 热稳定性 好， 孔道畅通。例如， CN1057977C 公开了一种含富硅超稳 Y 沸石的催化剂组合物的制备方 法， 它包括将含水量小于 900ppm 的干燥空气携带的四氯化硅气体与 NaY 沸石和耐热无机氧 化物的干燥成型物按四氯化硅总量∶成型物＝ 0.1-0.8 ∶ 1 的重量比， 在 150-550℃接触反 应 10 分钟至 5 小时， 所述干燥成型物中粒径为 35-125 微米的颗粒占总颗粒数的 80％以上， NaY 沸石和耐热无机氧化物的重量比为 1 ∶ 0.2-1.0， NaY 沸石的硅铝比为 3-6。该方法所 用成型物流动性好， 避免了聚结成块和堵塞的现象， 易于实现连续化大规模生产。
CN1121903C 公开了一种稀土高硅 Y 型沸石的制备方法， 该方法包括将含稀土的 Y 型沸石进行干燥处理， 使其水含量低于 10 重量％后， 按照四氯化硅∶ Y 沸石＝ 0.1-0.9 ∶ 1 的重量比， 通入干燥空气携带的四氯化硅气体， 在温度 150-600℃下， 反应 10 分钟至 6 小时， 反应后， 用干燥空气吹扫 5 分钟至 2 小时， 用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的 Na+、 Cl-、 Al3+ 等可溶性副产物。该方法较现有技术更简单、 节省能源且无污染。
CN1281493C 公开了含稀土高硅 Y 型沸石及其制备方法， 该沸石含有稀土， 且该沸 石的硅铝比为 5-30， 初始晶胞常数为 2.430-2.465nm， 平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比 值至少为 0.985。 该沸石的制备方法包括将含稀土 Y 型沸石与四氯化硅接触， 所述接触在一 个反应设备中进行， 该设备如图 1 所示， 包括一个反应釜 (1)， 一个进料口 (2) 和一个出气 口 (3)， 在反应釜 (1) 的内部还包括一个搅拌器 (4)， 出气口 (3) 上安装有一个气固分离器 (5)， 气固分离器 (5) 所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过， 搅拌器 (4) 的搅拌杆伸出反应釜 (1) 外， 在搅拌器 (4) 的搅拌下， 所述含稀土的 Y 型沸石与 四氯化碳气体接触， 接触的温度为 100-500℃， 接触的时间为 5 分钟至 10 小时， 含稀土的 Y
型沸石与四氯化碳的重量比为 1 ∶ 0.05-0.5， 所述含稀土的 Y 型沸石的硅铝比为 3-8， 晶胞 常数为 2.45-2.48nm。 该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均匀， 避免了 分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象， 可以降低劳动强度， 能减少环境污染， 显 著地降低了生产成本， 易于进行大规模工业应用。
显然， 上面所述方法所需的接触时间一般都比较长， 需要数小时， 加上反应前的装 料和反应完毕后的卸料， 一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应， 即便采用倒 班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应， 而且由于反应釜中需要搅拌， 因此反应 釜也不可能无限大， 基于目前的水平， 能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为 600kg， 继续增大反应釜， 则反应釜内很难保证充分搅拌， 因此， 采用上述反应釜的方式， 一 天至多可以获得 1200kg 的高硅分子筛。而且， 在上述现有技术的方法中， 为了保证获得的 分子筛的高硅含量， 一般都使 SiCl4 远远过量， 过量的 SiCl4 的使用无疑增加了生产成本和 环保费用。 另一方面， 上述方法都需要非常繁杂的人工操作， 诸如 ： 人工装料、 人工卸料及在 反应完成后需要长时间的吹扫管线等， 这些不但带来人工劳动强度大， 生产效率很低的问 题， 而且， 装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的 SiCl4 还造成严重的环境污染和严重危害 操作人员的健康。因此， 上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。 发明内容 针对釜式的气相超稳工艺存在的严重缺点， 本发明的目的是开发一种能够降低 SiCl4 用量、 降低劳动强度且极大提高生产效率的适用于连续化工业化生产的催化裂化催 化剂的制备方法。
本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法， 其中， 该方法包括将分子筛与 含有气相 SiCl4 的气体混合形成混合物流， 所述含有气相 SiCl4 的气体为气相 SiCl4 或气 相 SiCl4 与惰性载气的混合气体， 混合物流中的分子筛随气体流动， 并且与气体中的气相 SiCl4 在流动状态下接触， 分子筛与气相 SiCl4 的接触时间为 10 秒至 100 分钟， 然后将所得 与气相 SiCl4 接触后的分子筛与粘结剂、 粘土和水混合打浆并造粒， 得到催化裂化催化剂。
本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法将分子筛在与含有 SiCl4 以及惰性载气 的混合气体流携带下， 使分子筛随混合气体流动， 并与气相 SiCl4 在流动状态下接触， 然后 将所得与气相 SiCl4 接触后的分子筛与粘结剂、 粘土和水混合打浆并造粒。由此可见， 本发 明提供的制备催化裂化催化剂的方法能够实现分子筛与 SiCl4 的接触反应连续进行， 通过 控制载气的流速和管状反应器的长度， 能够控制分子筛与 SiCl4 接触的时间， 从而能够使分 子筛与 SiCl4 的接触反应充分的进行， 从而获得含有高硅分子筛的催化裂化催化剂。本发 明通过使分子筛与含气相 SiCl4 的气体均匀混合后再反应， 从而保证了补硅反应能够均匀 且充分的进行， 因此制备的分子筛的结晶度更高， 质量更稳定， 性能更好。
与现有的釜式气相超稳工艺相比， 本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法能够 实现连续化气相超稳反应制备高硅分子筛， 且反应操作可以全部自动化连续化进行， 人工 劳动强度小， 而且生产效率高， 产品性能稳定， 使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生 产成为现实。实验证明， 采用 CN1281493C 公开的釜式反应法， 即便采用倒班的作业方式， 每 天也至多能够生产 1200kg 的高硅分子筛， 而采用本发明提供的上述设备， 每小时即可生产 1000kg 的高硅分子筛， 每天可生产 24000kg 的高硅分子筛， 其生产效率是 CN1281493C 公开
的釜式反应法的 20 倍， 而且工人的劳动作业强度也大大降低了， 由此可见， 本发明提供的 设备的经济效益是非常显著的。 附图说明 图 1 为现有技术的用于气相法制备高硅分子筛的设备的结构示意图 ；
图 2 为本发明涉及的制备催化裂化催化剂的方法所用设备的结构示意图 ；
图 3 为图 2 所示设备的管状反应器 1 的第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹 角 α 的示意图 ；
图 4 为图 2 所示设备的管状反应器 1 的第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹 角 β 的示意图。
具体实施方式
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法， 可以直接将气相四氯化硅与分子 筛混合均匀后送入反应器中进行反应 ； 也可以先将惰性气体即载气与气相四氯化硅混合， 形成混合气体， 再将该混合气体与分子筛混合均匀后送入反应器中进行接触反应 ； 也可以 先将惰性气体与分子筛混合， 使分子筛在惰性气体的带动下以流动状态与气相四氯化硅混 合； 还可以同时将惰性气体、 分子筛和气相四氯化硅混合均匀后一起送入反应器中进行反 应。优选情况下， 先将惰性气体即载气与气相四氯化硅混合， 形成混合气体， 再将该混合气 体与分子筛混合均匀后送入反应器中进行接触反应。
所述惰性气体可以是各种不干扰分子筛和气相 SiCl4 反应的气体流， 例如， 可以是 空气、 氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种。由于 SiCl4 对水敏感， 因此， 优选情况下， 上述惰性载气为干燥的惰性载气流， 进一步优选所述惰性载气的含水量不超 过 100ppm。
所述接触的条件包括分子筛的固含量优选大于 98 重量％， 所述分子筛的固含量 为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比， 即分子筛的固含量＝ 100％ - 分子筛 的含水量 ； SiCl4 与分子筛的重量比优选为 0.01-1 ∶ 1， 进一步优选为 0.05-0.60 ∶ 1， 混合 气体的流速使 SiCl4 与分子筛在反应器内的停留时间为 10 秒至 100 分钟， 优选为 1 分钟至 20 分钟。 混合物流中分子筛的流速优选为 0.015-3m/s， 更优选为 0.03-3m/s， 进一步优选为 0.1-2.5m/s。相对于直径为 0.01-1.5 米、 长度为 50-95 米的管状反应器， 分子筛的流量优 选为 50-2000kg/ 小时， 进一步优选为 100-1500kg/ 小时， 更进一步优选为 200-1200kg/ 小 时。载气空气的温度优选为 50-350℃， 进一步优选为 100-250℃。在上述条件下， 既可保证 分子筛与气相 SiCl4 以连续的气流形式通过管状反应器， 又可保证分子筛与气相 SiCl4 的接 触能够充分进行。从上述气相 SiCl4 与分子筛的重量比的数值可以看出， 采用本发明提供 的方法可以大大降低气相 SiCl4 的用量。
尽管只要保证分子筛与气相 SiCl4 接触反应的温度为通常分子筛与气相 SiCl4 接 触反应的温度即可， 但优选情况下， 为了使反应能够在分子筛与气相 SiCl4 接触后快速进 行， 本发明优选所述分子筛的温度为 200-600℃， 气相 SiCl4 的温度为 60-150℃， 载气如空 气的温度为 60-200℃。 在上述条件下， 无需对反应器单独设置加热器， 即可保证反应器内的 温度满足分子筛与气相 SiCl4 接触反应的需要。由于焙烧后的分子筛的温度通常为 300℃以上， 因此上述分子筛的温度可以通过将反应器与焙烧炉相结合而获得， 也就是说， 优选情 况下， 所述分子筛为刚从焙烧炉排出的分子筛， 这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温 作为脱铝补硅反应的热源， 启动脱铝补硅反应， 从而节约能源 ； 另一方面还能节约加热分子 筛的时间， 从而使反应在较短的时间内即可充分进行。另外， 尽管通过使空气和 SiCl4 气体 的温度升高也能达到反应所需的温度， 但是， 显然外界的加热只能使分子筛由外到内逐渐 加热， 因而相对来说更难保证脱铝补硅反应的充分进行。
本发明中所述脱铝补硅反应可以在任意的反应器中进行， 只要满足本发明中分子 筛与气相 SiCl4 的接触条件即可， 例如可以在流化床、 固定床、 管状反应器等反应器中进行， 但优选情况下， 本发明所述脱铝补硅反应在管状反应器中进行。
根据一种优选实施方式， 本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法在图 2 所示的 设备中进行。 该设备包括原料混合单元 4、 气相补硅单元、 打浆机 5 和造粒器， 所述气相补硅 单元包括管状反应器 1、 气固分离器 2、 吸收塔 3， 所述管状反应器 1 包括至少一个进料口、 出 料口和管体 13， 所述至少一个进料口中的一个进料口和出料口分别位于所述管体 13 的两 个端部， 所述气固分离器 2 通过所述出料口所述管状反应器 1 连通， 所述气固分离器 2 的上 部和下部分别与所述吸收塔 3 和打浆机 5 连通， 所述气固分离器 2 与出料口连接的位置低 于所述气固分离器 2 与所述吸收塔 3 连接的位置， 所述原料混合单元 4 用于将不同的气体 混合和 / 或将气体与固体混合， 所述原料混合单元 4 通过所述进料口中的一个与所述管状 反应器 1 连通， 所述造粒器接收来自打浆机 5 的物料。 即， 本发明中， 所述脱铝补硅反应优选在管状反应器 1 中进行， 所述管状反应器 1 的长度以保证所述分子筛与 SiCl4 的反应充分进行即可。管道太短， 不足以使分子筛与 SiCl4 的反应充分进行或者为保证分子筛与 SiCl4 的反应充分进行， 生产效率太低。尽管 比较长的管道有利于提供更长的接触时间， 但是管道越长， 所需的输送分子筛和气体等原 料所需的动力越大， 对相应的提供动力的装置的要求也就越高， 而且， 反应时间太长， 容易 导致分子筛的结晶度降低。因此， 综合考虑反应的充分进行、 反应所需的动力和生产效率， 本发明的发明人发现， 所述管状反应器 1 的长度为 5-100 米是较佳的， 因此， 本发明优选所 述管状反应器 1 的长度为 5-100 米， 进一步优选为 7-95 米， 更进一步优选为 50-95 米。所 述管状反应器 1 的直径优选为 0.01-1.5 米， 进一步优选为 0.02-1.4 米， 更进一步优选为 0.1-1.4 米。
根据本发明， 尽管直线的管道也能实现分子筛与 SiCl4 的反应充分进行的目的， 但 是， 优选情况下， 为了防止在管状反应器 1 内气流不稳定的情况下引起的气固分离器 2 内的 分子筛倒流到管状反应器 1 内的情况的发生， 并进一步充分保证在较短的管道内实现较充 分的接触， 如图 2 所示， 所述管体 13 包括第一倾斜段 131 和竖直段 132， 所述第一倾斜段 131 的一端与所述竖直段 132 的一端相接， 所述出料口位于所述第一倾斜段 131 的另一端， 且所 述第一倾斜段 131 与所述竖直段 132 连接的位置高于所述出料口所在的位置。在该优选情 况下， 所述第一倾斜段 131 的设置能够有效防止上述倒吸现象的发生， 所述竖直段 132 则使 得所述管状反应器类似于提升管反应器。 本发明中， 所述竖直段并非绝对的垂直于水平面， 只要看起来是竖直朝上即按在该范围内。
所述第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角可以为 10-90°， 优选为 30-80°， 即当所述竖直段 132 垂直于水平面时， 如图 3 所示， 所述第一倾斜段 131 的轴线与水平面之
间的夹角 α 可以为大于 0°至 80°， 优选情况下， 所述第一倾斜段 131 的轴线与水平面之 间的夹角为 10°至 60°。在该优选情况下， 能够使得分子筛和 SiCl4 在第一倾斜段 131 也 能充分进行反应， 而不至因重力作用而快速进入气固分离器 2 中。
根 据 本 发 明， 优 选 情 况 下， 所 述 第 一 倾 斜 段 131 和 竖 直 段 132 的 长 度 比 为 0.1-10 ∶ 1， 进一步优选为 0.2-9 ∶ 1， 更进一步优选 0.4-0.6 ∶ 1。
根据本发明的一种优选实施方式， 所述管体 13 还包括第二倾斜段 133， 所述第二 倾斜段 133 的一端与所述竖直段 132 的另一端相接， 所述第一进料口位于所述第二倾斜段 133 的另一端。 这样设置可以避免分子筛固体物料在重力的作用下的流动速度过快， 增加反 应物料间的接触反应时间。
进一步优选情况下， 所述进料口所在的位置高于所述第二倾斜段 133 与所述竖直 段 132 连接的位置， 以便物料能够快速、 直接进入第二倾斜段 133 中， 然后进一步输送。
所述第二倾斜段 133 与竖直段 132 之间的夹角可以为 10-90°， 优选为 30-80°， 即当所述竖直段 132 垂直于水平面时， 如图 4 所示， 根据本发明提供的设备， 所述第二倾斜 段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 可以为大于 0°至 80°， 优选为 10°至 60°。在该 优选情况下， 能够使得分子筛和 SiCl4 在第一倾斜段 131 也能充分进行反应， 而不至因重力 作用而快速进入竖直段 132 的端部。 进一步优选情况下， 所述第二倾斜段 133 和竖直段 132 的长度比为 0.1-10 ∶ 1， 更 优选为 0.2-9 ∶ 1， 更进一步优选为 0.3-0.9 ∶ 1。
根据本发明， 所述原料混合单元 4 包括气固混合器和 / 或气体混合器， 所述气固混 合器和 / 或气体混合器通过所述进料口中的一个与所述管状反应器 1 连通。
当所述原料混合单元仅包括气体混合器而不包括气固混合器时， 为了便于工业化 连续生产时与其他装置的配合， 所述管状反应器 1 优选包括两个进料口， 其中一个进料口 即第一进料口为管状反应器 1 的端口， 另一个进料口位于与所述第一进料口相邻的位置。 其中两个进料口中的任意一个与该气固混合器连通， 另一个进料口则与分子筛供应单元 ( 未示出 ) 连通。使用时， 所述载气空气与气相 SiCl 4 在气体混合器中混合均匀后， 通过与 所述气体混合器连通的进料口进入所述管状反应器 1 的管体 13， 分子筛则从另一进料口进 入所述管状反应器 1 的管体 13， 从而在管状反应器 1 的管体 13 内进行反应。所述分子筛供 应单元优选为焙烧炉， 也就是说， 本发明的制备分子筛的设备的另一个进料口通常与焙烧 炉连通。 为了有效利用管状反应器的长度， 优选第一进料口和第二进料口尽量靠近， 但同时 也为了保证两个进料口的进料之间的干扰尽可能小， 优选所述第一进料口与所述第二进料 口之间的距离为所述管状反应器 1 的长度的 0.5-15％， 进一步优选为 1-10％。
进一步优选情况下， 所述进料口为一个， 所述原料混合单元 4 包括气固混合器和 气体混合器， 气体混合器与气固混合器连通， 气固混合器通过所述进料口中的一个与所述 管状反应器 1 连通。 所述载气空气与气相 SiCl4 在原料混合单元 4 的气体混合器中混合均匀 后， 进入气固混合器与分子筛进行气固混合， 混合均匀后通过进料口进入管状反应器 1 中。
所述气体混合器可以是本领域技术人员公知的各种能够实现气相四氯化硅与载 气混合的装置， 例如， 可以为管道， 即将气相四氯化硅与载气同时送入管道中进行混合。所 述气固混合器可以是本领域技术人员公知的各种能够用于将气相四氯化硅和 / 或载气与 分子筛混合均匀的装置， 例如所述气固混合器可以为圆筒混合器， 该圆筒混合器包括圆筒
状主体和位于圆筒状主体内的格栅。 所述格栅优选为沿筒状主体的轴向以螺旋上升的方式 固定在圆筒状主体内壁上的不锈钢板， 格栅用于使原料即气相四氯化硅和分子筛分散均匀 并增加原料间的接触时间， 格栅板的螺距优选为 0.1-1 米， 更优选为 0.2-0.7 米， 格栅板的 宽度 ( 即格栅从与圆筒状主体的内壁到圆筒状主体的轴线之间的距离 ) 优选为圆筒状主体 的直径的三分之一到三分之二。进一步优选所述气体混合器和气固混合器均为圆筒型， 且 二者的圆筒为一体结构。
本发明中， 所述气固分离器 2 用于收集与 SiCl4 气体接触后的分子筛。在该气固 分离器内， 将固体分子筛和气体进行分离， 从而获得高硅分子筛产品。 各种能够实现上述目 的的容器均可作为本发明的气固分离器 2， 本发明对其形状可以没有特别的限定， 例如可以 为圆柱状。进一步优选情况下， 所述气固分离器 2 的底部为端部具有开口的锥形。从而获 得的高硅分子筛能够从所述开口排出。
所述气固分离器 2 一般包括进料口和顶部气体出口。所述第一倾斜段的另一端与 所述气固分离器连通， 所述气固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积。通 过使所述气固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积， 可以实现使原本悬浮 在 SiCl4 气流或者 SiCl4 气流和载气流的混合气流中的分子筛在重力作用下的沉降， 从而实 现气固分离。进一步优选情况， 所述气固分离器的截面积与所述管状反应器管体的横截面 积之比为 2-10 ∶ 1， 这样即可充分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉 降到气固分离器中， 本发明还优选所述气固分离器的高度不小于 5 米， 例如 5-10 米。 更进一 步优选情况下， 所述气固分离器的进料口位于所述气固分离器的中部， 这样一方面可以保 证不对沉降在气固分离器底部的分子筛产生搅动， 另一方面还能保证较充分的沉降时间。 进一步优选情况下， 所述气固分离器还包括底部固体出口， 用于排出分离得到的 分子筛固体。更进一步优选情况下， 所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开 和关的阀门， 从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。
为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出， 优 选情况下， 所述气固分离器 2 与管状反应器 1 出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。 进一步优选情况下， 所述气固分离器 2 与管状反应器 1 出料口连接的位置位于所述气固分 离器 2 的中上部， 气固分离器 2 通过其顶部气体出口与所述吸收塔 3 连通。
所述吸收塔 3 用于吸收过量的未反应的 SiCl4， 从而使气固分离器出来的气体达到 排放标准。所述吸收塔 3 可以是本领域常规使用的各种吸收塔， 只要能吸收 SiCl4 即可。一 般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收 SiCl4。因此， 本发明中， 所述吸收塔 3 优选包括两个入 口和两个出口， 其中一个所述入口与气固分离器 2 连通， 优选位于所述吸收塔的中上部， 另 一个入口用于加入碱液， 该入口优选也位于所述吸收塔的中上部。所述两个出口分别位于 所述吸收塔的顶部和底部， 分别用于排放气体 ( 空气 ) 和吸收废液。为了保证排出的空气 中 SiCl4 含量足够低， 优选情况下， 所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对 SiCl4 形成多级吸收。
根据本发明的优选实施方式， 采用上述设备制备催化裂化催化剂的工作流程如图 2 所示。温度为 200-600℃的分子筛 a、 载气 c 和气相 SiCl4 原料 b 在原料混合单元 4 中混 合均匀后， 从进料口送入管状反应器 1 内， 分子筛随载气和气相 SiCl4 的混合气体在管状反 应器 1 内流动接触， 之后进入气固分离器 2， 在气固分离器 2 内， 分子筛 d 沉降在气固分离
器 2 的底部， 直接或定期排出至打浆机 5， 在打浆机 5 内打浆后送入造粒器 ( 未示出 ) 中进 行造粒， 得到催化裂化催化剂。惰性载气和气相 SiCl4 则通过气固分离器 2 顶部的出口进 入吸收塔 3 内， 与吸收塔 3 中的吸收剂碱液接触， 载气 ( 尾气 e) 从碱液中溢出， 从吸收塔 3 顶部的出口排出， SiCl4 则与碱液反应， 之后通过底部出口直接或定期排出废水 f。
本发明中， 所述分子筛可以是各种需要抽铝补硅的分子筛， 例如可以是不同稀土 含量的 Y 型分子筛， 以 RE2O3 计， 所述 Y 型分子筛中稀土含量优选为 10-20 重量％。
由于本发明主要涉及对催化裂化催化剂所用的分子筛的制备方法的改进， 因此， 制备催化裂化催化剂所用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。例如， 所述以催化裂化催化剂的总重量为基准， 分子筛的含量为 5-50 重量％， 以氧化物计粘结剂 的含量为 0.5-50 重量％， 粘土的含量为 5-90 重量％。所述粘结剂可以为氧化铝、 水合氧化 铝、 铝溶胶、 硅溶胶、 硅铝凝胶、 硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种， 所述粘土可以 为高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一种或多种。 所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒 的方法， 本发明在此不再赘述。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发明。
实施例 1-5 用于说明本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法。
实施例 1
使用厚度为 3 毫米的工业牌号为 NiCr18Ti 的不锈钢制作图 2 所示的分子筛气相 补硅设备， 其中管状反应器 1 的管体 13 由第一倾斜段 131、 竖直段 132 和第二倾斜段 133 构 成， 第一倾斜段 131 的长度为 20 米， 直径为 0.8 米， 竖直段 132 的长度为 40 米， 直径为 0.8 米， 第二倾斜段 133 的长度为 15 米， 直径为 0.8 米， 竖直段 132 垂直于水平面， 第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹角 α 为 75° ( 即第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角 为 15° )， 第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 为 65° ( 即第二倾斜段 133 与 竖直段 132 之间的夹角为 25° )， 第二倾斜段 133 的端口为进料口， 原料混合单元 4 包括长 为 5 米、 直径为 0.8 米的圆筒混合器， 圆筒混合器的一端与进料口连通， 沿圆筒混合器的轴 向距进料口 2.5 米的位置设置有分子筛入口， 从该分子筛入口至进料口的这一段圆筒混合 器内壁上分布有一组螺旋上升的不锈钢格栅板， 格栅板的螺距为 0.3 米， 格栅板的宽度为 0.4 米， 由此该圆筒混合器分为两部分， 第一部分作为气体混合器， 第二部分设置有格栅板， 从而作为气固混合器 ； 气固分离器 2 的上部为直径为 6 米、 高为 14 米的圆柱形， 下部为具有 开口锥形， 锥角为 45°， 且开口处设置有阀， 出料口位于距气固分离器顶部 1 米的位置， 吸 收塔 3 内盛有浓度为 10 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液， 吸收塔 3 和气固分离器 2 之间通过导 管连接， 导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图 2 所示， 将温度为 100℃的干燥空气和温度为 90℃的 SiCl4 气体送入原料混 合单元 4 中的气体混合器混合均匀后， 与从管道的分子筛入口进入的、 来自焙烧炉的温度 为 350℃的含稀土的 Y 型分子筛 ( 性质如表 1 所示 ) 在设置有格栅的管道内即气固混合器 中混合均匀后由进料口连续送入管状反应器 1 的管体 13 内， 进入原料混合单元 4 的 SiCl4 的流量由质量流量计控制且 SiCl4 与分子筛的重量比为 0.30， 分子筛的进料量为 800kg/ 小 时， 混合气体的流量使分子筛在管状反应器 1 内的停留时间为 10 分钟。 反应进行 1 小时后， 将气固分离器 2 内的分子筛从锥形底部的开口排出， 之后与脱阳离子水打浆、 洗涤、 过滤并在 120℃烘箱中烘干后， 得到高硅分子筛 A， 其主要性质列于表 2 中。
按照 ( 物料干基 ) 分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝ 38 ∶ 30 ∶ 22 ∶ 10 的重量比例将上述物料混合、 打浆， 然后送入喷雾干燥器中在 450℃下喷雾干燥， 进行造粒， 得到球形催化裂化催化剂 C-1， 其主要性质列于表 3 中。
实施例 2
使用厚度为 3 毫米的工业牌号为 NiCr18Ti 的不锈钢制作图 2 所示的分子筛气相 补硅设备， 其中管状反应器 1 的管体 13 由第一倾斜段 131、 竖直段 132 和第二倾斜段 133 构 成， 第一倾斜段 131 的长度为 25 米， 直径为 0.4 米， 竖直段 132 的长度为 45 米， 直径为 0.4 米， 第二倾斜段 133 的长度为 25 米， 直径为 0.4 米， 竖直段 132 垂直于水平面， 第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹角 α 为 55° ( 即第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角 为 35° )， 第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 为 55° ( 即第二倾斜段 133 与 竖直段 132 之间的夹角为 35° )， 第二倾斜段 133 的端口为进料口， 原料混合单元 4 包括长 为 5 米、 直径为 0.8 米的圆筒混合器， 圆筒混合器的一端与进料口连通， 沿圆筒混合器的轴 向距进料口 2.5 米的位置设置有分子筛入口， 从该分子筛入口至进料口的这一段圆筒混合 器内壁上分布有一组螺旋上升的不锈钢格栅板， 格栅板的螺距为 0.3 米， 格栅板的宽度为 0.4 米， 由此该圆筒混合器分为两部分， 第一部分作为气体混合器， 第二部分设置有格栅板， 从而作为气固混合器 ； 气固分离器 2 的上部为直径为 5 米、 高为 10 米的圆柱形， 下部为具有 开口锥形， 锥角为 35°， 且开口处设置有阀， 出料口位于距气固分离器顶部 2 米的位置， 吸 收塔 3 内盛有浓度为 1 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液， 吸收塔 3 和气固分离器 2 之间通过导 管连接， 导管深入氢氧化钠水溶液中。 按照图 2 所示， 将温度为 200℃的干燥空气和温度为 130℃的 SiCl4 气体送入原料 混合单元 4 中的气体混合器中混合均匀后， 与从管道的分子筛入口进入的、 来自焙烧炉的 温度为 350℃的含稀土的 Y 型分子筛 ( 性质如表 1 所示 ) 在设置有格栅的管道内即气固混 合器中混合均匀后由进料口连续送入管状反应器 1 的管体 13 内， SiCl4 的流量由质量流量 计控制， 且 SiCl4 与分子筛的重量比为 0.55， 分子筛的进料量为 700kg/ 小时， 混合气体的流 量使分子筛在管状反应器内的停留时间为 15 分钟。反应进行 2 小时后， 将气固分离器 2 内 的分子筛从锥形底部的开口排出， 之后与脱阳离子水打浆、 洗涤、 过滤并在 120℃烘箱中烘 干后， 得到高硅分子筛 B， 其主要性质列于表 2 中。
按照 ( 物料干基 ) 分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝ 38 ∶ 30 ∶ 22 ∶ 10 的重量比例将上述物料混合、 打浆， 然后送入喷雾干燥器中在 450℃下喷雾干燥， 进行造粒， 得到球形催化裂化催化剂 C-2， 其主要性质列于表 3 中。
实施例 3
使用厚度为 3 毫米的工业牌号为 NiCr18Ti 的不锈钢制作图 2 所示的分子筛气相 补硅设备， 其中管状反应器 1 的管体 13 由第一倾斜段 131、 竖直段 132 和第二倾斜段 133 构 成， 第一倾斜段 131 的长度为 15 米， 直径为 1.2 米， 竖直段 132 的长度为 35 米， 直径为 1.2 米， 第二倾斜段 133 的长度为 30 米， 直径为 1.2 米， 竖直段 132 垂直于水平面， 第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹角 α 为 45° ( 即第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角 为 45° )， 第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 为 45° ( 即第二倾斜段 133 与 竖直段 132 之间的夹角为 45° )， 第二倾斜段 133 的端口为进料口， 原料混合单元 4 包括长
为 5 米、 直径为 0.8 米的圆筒混合器， 圆筒混合器的一端与进料口连通， 沿圆筒混合器的轴 向距进料口 2.5 米的位置设置有分子筛入口， 从该分子筛入口至进料口的这一段圆筒混合 器内壁上分布有一组螺旋上升的不锈钢格栅板， 格栅板的螺距为 0.3 米， 格栅板的宽度为 0.4 米， 由此该圆筒混合器分为两部分， 第一部分作为气体混合器， 第二部分设置有格栅板， 从而作为气固混合器 ； 气固分离器 2 的上部为直径为 9 米、 高为 12 米的圆柱形， 下部为具有 开口锥形， 锥角为 30°， 且开口处设置有阀， 出料口位于距气固分离器顶部 4 米的位置， 吸 收塔 3 内盛有浓度为 1 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液， 吸收塔 3 和气固分离器 2 之间通过导 管连接， 导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图 2 所示， 将温度为 140℃的干燥空气和温度为 80℃的 SiCl4 气体送入原料混 合单元 4 中的气体混合器中混合均匀后， 与从管道的分子筛入口进入的、 来自焙烧炉的温 度为 350℃的含稀土的 Y 型分子筛 ( 性质如表 1 所示 ) 在设置有格栅的管道内即气固混合 器中混合均匀后由进料口连续送入管状反应器 1 的管体 13 内， SiCl4 的流量由质量流量剂 控制， 且 SiCl4 与分子筛的重量比为 0.05， 分子筛的进料量为 1000kg/ 小时， 干燥空气的流 量使分子筛在管状反应器内的停留时间为 1 分钟。反应进行 1 小时后， 将气固分离器 2 内 的分子筛从锥形底部的开口排出， 之后与脱阳离子水打浆、 洗涤、 过滤并在 120℃烘箱中烘 干后， 得到高硅分子筛 C， 其主要性质列于表 2 中。 按照 ( 物料干基 ) 分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝ 38 ∶ 30 ∶ 22 ∶ 10 的重量比例将上述物料混合、 打浆， 然后送入喷雾干燥器中在 450℃下喷雾干燥， 进行造粒， 得到球形催化裂化催化剂 C-3， 其主要性质列于表 3 中。
实施例 4
按照实施例 3 的方法制备高硅分子筛， 不同的是， 管状反应器 1 的长度为 25 米， 其 中第一倾斜段 131 的长度为 4.7 米， 直径为 1.2 米， 竖直段 132 的长度为 10.9 米， 直径为 1.2 米， 第二倾斜段 133 的长度为 9.4 米， 直径为 1.2 米， 分子筛的进料量为 1000kg/ 小时， 干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为 30 秒钟， 得到高硅分子筛 D， 其主 要性质列于表 2 中。
按照 ( 物料干基 ) 分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝ 38 ∶ 30 ∶ 22 ∶ 10 的重量比例将上述物料混合、 打浆， 然后送入喷雾干燥器中在 450℃下喷雾干燥， 进行造粒， 得到球形催化裂化催化剂 C-4， 其主要性质列于表 3 中。
实施例 5
按照实施例 3 的方法制备高硅分子筛， 不同的是， 混合气体的流量使分子筛在管 状反应器内的停留时间为 40 分钟， 得到高硅分子筛 E， 其主要性质列于表 2 中。
按照 ( 物料干基 ) 分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝ 38 ∶ 30 ∶ 22 ∶ 10 的重量比例将上述物料混合、 打浆， 然后送入喷雾干燥器中在 450℃下喷雾干燥， 进行造粒， 得到球形催化裂化催化剂 C-5， 其主要性质列于表 3 中。
表1
含稀土的 Y 型分子筛 晶胞常数， nm 实施例 1 2.466 12 实施例 2 2.466 实施例 3 2.466CN 102451729 A 相对结晶度，％ 骨架硅铝比 (SiO2/Al2O3 摩尔比 ) 晶格崩塌温度，℃ 比表面积， m2/g 重量％ Na2O 含量， 重量％ RE2O3 含量，
说54明书52 5.11 972 665 4.4 13.2 49 5.11 970 648 4.1 16.310/13 页5.11 975 673 4.5 11.9表2从表 2 的结果可以看出， 与工业 REY 相比， 采用本发明提供的方法制得的分子筛的 骨架硅铝比即 SiO2/Al2O3 摩尔比大大提高， 表明脱铝补硅效果好。另外， 从表 2 的结果可以 看出， 与工业 REY 相比， 采用本发明提供的方法制得的分子筛有更好的相对结晶度， 更高的 晶格崩塌温度， 并且比表面积明显提高， 氧化钠含量大大降低， 表明本发明提供的设备制得 的分子筛的性能优异。
对比例 1
按照实施例 1 的制备催化剂的方法采用工业 REY 型分子筛 ( 主要性质列于表 2 中 ) 制备催化剂， 所得催化剂记为参比催化剂 CC-1， 其主要性质列于表 3 中。
表3
从表 3 的结果可以看出， 采用由本发明提供的方法制得的分子筛制备催化剂时， 所得催化剂的氧化钠含量显著降低， 孔体积和比表面积明显增大， 微反活性明显提高。
催化剂的催化裂化性能测试
轻油微反活性评价 ： 采用 RIPP92-90 的标准方法 ( 见 《石油化工分析方法》 (RIPP 试验方法 ) 杨翠定等编， 科学出版社， 1990 年出版 ) 评价样品的轻油微反活性， 催化剂装量 为 5.0g， 反应温度为 460℃， 原料油为馏程 235-337℃的大港轻柴油， 产物组成由气相色谱 分析， 根据产物组成计算出轻油微反活性， 结果在表 5 中。
轻油微反活性 (MA) ＝ ( 产物中低于 216℃的汽油产量 + 气体产量 + 焦炭产量 )/ 进料总量 ×100％
重油裂化性能评价条件 ： 催化剂先在 800 ℃， 100 ％水蒸汽老化 12 小时， 然后在 ACE( 固定流化床 ) 装置上评价， 原料油为武混三重油 ( 性质见表 4)， 反应温度 500℃， 剂油
重量比为 4。
其中， 转化率＝汽油收率 + 液化气收率 + 干气收率 + 焦炭收率轻质油收率＝汽油收率 + 柴油收率
液体收率＝液化气收率 + 汽油收率 + 柴油收率
焦炭选择性＝焦炭收率 / 转化率
按照上述方法分别评价实施例 1-5 及对比例 1 制备的催化剂的催化裂化性能， 结 果列于表 5。
表4
表5C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 CC-1催化剂 产品分布， 重量％ 干气1.171.191.131.211.21.23液化气13.1113.6913.0814.2914.6213.0115CN 102451729 A 焦炭 汽油 柴油 重油 合计 转化率， 重量％ 焦炭选择性， 重量％ 轻质油收率， 重量％ 液体收率， 重量％
说5.14 54.75 17.85 7.98 100 74.17 6.93 72.6 85.71明书5.37 56.05 17.28 6.42 100 76.3 7.04 73.33 87.02 5.18 55.09 17.81 7.71 100 74.48 6.95 72.9 85.98 5.41 51.76 17.95 9.38 100 72.67 7.44 69.71 84 5.31 50.83 18.28 9.76 100 71.96 7.38 69.11 83.7313/13 页 5.75 47.17 19.91 12.93 100 67.16 8.56 67.08 80.09从表 5 的结果可以看出， 与参比催化剂 CC-1 相比， 采用由本发明提供的设备制得 的分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的转化率、 较高的液体收率、 较高的轻质油收 率和较低的焦炭选择性。