一种硅砂组合物及成型体和该成型体的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种硅砂组合物及成型体的制备方法以及由该方法制得的成型体。背景技术 现有书法及绘画使用的宣纸通常是将木材或者稻草碾碎后制成纸浆， 用竹帘抄成 纸， 然后烘干。 由现有的方法制成的宣纸在潮湿环境下存放很容易发霉、 变质、 生虫， 因此不 易长期保存， 此外还存在易碎、 易撕毁等问题。
发明内容 本发明的目的在于提供一种容易长期保存、 具有较好吸水性能以及强度的可作为 书法、 绘画用纸张的由硅砂组合物得到的成型体及其制备方法以及硅砂组合物。
本发明提供了一种硅砂组合物， 其中， 该硅砂组合物含有硅砂、 第一粘结剂和吸水 性材料 ； 以 100 重量份硅砂为基准， 所述第一粘结剂的含量为 1-15 重量份， 所述吸水性材料 的含量为 0.01-0.1 重量份。
本发明还提供了一种成型体的制备方法， 该方法包括将本发明提供的硅砂组合物 混合、 成型并固化。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制备的成型体。
本发明提供的硅砂组合物中含有吸水性材料， 与粘合剂相配合后与硅砂一起混合 并固化得到的成型体具有较好的吸水性能， 且强度也较好， 不易损坏， 可作为书法、 绘画用 纸张， 并且比一般的纸张更容易长期保存。
具体实施方式
按照本发明， 所述硅砂组合物含有硅砂、 第一粘结剂和吸水性材料 ； 以 100 重量 份硅砂为基准， 所述第一粘结剂的含量可以为 1-15 重量份， 所述吸水性材料的含量可以为 0.01-0.1 重量份。以 100 重量份硅砂为基准， 所述第一粘结剂的含量为 1-15 重量份时， 既 可以获得具有较好力学性能的成型体， 还可以使所述硅砂组合物的成本最低。更优选情况 下， 以 100 重量份硅砂为基准， 所述第一粘结剂的含量为 2-10 重量份， 所述吸水性材料的含 量为 0.01-0.05 重量份。
根据本发明， 所述硅砂既可以为天然硅砂， 也可以为人造硅砂。 所述天然硅砂可以 为河砂、 海砂和风积砂， 优选为来自沙漠的风积砂。
所述硅砂的粒径可以根据具体的使用要求而定。一般地， 所述硅砂的粒径可以为 10-1000 微米， 当所述硅砂的粒径处于上述范围时， 可以得到表面致密度高、 长期透水性好 的成型体。所述硅砂的粒径优选为 20-600 微米。
根据本发明， 所述硅砂的白度优选大于或等于 90 度， 如可以为 90-95 度， 从而使得 到的成型体能够作为用于书法、 绘画的纸张使用。白度， 是指物体表面含白色的程度， 其定 义为 ： 光谱反射比为 100％的理想表面的白度为 100 度， 光谱反射比为零的绝对黑表面的白度为零度。可以通过白度仪 ( 如 48B 白度测定仪 (PN-48B)) 测定硅砂的白度。
根据本发明， 所述第一粘结剂用于将所述硅砂粘结在一起， 并经成型和固化以后 获得具有一定形状和强度的成型体。在本发明中， 所述成型体是指具有一定的形状和强度 的制品。
本发明对所述第一粘结剂的种类没有特别限定， 可以为胶粘剂领域常用的各种粘 结剂。本发明的发明人在实践中发现 ： 在所述第一粘结剂为选自丙烯酸系树脂胶粘剂、 环 氧树脂胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或多种时， 上述胶粘剂不仅对硅砂具有良好的粘附 力， 从而可以将所述硅砂牢靠的粘结在一起， 赋予所述硅砂以一定的形状和强度。
本发明对所述吸水材料的种类没有特别限定， 可以为各种具有吸水性能的材料。 本发明优选的吸水性材料选自甜菜碱、 膨润土、 硅藻土以及吸水性树脂中的一种或多种。 其 中， 所述吸水性树脂可以选自各种吸水性树脂， 例如， 吸水性环氧树脂可以为丙烯酸吸水性 树脂和 / 或丙烯酰胺吸水性树脂， 所述吸水性树脂可以商购得到， 也可以按照本领域技术 人员公知的方法制备得到。
优选情况下， 所述硅砂为具有聚合物包覆层的硅砂， 硅砂的表面具有聚合物包覆 层可以显著提高第一粘结剂与硅砂之间的界面强度， 进而提高成型体的强度。
根据本发明， 所述硅砂以及聚合物包覆层的用量可以在很大的范围内变动。根 据本发明， 所述聚合物包覆层的含量可以根据预期的成型体的强度和透水性进行适当的 选择。优选情况下， 以所述具有聚合物包覆层的硅砂为基准， 所述聚合物包覆层的含量为 0.01-10 重量％， 优选为 0.05-8 重量％。
根据本发明， 所述聚合物包覆层是通过将所述硅砂与第二粘结剂混合， 并将所述 第二粘结剂固化而形成的。 所述第二粘结剂可以为胶粘剂领域常用的各种有机胶粘剂。优选地， 所述第二粘 结剂选自丙烯酸系树脂胶粘剂、 环氧树脂胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或多种。上述胶 粘剂对硅砂具有良好的粘附力， 并且具有良好的耐候性， 可以使得最终的成型体具有优异 的综合性能。
优选情况下， 所述第二粘结剂还含有白色颜料， 以 100 重量份所述第二粘结剂为 基准， 所述白色颜料的含量为 0.1-10 重量份。以进一步提高硅砂的白度， 从而满足作为纸 张使用的要求。所述白色颜料可以为各种常规的白色颜料， 例如， 钛白粉、 氧化锌和硫酸钡 中的一种或多种。
进一步优选地， 所述第二粘结剂为与所述第一粘结剂相同。在所述第二粘结剂为 与所述第一粘结剂相同时， 相同种类的粘结剂之间的相容性更好， 可以进一步提高第一粘 结剂与硅砂之间的界面强度， 进而使得最终的成型体具有更高的强度和较好的吸水性能。
根据本发明， 所述环氧树脂胶粘剂是指以环氧树脂为基料的一种热固性胶粘剂， 含有环氧树脂和环氧树脂固化剂。 使用前， 所述环氧树脂与所述环氧树脂固化剂分开存放， 使用时将二者混合并进行固化即可。
本发明中， 所述环氧树脂的环氧值可以根据具有透水作用的成型体的预期强 度进行适当的选择。一般地， 所述环氧树脂的环氧值可以为 0.3-0.55mol/100g， 优选为 0.35-0.5mol/100g。本发明对所述环氧树脂的种类没有特别限定， 可以为以硅砂作为骨料 的透水成型体制备领域常用的各种环氧树脂。优选地， 所述环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂。
例如， 所述环氧树脂胶粘剂中的环氧树脂可以为商购自无锡树脂厂的牌号为 E-51 的环氧 树脂 ； 商购自岳阳石化的牌号为 128 的环氧树脂。从进一步提高由本发明的组合物制备的 成型体的耐候性的角度出发， 所述环氧树脂胶粘剂中的环氧树脂更优选为氢化双酚 A 型环 氧树脂。所述氢化双酚 A 型环氧树脂可以商购得到， 例如商购自北京合力化工有限公司的 氢化双酚 A 环氧树脂。
本发明对于所述环氧树脂固化剂的种类没有特别限定， 可以为本领域常用的各种 用于固化环氧树脂的固化剂。例如， 所述环氧树脂固化剂可以为胺系固化剂和 / 或酸酐系 固化剂。
优选地， 所述环氧树脂固化剂为各种常规的胺系固化剂。 更优选地， 所述环氧树脂 固化剂为胺值为 200-800gKOH/g 的胺系固化剂。进一步优选地， 所述环氧树脂固化剂为胺 值为 300-700gKOH/g 的胺系固化剂。满足上述要求的环氧树脂固化剂例如可以为商购自无 锡惠隆电子材料有限公司的牌号为 593 的环氧树脂固化剂和牌号为 2316B 的环氧树脂固化 剂。
所述固化剂的用量可以根据所选择的环氧树脂的种类和环氧值以及最终的成型 体的使用场合进行适当地选择。本发明的发明人发现， 当以 100 重量份环氧树脂为基准， 所 述固化剂的含量为 5-80 重量份时， 最终获得的具有透水作用的成型体具有良好的综合性 能。 当所述固化剂的含量低于上述含量时， 导致环氧树脂的固化不完全， 使得最终得到的成 型体的强度不足。当所述固化剂的含量高于上述范围时， 尽管可以使最终的具有透水作用 的成型体具有高的强度， 但是另一方面也使得最终的具有透水作用的成型体的脆性提高。 优选地， 以 100 重量份环氧树脂为基准， 所述固化剂的含量为 10-50 重量份 ； 更优选地， 以 100 重量份环氧树脂为基准， 所述固化剂的含量为 15-30 重量份。 根据本发明， 所述聚氨酯胶粘剂可以为以硅砂作为骨料的透水成型体制备领域常 用的各种聚氨酯胶粘剂， 既可以为单组份型聚氨酯胶粘剂， 也可以为双组份型聚氨酯胶粘 剂。
根据本发明的一种实施方式， 所述聚氨酯胶粘剂含有异氰酸酯和多元醇。所述异 氰酸酯与所述多元醇可以分开存在， 使用时将二者混合并进行反应， 生成氨基甲酸酯键， 进 而形成聚氨酯交联结构， 实现粘合的功能 ； 也可以通过将异氰酸酯基团用封端剂 ( 例如 ： 苯 酚、 甲酚、 壬基酚、 己内酰胺和甲乙酮中的一种或多种 ) 来进行保护而与所述多元醇存在于 一个密闭且隔绝湿气的环境中， 使用时在升高温度的条件下 ( 例如 ： 140-180℃ ) 脱除封端 剂， 释放异氰酸酯基团与多元醇中的羟基反应， 生成氨基甲酸酯键， 进而形成聚氨酯交联结 构， 实现粘合的功能。
在该实施方式中， 所述异氰酸酯中的异氰酸酯基与所述多元醇中的羟基的摩尔比 可以根据预期的成型体的强度以及透水性进行适当的选择， 优选地， 所述异氰酸酯中的异 氰酸酯基团与所述多元醇中的羟基的摩尔比为 1 ∶ 1-5。
所述异氰酸酯和多元醇可以为以硅砂作为骨料的透水成型体制备领域常用的各 种异氰酸酯和多元醇。 从进一步提高最终的成型体的力学性能和耐候性以及原料易得性的 角度出发， 所述异氰酸酯优选为选自 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 苯二亚甲 基二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯、 四甲基苯二亚甲基二异 氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯缩二脲、 1， 6- 己二异氰酸酯三聚体、 异佛尔酮二异氰酸酯三聚
体、 1， 6- 己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合三聚体中的一种或多种 ； 所述多元醇 优选为聚酯多元醇、 聚醚多元醇和含羟基的丙烯酸系树脂中的一种或多种。
在根据本发明的另一种实施方式中， 所述聚氨酯胶粘剂含有端基为异氰酸酯基团 的聚氨酯预聚物， 所述异氰酸酯基团被封端剂 ( 例如 ： 苯酚、 甲酚、 壬基酚、 己内酰胺和甲乙 酮中的一种或多种 ) 所保护， 使用时与空气中的水分接触， 生成氨基甲酸酯键， 进而形成聚 氨酯交联结构， 实现粘合的功能。这种类型的聚氨酯胶粘剂例如可以为商购自武汉狮子山 化工涂料有限公司的 MPU-20 型单组份聚氨酯胶粘剂。
根据本发明， 所述丙烯酸系树脂胶粘剂含有丙烯酸系树脂， 所述丙烯酸系树脂可 以为本领域常用的各种热固性丙烯酸系树脂， 例如 ： 含丙烯酸羟基酯的丙烯酸树脂、 含有丙 烯酰胺的丙烯酸树脂以及含有不饱和双键的丙烯酸系树脂。 所述热固性丙烯酸系树脂可以 通过本领域常用的各种方法进行固化， 例如 ： 对于含有丙烯酸羟基酯的丙烯酸树脂可以通 过加热或添加例如氯化铵的催化剂来进行固化 ； 对于含有不饱和双键的丙烯酸树脂可以通 过在使用时加入自由基型引发剂而进行固化。 上述热固性丙烯酸系树脂胶粘剂可以商购得 到， 例如商购自济南卡夫乐化工有限公司的牌号为 CFU-6060 的丙烯酸系树脂胶粘剂。
根 据 本 发 明 的 硅 砂 组 合 物， 优选至少部分所述第一粘结剂和 / 或第二粘结 剂 为 亲 水 性 的。 本 发 明 中， 所述亲水性是指分子结构中含有亲水基团和 / 或亲水链 段。所述亲水基团例如可以为磺酸基团、 羧酸基团、 铵基基团， 所述亲水链段例如可以为 其中， n 为 1-10 的整数。 在将所述硅砂组合物成型之后， 具有亲水性的第一粘结剂和 / 或第二粘结剂可以 借助于所述亲水基团和 / 或亲水链段在硅砂周围形成相互贯通的亲水通道， 从而加速水的 渗透。
所述环氧树脂胶粘剂可以通过采用分子结构中含有亲水性基团和 / 或亲水链段 的环氧树脂而获得亲水性。所述含有亲水性基团和 / 或亲水链段的环氧树脂可以采用公知 的技术在环氧树脂分子结构中引入亲水基团和 / 或亲水链段。例如 ： 通过将环氧树脂与对 羟基苯甲酸甲酯反应， 然后进行水解， 再进行中和， 即可获得含有羧酸盐的环氧树脂 ； 通过
将环氧树脂与聚乙二醇反应即可获得含有亲水链段的环氧树脂。 所述亲水性的环氧树脂也可以商购得到， 例如 ： 商购自上海树脂厂有限公司的牌号为 ME-2 的 亲水性环氧树脂。
对于聚氨酯胶粘剂， 可以通过使用亲水性多元醇和 / 或异氰酸酯而获得亲水性。 亲水性多元醇的实例包括聚醚多元醇和含羟基的丙烯酸系树脂。
本发明对于所述亲水性的第一粘结剂和 / 或第二粘结剂的含量没有特别限定， 可 以根据预期的透水性能进行选择。 例如， 从使透水性能最大化的角度出发， 可以所有的第一 粘结剂和 / 或第二粘结剂均为亲水性的 ； 从平衡渗透系数与成本的角度出发， 以所述第一 粘结剂的总量为基准或第二粘结剂的总量为基准， 所述第一粘结剂和第二粘结剂中各自有 1-80 重量％的粘结剂为亲水性的 ( 即， 以所述第二粘结剂的总量为基准， 1-80 重量％的第 二粘结剂含有亲水性基团和 / 或亲水性链段 ； 以第一粘结剂的总量为基准， 1-80 重量％的 第一粘结剂含有亲水性基团和 / 或亲水性链段 ) ； 优选地， 以所述第一粘结剂的总量为基准 或以所述第二粘结剂的总量为基准， 所述第一粘结剂和第二粘结剂中各自有 30-70 重量％的粘结剂为亲水性的 ( 即， 以所述第二粘结剂的总量为基准， 30-70 重量％的第二粘结剂含 有亲水性基团和 / 或亲水性链段 ； 以第一粘结剂的总量为基准， 30-70 重量％的第一粘结 剂含有亲水性基团和 / 或亲水性链段 )。在确保透水性的条件下， 从进一步降低根据本发 明的硅砂组合物制备的成型体的成本的角度出发， 所述第一粘结剂和第二粘结剂中各自有 15-35 重量％的粘结剂为亲水性的 ( 即， 以所述第二粘结剂的总量为基准， 15-35 重量％的 第二粘结剂含有亲水性基团和 / 或亲水性链段 ； 以第一粘结剂的总量为基准， 15-35 重量％ 的第一粘结剂含有亲水性基团和 / 或亲水性链段 )。
根据本发明的硅砂组合物， 所述聚合物包覆层是通过将所述硅砂与第二粘结剂混 合， 并将所述第二粘结剂固化而形成的。
根据本发明， 所述混合和固化的条件可以根据使用的第二粘结剂的种类进行适当 的选择， 以将所述第二粘结剂与硅砂混合均匀， 并将包覆在所述硅砂表面的第二粘结剂固 化至满足上文所述的要求即可。
在一种实施方式中， 在所述第二粘结剂为环氧树脂胶粘剂时， 优选先将硅砂与 环氧树脂在 80-200 ℃的温度下混合均匀， 然后加入环氧树脂固化剂， 并在该温度下进行 0.3-20 分钟的固化， 从而得到具有聚合物包覆层的硅砂。 在另一种实施方式中， 所述第二粘结剂为聚氨酯胶粘剂且所述聚氨酯胶粘剂含有 保护或未保护的多异氰酸酯以及多元醇， 优选将多元醇与硅砂在 80-200℃的温度下混合均 匀， 然后加入多异氰酸酯， 并在该温度下进行 0.3-20 分钟的固化， 从而得到具有聚合物包 覆层的硅砂。
在另一种实施方式中， 所述聚氨酯胶粘剂为端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚 物， 优选将所述聚氨酯胶粘剂与硅砂在 80-200 ℃的温度下混合均匀， 并在该温度下进行 0.3-20 分钟的固化， 从而得到具有聚合物包覆层的硅砂。
在又一种实施方式中， 所述第二粘结剂为丙烯酸系树脂胶粘剂， 优选将所述丙烯 酸系树脂胶粘剂与硅砂在 80-200℃的温度下混合 0.3-20 分钟， 并在该温度下进行 0.3-20 分钟的固化， 从而得到具有聚合物包覆层的硅砂。
由于所述第二粘结剂可以为选自丙烯酸系树脂胶粘剂、 环氧树脂胶粘剂和聚氨酯 胶粘剂中的一种或多种， 所述聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯可能与丙烯酸酯树脂系树脂胶 粘剂中的丙烯酸系树脂分子结构中的羧基发生反应， 因此， 在所述第二粘结剂含有聚氨酯 胶粘剂和丙烯酸酯树脂胶粘剂， 且所述聚氨酯胶粘剂含有保护或未保护的多异氰酸酯时， 优选先将丙烯酸树脂系胶粘剂和多元醇与硅砂在 80-200℃的温度下混合均匀， 然后加入多 异氰酸酯混合均匀， 接着进行 0.3-20 分钟的固化， 从而得到具有聚合物包覆层的硅砂。
由于环氧树脂胶粘剂中环氧树脂中的环氧基可能与丙烯酸酯树脂系胶粘剂中的 丙烯酸酯系树脂以及聚氨酯胶粘剂中的多元醇发生反应， 因此， 优选先将环氧树脂与硅砂 在 80-200 ℃的温度下混合均匀， 然后加入多异氰酸酯， 再加入丙烯酸系树脂、 多元醇以及 环氧树脂固化剂混合均匀， 接着进行 0.3-20 分钟的固化， 从而得到具有聚合物包覆层的硅 砂。
根据本发明， 所述硅砂与第二粘结剂的混合优选在溶剂的存在下进行。所述溶剂 可以为本领域常用的各种有机溶剂， 只要所述溶剂可以溶解所述第二粘结剂即可。从易于 挥发的角度出发， 所述溶剂优选为甲醇、 乙醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 环己烷、 二甲苯、 甲苯和苯中
的一种或多种。一般地， 以 100 重量份第二粘结剂为基准， 所述溶剂的用量可以为 1-25 重 量份。当所述溶剂的用量处于上述范围之内时， 可以得到均匀的组合物。优选地， 在获得均 匀的混合物的前提下， 从环保的角度出发， 以 100 重量份环氧树脂为基准， 所述溶剂的用量 为 3-20 重量份。
从避免硅砂之间相互粘结的角度出发， 优选所述固化在伴随搅拌的条件下进行。 所述搅拌的条件使得硅砂之间不发生粘结即可。
从进一步提高由本发明组合物制备的成型体的强度的角度出发， 所述组合物还可 以含有短纤维。所述短纤维可以为本领域常用的各种植物短纤维。一般地， 所述植物短纤 维可以选自聚丙烯短纤维、 木质纤维和玻璃短纤维中的一种或多种。以 100 重量份硅砂为 基准， 所述短纤维的含量可以为 0.01-10 重量份， 优选为 0.1-5 重量份。
根据本发明的硅砂组合物， 所述组合物还可以含有光稳定剂。所述光稳定剂可以 为本领域常用的各种光稳定剂， 没有特别限定。例如 ： 所述光稳定剂可以为二苯甲酮、 水杨 酸酯和苯并三唑中的一种或多种。以 100 重量份第一粘结剂的总量为基准， 所述光稳定剂 的含量可以为 0.1-8 重量份， 优选为 0.5-5 重量份。
根据本发明的硅砂组合物， 所述组合物还可以含有抗氧剂。所述抗氧剂可以为本 领域技术人员公知的各种用于抗氧化的物质。一般地， 所述抗氧剂可以为亚磷酸酯抗氧剂 和 / 或受阻酚抗氧剂中的一种或多种。以 100 重量份第一粘结剂的总量为基准， 所述抗氧 剂的含量可以为 0.05-8 重量份， 优选为 1-6 重量份。具体地， 所述抗氧剂可以为商购自台 湾永光化学工业股份有限公司的牌号为 TPP 的亚磷酸酯抗氧剂， 商购自台湾永光化学工业 股份有限公司的牌号为 1010 的受阻酚类抗氧剂， 商购自汽巴精化公司的牌号为 IrganoxB 系列的亚磷酸酯与受阻酚复配抗氧剂。 根据本发明的硅砂组合物， 所述组合物还可以含有无机粘结剂， 所述无机粘结剂 可以为本领域常用的各种无机粘结剂， 没有特别限定。所述无机粘结剂例如可以为硅酸盐 和 / 或磷酸盐， 优选为水泥。以 100 重量份具有聚合物包覆层的硅砂为基准， 所述无机粘结 剂的含量可以为 1-8 重量份， 优选为 2-6 重量份。
本发明还提供了一种成型体的制备方法， 该方法包括将根据本发明的硅砂组合物 混合、 成型并固化。
在一种实施方式中， 所述第一粘结剂为环氧树脂胶粘剂， 根据本发明的成型体的 制备方法优选先将具有聚合物包覆层的硅砂与环氧树脂在 80-200℃的温度下混合均匀， 然 后加入环氧树脂固化剂， 混合均匀， 接着将上述混合物成型， 并进行固化， 从而得到本发明 的成型体。
在另一种实施方式中， 所述第一粘结剂为聚氨酯胶粘剂， 且所述聚氨酯胶粘剂含 有保护或未保护的异氰酸酯和多元醇， 根据本发明的成型体的制备方法优选先将多元醇与 具有聚合物包覆层的硅砂在 80-200℃的温度下混合均匀， 然后加入保护或未保护的异氰酸 酯， 接着进行成型和固化， 从而得到本发明的成型体。
在另一种实施方式中， 所述第一粘结剂为聚氨酯胶粘剂， 且所述聚氨酯胶粘剂含 有端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物， 根据本发明的成型体的制备方法优选将所述聚氨 酯胶粘剂与具有聚合物包覆层的硅砂在 80-200℃的温度下混合均匀， 并进行固化， 从而得 到本发明的成型体。
在又一种实施方式中， 所述第一粘结剂为丙烯酸系树脂胶粘剂， 根据本发明的成 型体的制备方法优选将所述丙烯酸系树脂胶粘剂与具有聚合物包覆层的硅砂在 80-200℃ 的温度下混合均匀， 并进行固化， 从而得到本发明的成型体。
由于所述第一粘结剂可以为选自丙烯酸系树脂胶粘剂、 环氧树脂胶粘剂和聚氨酯 胶粘剂中的一种或多种， 所述聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯可能与丙烯酸酯树脂系树脂胶 粘剂中的丙烯酸系树脂分子结构中的羧基发生反应， 因此， 在所述第一粘结剂含有聚氨酯 胶粘剂和丙烯酸酯树脂胶粘剂， 且所述聚氨酯胶粘剂含有保护或未保护的多异氰酸酯时， 优选先将丙烯酸树脂系胶粘剂和多元醇与具有聚合物包覆层的硅砂在 80-200℃的温度下 混合均匀， 然后加入多异氰酸酯混合均匀， 接着进行固化， 从而得到本发明的成型体。
由于环氧树脂胶粘剂中环氧树脂中的环氧基可能与丙烯酸酯树脂系胶粘剂中的 丙烯酸酯系树脂以及聚氨酯胶粘剂中的多元醇发生反应， 因此， 优选先将环氧树脂与硅砂 在 80-200℃的温度下混合均匀， 然后加入多异氰酸酯， 再加入丙烯酸系树脂、 多元醇以及环 氧树脂固化剂混合均匀， 接着进行固化， 从而得到本发明的成型体。
根据本发明的成型体的制备方法， 具有聚合物包覆层的硅砂与第一粘结剂的混合 优选在溶剂存在下进行。所述溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂， 只要所述溶剂可以 溶解所述第一粘结剂即可。优选地， 所述溶剂为甲醇、 乙醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 环己烷、 二甲 苯、 甲苯和苯中的一种或多种。一般地， 以 100 重量份第一粘结剂为基准， 所述溶剂的用量 可以为 1-25 重量份。当所述溶剂的用量处于上述范围之内时， 可以得到均匀的组合物。优 选地， 在获得均匀的混合物的前提下， 从环保的角度出发， 以 100 重量份第一粘结剂的总量 为基准， 所述溶剂的用量为 3-20 重量份。 根据本发明的成型体的制备方法， 该方法还包括将含有所述第一粘结剂、 硅砂、 光 稳定剂、 抗氧剂、 无机粘结剂和无机填料混合均匀。
根据本发明的制备具有透水作用的成型体的方法， 所述成型和固化可以分开进行 也可以同时进行。 即， 根据本发明的制备具有透水作用的成型体的方法， 可以在成型过程中 进行固化， 也可以成型之后进行固化。优选在成型之后进行固化。
本发明对于所述成型的方法没有特别限制， 可以为本领域技术人员公知的各种方 法。 例如， 可以在模具中， 在施加压力的条件下， 将本发明的组合物压制成型。 所述模具可以 为本领域技术人员熟知的各种材质的模具， 没有特别限定， 只要所述模具的尺寸满足具体 的使用要求即可。确定压制所需要的压力的方法是本领域技术人员公知的， 只要所述压力 足以使本发明的组合物形成致密的成型体即可。一般地， 所述压力可以为 100-1000N/cm2， 时间可以 5-120 秒， 优选为 5-60 秒。
本发明对于所述固化的条件也没有特别限定， 只要所述固化的条件足以使所述第 一粘结剂固化即可。本发明中， 所述固化是指胶粘剂由液态或半固态转变成为固态并具有 一定的强度。
一般地， 所述固化的条件包括 ： 温度为 20-150℃， 时间为 1-80 小时。优选地， 所述 固化的条件包括 ： 温度为 30-120℃， 时间为 3-72 小时。
本发明还提供了由本发明的方法制得的具有透水作用的成型体。 所述成型体可以 为本领域常用的各种具有透水作用的制品， 例如， 所述成型体的形状为片状， 片状成型体的 厚度可以为 0.1-50 毫米， 所述片状成型体的厚度优选为 0.5-20 毫米。更优选为硅砂宣纸，
所述硅砂宣纸的厚度可以为 1 至小于 20 毫米。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
以下实施例中根据 JC/T945-2005 规定的方法来测定本发明得到的成型体在干态 下的抗压强度， 根据 GBT 9966.1-2001 规定的方法来测定本发明得到的成型体在湿态下的 抗压强度。按照下述方法测定成型体的吸水性能 ： 将干燥 (105℃下干燥 4 小时 ) 后的成型 体样品称重 ( 即干重 )， 然后浸没入水中 1-2 分钟后， 拿出沥到不滴水为止并称重， 然后计算 出两者之差， 除以样品的干重， 即测得样品的吸水性。
实施例 1
本实施例用于说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
将 16g 环 氧 树 脂 ( 其 中， 12g 为 无 锡 树 脂 厂 生 产 的 牌 号 为 E-51 的 环 氧 树 脂， 环 氧 值 为 0.473mol/100g ； 4g 为 购 自 上 海 树 脂 厂 有 限 公 司 的 牌 号 为 ME-2 且 环 氧 值 为 0.376mol/100g 的亲水性环氧树脂 )、 0.8g 钛白粉 ( 生产厂家 ： 杜邦公司， 牌号 ： R-902) 先 后添加至温度为 120℃并具有 2kg 的硅砂 ( 颗粒直径为 300 微米， 白度为 90 度 ) 的搅拌釜 中， 搅拌 3min 后， 在 100℃下加入 4g 牌号为 593 的环氧树脂固化剂 ( 生产厂家 ： 无锡惠隆电 子材料有限公司 ) 并在 100℃下继续搅拌 5min， 冷却至 25℃即得到具有聚合物包覆层的硅 砂， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包覆层的硅砂为基准， 聚合物包覆层的含量为 1 重 量％。
(2) 制备硅砂宣纸
在 25℃下， 将 2kg 步骤 (1) 得到的具有聚合物包覆层的硅砂与 150g 环氧树脂 ( 生 产厂家 ： 无锡树脂厂， 牌号 ： E-44 的环氧树脂， 环氧值为 0.461mol/100g) 和 0.5g 吸水性材 料 ( 甜菜碱 ) 在搅拌釜中搅拌 2 分钟， 然后加入 50g 牌号为 2316B 环氧树脂固化剂 ( 生产 厂家 ： 无锡惠隆电子材料有限公司 ) 混合 3 分钟。将上述混合物倒入钢制模具中， 使用型 号为 YAW4605 的液压机 ( 生产厂家 ： 上海新三思计量仪器制造有限公司 )， 在 20℃下， 施加 2 600N/cm 的压力， 压制 2 分钟， 然后卸去压力， 在 100℃下进行 3 小时的固化之后脱模， 得到 尺寸为 100 厘米 ( 长 )×50 厘米 ( 宽 )×2 毫米 ( 厚度 ) 的成型体硅砂宣纸。该成型体的 各项性能指标在表 1 中示出。
实施例 2
本实施例用于说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
采用与实施例 1 相同的方法制备硅砂组合物， 不同的是， 环氧树脂的用量为 80g( 其中， 60g 为无锡树脂厂生产的牌号为 E-44 的环氧树脂， 该环氧树脂的环氧值为 0.461mol/100g ； 20g 为购自上海树脂厂有限公司的牌号为 ME-2 且环氧值为 0.376mol/100g 的亲水性环氧树脂 )， 环氧树脂固化剂的用量为 20g， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包 覆层的硅砂的总量为基准， 聚合物包覆层的含量为 5 重量％。
(2) 制备硅砂宣纸
采用与实施例 1 相同的方法制备硅砂宣纸， 不同的是， 采用实施例 2 制备的硅砂组 合物， 得到根据本发明的硅砂宣纸。各项性能指标如表 1 所示。
实施例 3本实施例用于说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
采用与实施例 1 相同的方法制备硅砂组合物， 不同的是， 环氧树脂的用量为 120g( 其 中， 100g 为 岳 阳 石 化 生 产 的 牌 号 为 128 的 环 氧 树 脂， 该环氧树脂的环氧值为 0.465mol/100g ； 20g 为购自上海树脂厂有限公司的牌号为 ME-2 且环氧值为 0.376mol/100g 的亲水性环氧树脂 )， 环氧树脂固化剂的用量为 40g， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包 覆层的硅砂的总量为基准， 聚合物包覆层的含量为 8 重量％。
(2) 制备硅砂宣纸
采用与实施例 1 相同的方法制备硅砂宣纸， 不同的是， 采用实施例 3 制备的硅砂组 合物， 得到根据本发明的硅砂宣纸。各项性能指标如表 1 所示。
实施例 4
本实施例用于说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备硅砂组合物和硅砂宣纸， 不同的是， 在制备硅砂 宣纸的过程中， 环氧树脂的用量为 200 克， 吸水性材料的用量为 1 克。各项性能指标如表 1 所示。 实施例 5
本实施例用于说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备硅砂组合物和硅砂宣纸， 不同的是， 在制备硅砂 宣纸的过程中， 环氧树脂的用量为 40 克， 吸水性材料的用量为 0.2 克。各项性能指标如表 1 所示。
实施例 6
本实施例用于说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
将 100g 丙 烯 酸 系 树 脂 胶 粘 剂 ( 生 产 厂 家 ： 济 南 卡 夫 乐 化 工 有 限 公 司， 牌号 ： CFU-6060) 添加至 150℃的 200g 硅砂 ( 颗粒直径为 75 微米， 白度为 92 度 )， 搅拌 10min， 得 到根据本发明的具有聚合物包覆层的硅砂， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包覆层的硅 砂的总量为基准， 聚合物包覆层的含量为 5 重量％。
(2) 制备硅砂宣纸
采用与实施例 1 相同的方法制备成型体， 不同的是， 采用实施例 6 制备的聚合物包 覆层的硅砂， 得到根据本发明的成型体。各项性能指标如表 1 所示。
实施例 7
本实施例用来说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
将 50g 环 氧 树 脂 ( 生 产 厂 家 ： 无 锡 树 脂 厂， 牌号 ： E-51 的 环 氧 树 脂， 环氧值为 0.473mol/100g)、 40g 丙烯酸系树脂胶粘剂 ( 生产厂家 ： 济南卡夫乐化工有限公司， 牌号 ： CFU-6060)、 1.8g 钛白粉 ( 生产厂家 ： 杜邦公司， 牌号 ： R-902) 和 15g 牌号为 593 的环氧树 脂固化剂 ( 生产厂家 ： 无锡惠隆电子材料有限公司 ) 边搅拌边依次添加至温度为 100℃的 200g 硅砂 ( 颗粒直径为 25 微米， 白度为 94 度 ) 中， 搅拌 5min， 冷却至 25℃即得根据本发明 的具有聚合物包覆层的硅砂， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包覆层的硅砂的总量为基
准， 聚合物包覆层的含量为 5.1 重量％。
(2) 制备硅砂宣纸
采用与实施例 1 相同的方法制备成型体， 不同的是， 采用实施例 7 制备的聚合物包 覆层的硅砂， 得到根据本发明的成型体。各项性能指标如表 1 所示。
实施例 8
本实施例用来说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
按照实施例 1 的方法制备硅砂宣纸， 不同的是， 所述硅砂为不包覆聚合物层的硅 砂。各项性能指标如表 1 所示。
实施例 9
本实施例用来说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
采用与实施例 2 相同的方法制备硅砂组合物， 不同的是， 添加环氧树脂时， 硅砂温 度为 130 ℃， 搅拌时间为 3min， 添加环氧树脂固化剂时， 硅砂的温度为 110 ℃， 搅拌时间为 3min， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包覆层的硅砂的总量为基准， 聚合物包覆层的含 量为 5 重量％。 (2) 制备成型体
采用与实施例 1 相同的方法制备成型体， 不同的是， 采用实施例 9 制备的硅砂组合 物， 得到根据本发明的成型体。该成型体的各项性能指标在表 1 中示出。
实施例 10
本实施例用来说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
(1) 制备具有聚合物包覆层的硅砂
将 20g 聚氨酯树脂 ( 商购自武汉狮子山化工涂料有限公司的 MPU-20 型单组份聚 氨酯胶粘剂 )、 0.6g 钛白粉 ( 生产厂家 ： 杜邦公司， 牌号 ： R-902) 先后添加至温度为 80℃并 具有 2kg 的硅砂 ( 颗粒直径为 300 微米 ) 的搅拌釜中， 搅拌 5min， 冷却至 25℃即得到根据 本发明的具有聚合物包覆层的硅砂， 通过增重法， 计算出， 以具有聚合物包覆层的硅砂为基 准， 聚合物包覆层的含量为 1 重量％。
(2) 制备硅砂宣纸
在 25℃下， 将 2kg 步骤 (1) 得到的具有聚合物包覆层的硅砂与 200g 聚氨酯树脂 ( 商购自武汉狮子山化工涂料有限公司的 MPU-20 型单组份聚氨酯胶粘剂 ) 和 0.3g 吸水 性材料 ( 硅藻土 ) 和 0.2g 吸水性树脂 ( 丙烯酸吸水性树脂， 购自北京海德能科技公司 ) 在搅拌釜中搅拌 2 分钟。将上述混合倒入钢制模具中， 使用型号为 YAW4605 的液压机 ( 生 产厂家 ： 上海新三思计量仪器制造有限公司 )， 在 20℃下， 施加 500N/cm2 的压力， 压制 1 分 2 钟， 然后将压力降低至 50N/cm ， 在 80℃下进行 5 小时的固化之后脱模， 得到尺寸为 90 厘米 ( 长 )×45 厘米 ( 宽 )×6 毫米 ( 厚度 ) 的成型体硅砂宣纸。该成型体的各项性能指标在表 1 中示出。
实施例 11
本实施例用来说明根据本发明的硅砂组合物、 硅砂宣纸及其制备方法。
按照实施例 1 的方法制备硅砂宣纸， 不同的是， 在将 2kg 步骤 (1) 得到的具有聚合 物包覆层的硅砂与 150g 环氧树脂 ( 生产厂家 ： 无锡树脂厂， 牌号 ： E-44 的环氧树脂， 环氧值
为 0.461mol/100g) 和 0.5g 吸水性材料 ( 甜菜碱 ) 在搅拌釜中搅拌混合时还包括加入 60 克玻璃短纤维 ( 购自定兴县轩岳科技新材有限公司 )。该成型体的各项性能指标在表 1 中 示出。
表1
由上表 1 中的数据可以看出， 本发明提供的硅砂宣纸具有较高的干态和湿态的抗 压强度， 且吸水性能良好， 外观平整， 完全可以作为书法、 绘画的纸张使用。13