具有优越透明度和较高韧性的包装收缩膜 相关申请的交叉引用
本申请要求 2009 年 3 月 31 日提交的美国申请 61/165,065 的优先权， 其公开内容 针对美国实践的目的通过参考并入本申请。
背景技术
高透明度、 高韧性在包装收缩膜 (collation shrinkage film) 应用中是高度需要 的。透明度赋予美学性质， 高韧性提供测量性质。
具有改善的美学 ( 光学 ) 性质和耐不良性 (abuse resistance)( 落锤 ) 性质的乙 烯 α- 烯烃共聚物树脂或包含可以制造膜的这些树脂的膜结构体为最终用户产生价值。乙 烯 α- 烯烃非均匀共聚物同时包含高结晶 ( 厚晶体 (thick crystal)) 级分和共聚物 ( 薄 晶体 ) 级分。
膜的光学性质可以根据表面光泽度、 雾度和透明度几方面定义。雾度可以取决于 内部雾度 ( 体散射 ) 和外部雾度 ( 面散射 )。内部雾度和外部雾度都可以随用于制备膜的 树脂的高结晶级分含量和高结晶级分分子量而变化。 高结晶级分可以由使光散射的厚晶体 形成， 因此高结晶级分含量的增加会使膜的雾度提高并损害其光学性质。降低高结晶级分 的分子量可以增加高结晶级分中晶体的厚度。 高结晶级分晶体越厚， 膜的光学性质越差。 因 此， 对于改善的光学性质而言需要高结晶级分的降低的含量和增加的分子量， 但是过高的 分子量可能引起归因于高熔体弹性的熔体断裂问题。 同样， 对于改善的光学性质而言， 增加 高结晶级分的分子量可能损害膜的落锤性质。 对于较高的膜落锤需要较高的共聚物级分的 分子量。对于特定的树脂熔体指数 (MI 或 I2)， 为改善光学性质而增加高结晶级分的分子量 必须通过降低共聚物级分的分子量来平衡， 使得 MI 保持恒定。而降低共聚物分子量将会损 害落锤性质。因此为使落锤性质和光学性质的平衡， 需要最佳的高结晶级分分子量。来自 高结晶级分的厚晶体为膜提供强度， 从而改善其撕裂性质。因此为改善光学性质而降低高 结晶级分含量将会损害膜的撕裂性质。为得到撕裂性质和光学性质的平衡， 需要最佳含量 的高结晶级分。
膜的表面雾度可以取决于乙烯 α- 烯烃共聚物的分子量分布。极宽分子量分布通 常增加树脂的熔体弹性而导致表面熔体断裂， 而极窄分子量分布可以引起模头处的加工问 题， 导致表面熔体断裂。 由于表面熔体断裂的存在损害膜的光学性质， 为得到改善的光学性 质也需要最佳分子量分布。
膜的落锤性质可以取决于分子量分布和共聚物级分含量。 分子量分布越窄和共聚 物级分含量越高， 膜落锤越高。过窄的分子量分布将会损害光学性质和加工性 ( 膜制造 )， 因此为得到加工性、 落锤性质和光学性质的平衡， 需要最佳分子量分布。同样， 增加共聚物 级分含量的代价是降低高结晶级分含量， 而这将会损害膜的撕裂性质。 因此， 为了得到加工 性、 落锤性质和光学性质的平衡， 需要分子量分布和高结晶级分和共聚物级分含量的特定 组合。
本发明是由特定树脂族制备的多层包装收缩膜， 所述树脂族具有分子量分布和高结晶级分和共聚物级分含量和分子量的特定组合。对于等价的密度和熔体指数， 树脂特征 的该组合和膜结构体得到具有改善透明度和韧性的膜。
现有技术包装收缩膜通常由级分熔体指数 (fractional melt index)(MI)LDPE 制 得。该膜具有良好的收缩性质 ； 但是， 其透明度很差， 这是因为树脂的低 MI。现有技术收缩 膜的物理性质也低， 是由于 LDPE 树脂固有的较差韧性所致。尽管将 LLDPE 共混进现有技术 膜可以提高物理性质， 但是透明度依然差。另一方面， 将过多 LLDPE 填装到现有技术膜在也 不利地降低 CD 收缩比。
使用由茂金属催化剂 ( 例如 EXXON MOBIL 制备的 ENABLE) 制备的 FMI 易加工 LLDPE 也可以制得高透明度和高韧性膜， 但是， 该膜的透明度仍比本发明膜差。 期望制造具有较高 韧性以及优越透明度的改善的收缩膜。
通过将特定 LLDPE 树脂与级分熔体指数 (FMI)LDPE 共挤出 ( 其中薄 LLDPE 在皮层 中， 而厚 LDPE 在芯层中 )， 申请人发现了具有高透明度和高机械性质的包装收缩膜。本发 明涉及通过多次共挤出吹制法制造的包装收缩膜。膜的皮层是级分 MI LLDPE 富集的 ( ＞ 70wt％ )， 而芯层是 FMI LDPE 富集的 ( ＞ 70wt％ )。该膜具有优越的光学性质和改善的拉 伸、 落锤冲击、 刺穿和撕裂性质。 高透明度提供符合美学的包装， 这是市场上高度需求的。 较 高的物理性质将使膜能够测量。 发明内容 在一种实施方式中， 提供的多层膜结构体包括至少三层， 其中至少一层包含乙烯 和至少一种 α- 烯烃的互聚物， 其特征在于其中所述互聚物具有平均 Mv 以及所述互聚物和 高结晶级分之间的谷值温度 Thc， 使得来自 ATREF 的高于 Thc 的级分的平均 Mv 除以来自 ATREF 的整个聚合物的平均 Mv 的比率 (Mhc/Mhp) 小于约 1.95， 并且其中所述互聚物的 CDBI 小于 60％。
优选地， 膜结构体包括芯层和两个皮层， 其中互聚物构成皮层， 和其中 LDPE 构成 芯层， 优选地其中 LDPE 的熔体指数小于 1g/10 分钟。芯层可以进一步包含另一种热塑性聚 合物。优选地， 互聚物的 CDBI 小于 55％和 / 或 Mhc/Mhp 小于约 1.7。
在第二实施方式中， 提供的多层膜结构体包括至少三层， 其中至少一层包含乙烯 和至少一种 α- 烯烃， 其中所述互聚物的特征在于， 其具有高密度 (HD) 级分和总密度， 使 2 得％ HD 级分＜ 0.0168x -29.636x+13036， 其中 x 是以克 / 立方厘米计的总密度。优选地， 膜结构体包括芯层和两个皮层， 其中互聚物构成皮层， 和其中 LDPE 构成芯层， 优选地其中 LDPE 的熔体指数小于 1g/10 分钟。芯层可以进一步包含另一种热塑性聚合物。
优选地， 互聚物的 CDBI 小于 55％和 / 或 Mhc/Mhp 小于约 1.7。
附图说明 当结合所附附图进行阅读时， 将会更好理解上述发明内容和以下具体实施方式。 但是应该理解的是， 本发明不限于所示的精确的构造和仪器。 附图中的组分并非必须放大， 其中当清楚说明本发明的原理时进行强调而非替代。 而且， 在附图中， 同样的参考数字在全 部的几个视图中表示相应的部分。
图 1 描绘了本发明实施例 1 和对比例 1 的来自 ATREF 的短链支化分布和 log Mv
数据。 具体实施方式
陈列以下讨论以使本领域技术人员能够制备和使用所公开的组合物和方法。 在不 背离公开的组合物和方法的精神和范围的情况下， 描述的普遍原理可以适用于详述那些以 外的实施方式和应用。公开的组合物和方法不意在限于所示的实施方式， 而是符合与公开 的原理和特征一致的最宽范围。
加工性、 落锤性质、 撕裂性质和光学性质的平衡通过制得树脂分子量分布和高结 晶级分和共聚物级分含量的独特组合而得到。 树脂特征和膜性质的详述列于表 1、 图 1 和表 2。高密度级分含量显著下降而共聚物级分含量增加。高结晶级分的粘均分子量与整个聚 合物的粘均分子量的比率降低， 表明高结晶级分的分子量较低。共聚物级分的粘均分子量 与整个聚合物的粘均分子量的比率增加， 表明共聚物级分的分子量较高。树脂特征的这些 差异通过以下方法得到 ： 将反应器温度降低为约 160℃至约 180℃， 特别是 175℃， 并将 Al/ Ti 摩尔比降低为约 1 ∶ 1 至约 5 ∶ 1， 特别是 1 ∶ 1 至约 2.5 ∶ 1。
由具有分子特征的独特组合的本发明树脂制得的膜具有显著改善的落锤和光学 性质， 同时未牺牲任何 MD 撕裂性质和加工性。
该树脂可以用于下述应用， 其中需要改善光学性质和落锤性质， 而不会牺牲膜的 撕裂性质和在膜制造过程中的加工性。
低反应器温度用于使分子量分布变窄。175℃的反应器温度得到具有窄分子量分 布的产物， 并且不会显著降低生产量 (lb/hr)。 温度的显著进一步降低可以进一步使分子量 分布变窄， 但是也会显著降低产量以及使产物损害树脂的加工性 ( 膜制造 )。
低 Al/Ti 比率用于使分子量分布变窄并且也用于减少高结晶级分和增加共聚物 级分含量。对于具有 3.0Ti/40Mg 比率的 HEC-3 催化剂， 1.5 的 Al/Ti 比率得到具有窄分子 量分布、 较少高结晶级分和较多共聚物级分、 同时不会显著影响反应器稳定性的产物。
优选地， 反应器温度为约 160℃至约 180℃。
优选地， 铝比金属原子的比率 ( 优选为 Al/Ti) 为约 1 ∶ 1 至约 5 ∶ 1。
公开的乙烯类聚合物的熔体指数可以为约 0.01 至约 1000g/10 分钟， 通过 ASTM 1238-04(2.16kg 和 190℃ ) 测得。
层组成 ：
皮层 ( 外层和内层 ) ： 本申请定义的 LLDPE 树脂或包含至少 75wt％ LLDPE 的其共 混物。
芯层 ： 级分 MI(FMI)LDPE 树脂或包含至少 75wt％ FMILDPE 的其共混物。
层比率 ：
皮层 ： 最宽范围 ： 20-50wt％ ； 较宽范围 ： 30-40wt％，
芯层 ： 最宽范围 ： 80-50wt％， 较宽范围 ： 60-70wt％。
膜包括至少三层。
树脂经共挤出吹塑生产线加工以制备至少 3 层的膜
模头间隙和吹胀比是关键加工参数。模头间隙通常为 1mm 至 2.5mm， 吹胀比为 2-3.5 ∶ 1。皮层 ： 小于 25wt％的 LDPE 可以共混进皮层。
芯层 ： 小于 35wt％的 MDPE 或 HDPE 或 LLDPE 也可以共混进芯层。
皮层中 LLDPE 的 MI 应该小于 1.5g/10min， 优选为小于 1g/10min， 最优选为小于 0.8g/10min。
芯层中 LDPE 的 MI 应该小于 1g/10min， 优选为小于 0.8g/10min， 最优选为小于 0.6g/10min。
皮层的密度应该小于 0.922g/cm3， 优选为小于 0.92g/cm3， 最优选为小于 0.918g/ 3 cm 。
芯层的密度应该为 0.915g/cm3 至 0.93g/cm3。
基于乙烯的聚合物
适宜的基于乙烯的聚合物可以使用 Ziegler-Natta 催化剂制备。线性基于乙烯的 聚合物的实例包括高密度聚乙烯 (HDPE) 和线性低密度聚乙烯 (LLDPE)。 适宜的聚烯烃包括 但不限于乙烯 / 二烯互聚物、 乙烯 /α- 烯烃互聚物、 乙烯均聚物、 及其共混物。
适宜的非均匀线性基于乙烯的聚合物包括线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、 超低密度 聚乙烯 (ULDPE)、 和极低密度聚乙烯 (VLDPE)。例如， 使用 Ziegler-Natta 催化剂制得的一 3 些互聚物的密度为约 0.89 至约 0.94g/cm 并且熔体指数 (I2) 为约 0.01 至约 1,000g/10 分 钟， 通过 ASTM 1238-04(2.16kg 和 190℃ ) 测得。优选地， 该熔体指数 (I2) 可以为约 0.1 至 约 50g/10 分钟。非均匀线性基于乙烯的聚合物的分子量分布 Mw/Mn 可以为约 3.5 至约 5。
线性基于乙烯的聚合物可以包含源自一种或多种 α- 烯烃共聚物的单元， 条件是 在该聚合物中存在至少 50 摩尔％的聚合的乙烯单体。
高密度聚乙烯 (HDPE) 的密度可以为约 0.94 至约 0.97g/cm3。HDPE 通常为乙烯的 均聚物或乙烯和低含量一种或多种 α- 烯烃共聚物的互聚物。相对于乙烯和一种或多种 α- 烯烃共聚物的各种共聚物， HDPE 包含相对极少的支链。HDPE 可以包含小于 5 摩尔％源 自一种或多种 α- 烯烃共聚单体的单元。
线性基于乙烯的聚合物例如线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯 (ULDPE) 的特 征在于， 缺少长链支化， 这与常规的低结晶度的高度支化的基于乙烯的聚合物例如 LDPE 相 反。非均匀线性基于乙烯的聚合物例如 LLDPE 可以经乙烯和一种或多种 α- 烯烃共聚单体 在 Ziegler-Natta 催化剂存在下， 通过例如公开于美国专利 4,076,698(Anderson 等人 ) 的 方法的溶液、 淤浆、 或气相聚合法进行。 这类材料以及它们的制备方法的相关讨论参见美国 专利 4,950,541(Tabor 等人 )。制备 LLDPE 的其它专利和公开包括 WO 2008/0287634， US 4198315， US 5487938， EP 0891381， 和 US 5977251。
α- 烯烃共聚单体可以含有， 例如， 3 至 20 个碳原子。优选地， α- 烯烃共聚单 体可以含有 3 至 8 个碳原子。示例性的 α- 烯烃共聚单体包括但不限于， 丙烯、 1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 4， 4- 二甲 基 -1- 戊烯、 3- 乙基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十六 碳烯、 1- 十八碳烯和 1- 二十碳烯。为互聚物的线性基于乙烯的聚合物的商业实例包括 ATTANETM 超低密度线型聚乙烯共聚物， DOWLEXTM 聚乙烯树脂， 和 FLEXOMERTM 极低密度聚乙 烯， 它们全部购自 The Dow Chemical Company。
在进一步的方面， 当用于涉及乙烯均聚物 ( 即， 不包含任何共聚单体并因此不包含短链分支的高密度乙烯均聚物 ) 时， 术语 “均匀的乙烯聚合物” 或 “均匀的线性乙烯聚合 物” 可以用于描述这样的聚合物。
本申请描述的基于乙烯的聚合物是相对不均匀的 ( 或非均匀的 ) 乙烯聚合 物， 该 聚 合 物 具 有 短 链 分 支 并 且 特 征 在 于 相 对 低 的 组 成 分 布 宽 度 指 数 (composition distribution breadth index)(CDBI)。 即， 乙烯聚合物的 CDBI 小于或等于约 60％， 优选为 小于或等于约 55％， 更优选为小于或等于约 50％， 但是通常包括可测量的高密度 ( 结晶 ) 聚合物级分。
CDBI 定义为共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量的 50％之内的聚合物分子 的重量百分比， CDBI 表示聚合物中共聚单体分布与 Bernoullian 分布所预期的共聚单体分 布的比较。聚烯烃的 CDBI 可以便利地根据由本领域已知的技术获得的数据计算， 所述已 知的技术例如， 温升淋洗分级 (“TREF” )， 描述于， 例如， Wild 等人的 Journal of Polymer Science， Poly.Phys.Ed.， Vol.20， 441(1982) ； L.D.Cady， ″ The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance，″ SPE Regional Technical Conference， Quaker Square Hilton， Akron， OH， 107-119(Oct.1-2， 1985) ； 或描述于美国 专利 4,798,081(Hazlitt 等人 ) 和美国专利 5,008,204(Stehling)。但是， TREF 技术不包 括 CDBI 计算中的净化量 (purge quantities)。更优选地， 聚合物的共聚单体分布使用 13C NMR 分析根据描述于例如美国专利 5,292,845(Kawasaki 等 ) 和由 J.C.Randall 描述于 Rev. Macromol.Chem.Phys.， C29， 201-317 的技术确定。
乙烯均聚物中长链支化的存在可以通过使用 13C 核磁共振 (NMR) 波谱法确定并且 使用由 Randall 描述的方法 (Rev.Macromol.Chem.Phys.， C29， V.2&3， 285-297) 定量。存在 用于确定乙烯聚合物包括乙烯 /1- 辛烯互聚物中的长链分支的存在的其它已知技术。两种 这样的示例性方法是与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱 (GPC-LALLS) 和与差 示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱 (GPC-DV)。长链分支检测的这些技术的用途和以下 的理论已经详细记录在一些文献中。参见例如， Zimm， G.H.and Stockmayer， W.H.， J.Chem. Phys.， 17， 1301(1949)， 和 Rudin， A.， Modern Methods of PolymerCharacterization， John Wiley&Sons， New York(1991)103-112。
术语 “非均匀” 和 “非均匀支化” 表示乙烯聚合物可以表征为， 具有各种乙烯比共聚 单体的摩尔比的互聚物分子的混合物。 非均匀支化线性乙烯聚合物作为 DOWLEXTM 线性低密 度聚乙烯和作为 ATTANETM 超低密度聚乙烯树脂购自 The Dow Chemical Company。非均匀 支化线性乙烯聚合物可以经乙烯和一种或多种任选的 α- 烯烃共聚单体在 Ziegler Natta 催化剂的存在下， 通过例如公开于美国专利 4,076,698(Anderson 等人 ) 的方法的溶液聚合 工艺、 淤浆聚合工艺或气相聚合工艺制备。 非均匀支化乙烯聚合物的特征通常在于， 分子量 分布 Mw/Mn 为约 3 至约 5， 并且在组成的短链支化分布和分子量分布方面都不同于基本线性 乙烯聚合物和均匀支化线性乙烯聚合物。
高度长链支化的基于乙烯的聚合物
可与本申请的新型非均匀乙烯聚合物共混的高度长链支化的基于乙烯的聚合物 ( 例如低密度聚乙烯 (LDPE))， 可以使用高压法使用自由基化学使乙烯单体聚合而制备。通 常的 LDPE 聚合物的密度为约 0.91 至约 0.94g/cm3。低密度聚乙烯的熔体指数 (I2) 可以为 约 0.01 至约 150g/10 分钟。高度长链支化的基于乙烯的聚合物例如 LDPE 也可以称为 “高压乙烯聚合物” ， 表示该聚合物是在高压釜或管式反应器中在高于 13,000psig 的压力使用 自由基引发剂例如过氧化物 ( 参见， 例如， 美国专利 4,599,392(McKinney 等人 )) 部分或全 部均聚或共聚的。该方法得到具有显著分支包括长链分支的聚合物。
高度长链支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯的均聚物 ； 但是， 只要在聚合物中 存在至少 50 摩尔％的聚合的乙烯单体， 那么该聚合物可以包含源自一种或多种 α- 烯烃共 聚物的单元。
可用于形成高度支化的基于乙烯的聚合物的共聚单体包括但不限于， 通常包含至 多 20 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体。例如， α- 烯烃共聚单体， 例如， 可以含有 3 至 10 个 碳原子 ； 或在可替换的实施方式中， α- 烯烃共聚单体， 例如， 可以含有 3 至 8 个碳原子。示 例性的 α- 烯烃共聚单体包括但不限于， 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯、 和 4- 甲基 -1- 戊烯。 在可替换的实施方式中， 示例性的共聚单体包括但不 限于 α， β- 不饱和的 C3-C8- 羧酸， 特别是马来酸、 富马酸、 衣康酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸和巴 豆酸， α， β- 不饱和的 C3-C8- 羧酸的衍生物， 例如不饱和 C3-C15- 羧酸酯， 特别是 C1-C6- 烷 醇的酯或不饱和 C3-C15- 羧酸酐， 特别是甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丁 酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己基酯、 丙 烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸酐、 马来酸酐、 和衣康酸酐。 在另一种可替换的实施方式中， 示例性 的共聚单体包括但不限于， 羧酸乙烯基酯， 例如乙酸乙烯基酯。 在另一种可替换的实施方式 中， 示例性的共聚单体包括但不限于， 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸和甲基丙烯酸。 方法
为生产本发明的基于乙烯的聚合物， 可以使用溶液相聚合法。通常这样的方法在 下述条件下进行 ： 在充分搅拌的反应器例如环流式反应器或球形反应器中， 在约 150 至约 300℃、 优选为约 160 至约 180℃的温度， 和在约 30 至约 1000psi、 优选为约 30 至约 750psi 的压力。在这样的方法中的停留时间为约 2 至约 20 分钟， 优选为约 10 至约 20 分钟。将 乙烯、 溶剂、 催化剂、 和任选的一种或多种共聚单体连续进料到反应器中。在这些实施方式 中的示例性的催化剂包括但不限于， Ziegler-Natta 催化剂。示例性的溶剂包括但不限于， 异链烷烃。例如， 这样的溶剂是可以名称 ISOPAR E 商购的 (ExxonMobil Chemical Co.， Houston， Texas)。 然后从反应器中移出基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物并分离聚合 物。 通常经溶剂回收单元， 即热交换器和气液分离器筒回收溶剂， 然后将溶剂循环回聚合系 统中。
为生产高度长链支化的基于乙烯的聚合物， 通常使用高压、 自由基引发的聚合方 法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中， 使用具有一个或 多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有几个引发剂或单体进料、 或两种 进料的注入点。在第二种类型中， 管套用作反应器， 其具有一个或多个反应区。适宜但不受 限制地， 反应器长度可以为约 100 至约 3000 米， 优选为约 1000 至约 2000 米。每种类型的 反应器的反应区的开始处限定为反应的引发剂、 乙烯、 调聚物、 共聚单体以及其任何组合中 任一种的侧面注入处。 高压法可以在高压釜反应器或管状反应器中或在高压釜反应器和管 状反应器的组合中进行， 每种反应器都包括一个或多个反应区。
催化剂或引发剂在其中诱发自由基聚合反应的反应区之前注入。 在其它实施方式 方法中， 可以在反应器系统的前端将基于乙烯的聚合物进料到反应系统中并且不在该反应
器系统本身内形成聚合物。催化剂活性的终止可以通过以下方法完成 ： 通过反应的自由基 聚合部分的高反应器温度的组合或通过将溶解在极性溶剂例如异丙醇、 水、 或常规引发剂 溶剂如支化或非支化烷烃的混合物中的引发剂进料到反应器中。
实施方式方法可以包括工艺循环环流 (recycle loop)， 从而改善转化率。在一些 实施方式方法中， 可以处理循环环流， 从而中和来自之前的反应循环的剩余物或副产物， 这 可以抑制基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物的聚合反应或抑制形成 所公开的乙烯类聚合物的反应。在一些实施方式方法中， 将新鲜单体添加到该流中。
用于生产基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物的乙烯可以是 纯化的乙烯， 其通过从环路循环流移除极性组分或通过使用反应系统构造使得仅新鲜乙烯 用于制备基于乙烯的聚合物而获得。 需要纯化的乙烯来制备高度长链支化的基于乙烯的聚 合物的情况是不常见的。在这样的情况下可以使用来自循环环流的乙烯。
链转移剂或调聚剂 (CTA) 通常用于在自由基聚合法中控制熔体指数。链转移包 括终止增长的聚合物链， 由此限制聚合物物质的最终分子量。链转移剂通常是氢原子给 体， 该给体将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止。对于高压自由基聚合反应， 这些试剂可以是很多的不同类型， 例如饱和烃， 不饱和烃， 醛， 酮或醇。可使用的典型的 CTA 包括但不限于， 丙烯、 异丁烷、 正丁烷、 1- 丁烯、 甲基乙基酮、 丙醛、 ISOPAR(ExxonMobil ChemicalCo.)、 和异丙醇。 用于该方法的 CTA 的含量为总反应混合物的约 0.03 至约 10wt％。
与分子量成反比的聚合物的熔体指数 (MI 或 I2) 通过控制链转移剂的浓度来控 制。对于自由基聚合， 在给予氢原子之后， CTA 形成可以与单体反应或与已经形成的低聚物 或聚合物反应的自由基从而引发新聚合链。这表明， 链转移剂中存在的任何官能团将结合 到聚合物链中。多种 CTA， 例如， 具有烯键式不饱和键的丙烯和 1- 丁烯， 也可以经共聚反应 结合到聚合物链本身中。 可以改性在链转移剂存在下制备的聚合物的多种物理性质例如加 工性、 光学性质例如雾度和透明度、 密度、 硬度、 屈服点、 膜拖曳和撕裂强度。
氢气已经表现出可用作高压自由基聚合的链转移剂和高结晶度基于乙烯的聚合 物的生产中的链转移剂。 控制公开方法的反应区中得到的分子量可以通过将氢气进料到其 中注入催化剂或引发剂的反应区中。 终产物熔体指数控制将通过将链转移剂进料到其中发 生自由基聚合反应的反应区中完成。 自由基链转移剂的进料可以通过直接注入到反应区中 或通过将它们进料到反应器的前端完成。在一些实施方式方法中， 可能需要从循环流中移 除过量的 CTA 或限制注入， 从而防止在方法的前端积累过量的 CTA。
通常用于制备基于乙烯的聚合物的自由基引发剂是氧 ( 其可以以接近可聚合单 体的重量的 0.0001 至 0.005wt.％的常规量在管状反应器中使用 ) 和过氧化物。优选的引 发剂是叔丁基过氧新戊酯， 二叔丁基过氧化物， 叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧 -2- 己酸 酯或其混合物。这些有机过氧化物引发剂使用的常规量为接近可聚合单体重量的 0.005 至 0.2wt.％。
过氧化物引发剂可以是， 例如， 有机过氧化物。 示例性的有机过氧化物包括但不限 于， 环状过氧化物、 二酰基过氧化物、 二烷基过氧化物、 氢过氧化物、 过氧基碳酸酯、 过氧基 重碳酸酯 (peroxydicarbonate)、 过氧基酯、 和过氧基缩酮。
示例性的环状过氧化物包括但不限于， 3， 6， 9- 三乙基 -3， 6， 9- 三甲基 -1， 4， 7- 三 过氧烷 (triperoxonane)。这样的环状过氧化物， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX 301 商购(Akzo Nobel ； Arnhem， The Netherlands)。示例性的二酰基过氧化物包括但不限于， 二 (3， 5， 5- 三甲基己醇基 ) 过氧化物。这样的二酰基过氧化物， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX 36 商购 (Akzo Nobel)。示例性的二烷基过氧化物包括但不限于， 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 ) 己烷 ； 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己炔 -3 ； 二 - 叔戊基过氧 化物 ； 二 - 叔丁基过氧化物 ； 和叔丁基枯基过氧化物。这样的二烷基过氧化物， 例如， 可以 商业名称 TRIGONOX 101， TRIGONOX 145， TRIGONOX 201， TRIGONOX B， 和 TRIGONOX T 商购 (Akzo Nobel)。示例性的氢过氧化物包括但不限于， 叔戊基氢过氧化物 ； 和 1， 1， 3， 3- 四甲 基丁基氢过氧化物。这样的氢过氧化物， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX TAHP， 和 TRIGONOX TMBH 商购 (Akzo Nobel)。示例性的过氧基碳酸酯包括但不限于， 叔丁基过氧基 2- 乙基 己基碳酸酯 ； 叔戊基过氧基 2- 乙基己基碳酸酯 ； 和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。这样的 过氧基碳酸酯， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX 117， TRIGONOX 131， 和 TRIGONOX BPIC 商购 (Akzo Nobel)。示例性的过氧基重碳酸酯包括但不限于， 二 (2- 乙基己基 ) 过氧基重碳酸 酯； 和二 - 仲丁基过氧基重碳酸酯。这样的过氧基重碳酸酯， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX EHP， 和 TRIGONOX SBP 商购 (Akzo Nobel)。示例性的过氧基酯包括但不限于， 叔戊基过 氧基 -2- 乙基己酸酯 ； 叔戊基过氧基新癸酸酯 ； 叔戊基过氧基新戊酯 ； 叔戊基过氧基苯甲 酸酯 ； 叔戊基过氧基乙酸酯 ； 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 (2- 乙基己醇基过氧基 ) 己烷 ； 叔丁基 过氧基 -2- 乙基己酸酯 ； 叔丁基过氧基新癸酸酯 ； 叔丁基过氧基新庚酸酯 ； 叔丁基过氧基 新戊酯 ； 叔丁基过氧基二乙基乙酸酯 ； 叔丁基过氧基异丁酸酯 ； 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧 基 -2- 乙基己酸酯 ； 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧基新癸酸酯 ； 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧基 新戊酯 ； 叔丁基过氧基 -3， 5， 5- 三甲基己酸酯 ； 枯基过氧基新癸酸酯 ； 叔丁基过氧基苯甲 酸酯 ； 和叔丁基过氧基乙酸酯。这样的过氧基酯溶剂， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX 121 ； TRIGONOX 123 ； TRIGONOX 125 ； TRIGONOX 127 ； TRIGONOX 133 ； TRIGONOX 141 ； TRIGONOX 21 ； TRIGONOX 23 ； TRIGONOX 257 ； TRIGONOX 25 ； TRIGONOX 27 ； TRIGONOX 41 ； TRIGONOX 421 ； TRIGONOX 423 ； TRIGONOX 425 ； TRIGONOX 42 ； TRIGONOX 99 ； TRIGONOX C ； 和 TRIGONOX F 商购 (Akzo Nobel)。示例性的过氧基缩酮包括但不限于， 1， 1- 二 ( 叔戊基过氧基 ) 环己 烷； 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 环己烷 ； 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷 ； 和 2， 2- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 丁烷。这样的过氧基缩酮， 例如， 可以商业名称 TRIGONOX 122， TRIGONOX 22， TRIGONOX 29， 和 TRIGONOX D 商购 (Akzo Nobel)。自由基引发剂系统可以， 例如， 包括任何前述过氧化物引发剂的混合物或组合。过氧化物引发剂可以占自由基引发 剂系统的小于 60 重量％。
自由基引发剂系统还包括至少一种烃溶剂。 烃溶剂可以， 例如， 为 C5 至 C30 烃溶剂。 示例性的烃溶剂包括但不限于， 矿物溶剂、 正链烷烃类溶剂、 异链烷烃类溶剂、 环状溶剂等。 烃溶剂可以， 例如， 选自正辛烷、 异辛烷 (2， 2， 4- 三甲基戊烷 )、 正十二烷、 异十二烷 (2， 2， 4， 6， 6- 五甲基庚烷 )、 和其它异链烷烃类溶剂。示例性的烃溶剂例如异链烷烃类溶剂， 例如， 可以商业名称 ISOPAR C， ISOPAR E， 和 ISOPAR H 商购 (ExxonMobil Chemical Co.)。烃溶 剂可以占自由基引发剂系统的小于 99 重量％。
用于实施方式方法的适宜的催化剂包括适于制备具有所需组成或类型的聚合物 ( 基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物中任一种 ) 的任何化合物或化合 物的组合。可以使用非均相催化剂。在一些实施方式方法中， 可以使用非均相催化剂， 包括熟知的 Ziegler-Natta 组合物， 特别是负载在第 2 族金属卤化物或混合卤化物上的第 4 族 金属卤化物和烷氧化物以及熟知的基于铬或钒的催化剂。在一些实施方式方法中， 有用的 催化剂可以是均相催化剂， 其包含相对纯的金属有机化合物或金属络合物， 特别是基于选 自第 3-10 族或镧系的金属的化合物或络合物。如果在体系中使用多于一种催化剂， 那么优 选的是， 使用的任何催化剂在聚合的条件下不会显著有害地影响另一种催化剂的性能。期 望地， 在聚合的条件下没有催化剂的活性降低大于 25％， 更优选为大于 10％。
在使用络合物金属催化剂的实施方式方法中， 可以通过与助催化剂组合使这样 的催化剂活化从而形成活性催化剂组合物， 所述助催化剂优选为形成阳离子的助催化剂、 强 Lewis 酸、 或其组合。可使用的适宜的助催化剂包括聚合或低聚的铝氧烷， 特别是甲 基铝氧烷， 以及惰性相容非配位的形成离子的化合物。所谓改性的甲基铝氧烷 (MMAO) 或三乙基铝 (TEA) 也适宜用作助催化剂。制备这种改性的铝氧烷的一种技术公开于美 国 专 利 5,041,584(Crapo 等 人 )。 铝 氧 烷 也 可 以 根 据 美 国 专 利 5,542,199(Lai 等 ) ； 4,544,762(Kaminsky 等人 ) ； 5,015,749(Schmidt 等人 ) ； 和 5,041,585(Deavenport 等人 ) 中所公开的方法制备。
在一些实施方式方法中， 加工助剂例如增塑剂可以包含在实施方式乙烯类聚合物 产品中。这些助剂包括但不限于， 邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异 丁酯， 天然油例如羊毛脂， 和石蜡， 得自石油精炼的脂环烃油和芳族油， 和得自松香或石油 原料的液体树脂。 用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如 KAYDOL 油 (Chemtura Corp. ； Middlebury， Conn.) 和 SHELLFLEX 371 脂 环 烃 油 (Shell Lubricants ； Houston， Tex.)。另一种适宜的油是 TUFFLO 油 (Lyondell Lubricants ； Houston， Tex)。
在一些实施方式方法中， 实施方式乙烯类聚合物以一种或多种稳定剂处理， 所述 稳定剂例如抗氧化剂， 例如 IRGANOX 1010 和 IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals ； Glattbrugg， Switzerland)。 通常， 聚合物在挤出或其它熔融加工之前以一种或多种稳定剂 处理。 在其它实施方式方法中， 其它聚合物添加剂包括但不限于， 紫外光吸收剂、 抗静电剂、 颜料、 染料、 成核剂、 填料、 增滑剂、 阻燃剂、 增塑剂、 加工助剂、 润滑剂、 稳定剂、 消烟剂、 粘度 控制剂和抗粘连剂。实施方式乙烯类聚合物组合物可以， 例如， 包含小于 10 重量％的一种 或多种添加剂的组合， 基于实施方式乙烯类聚合物的重量。
可以进一步混配实施方式乙烯类聚合物。 在乙烯类聚合物组合物的一些实施方式 中， 可以将一种或多种抗氧化剂混配进聚合物中， 并将混配的聚合物制成粒料。 混配的乙烯 类聚合物可以包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如， 混配的乙烯类聚合物可以包含约 200 至约 600 份一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份聚合物。 而且， 混配的乙烯类聚合物可 以包含约 800 至约 1200 份亚磷酸酯基抗氧化剂每一百万份聚合物。混配的公开的乙烯类 聚合物可以进一步包含约 300 至约 1250 份硬脂酸钙每一百万份聚合物。
交联剂
一 些 适 宜 的 交 联 剂 已 经 公 开 于 Zweifel Hans 等 人 的， “Plastics Additives Handbook， ” Hanser Gardner Publications， Cincinnati， Ohio， 5th edition， Chapter14， pages 725-812(2001) ； Encyclopedia of Chemical Technology， Vol.17， 2nd edition， Interscience Publishers(1968) ； 和 Daniel Seern， “Organic Peroxides， ” Vol.1， Wiley-Interscience， (1970)， 所有的文献通过参考并入本申请。适宜的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、 酚、 叠氮化物、 醛 - 胺反应产物、 取 代的脲、 取代的胍 ； 取代的黄原酸盐或酯 ； 取代的二硫代氨基甲酸盐或酯 ； 含硫化合物， 例 如噻唑、 亚磺酰胺、 二硫化四烷基秋兰姆、 对醌二肟、 二苯并对醌二肟、 硫； 咪唑 ； 硅烷及其 组合。
适宜的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物、 芳基过氧化物、 过氧基酯、 过氧基碳酸酯、 二酰基过氧化物、 过氧基缩酮、 环状过氧化物及其组合。 在一些实 施方式中， 有机过氧化物是二枯基过氧化物、 叔丁基异丙叉过氧基苯、 1， 1- 二 - 叔丁基过氧 基 -3， 3， 5- 三甲基环己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷、 叔丁基 - 枯基过 氧化物、 二叔丁基过氧化物、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 -( 叔丁基过氧基 ) 己炔或其组合。在一 种实施方式中， 有机过氧化物是二枯基过氧化物。关于有机过氧化物交联剂另外的教导公 开于 C.P.Park，″ Polyolefin Foam″， Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology， edited by D.Klempner and K.C.Frisch， Hanser Publishers， pp.198-204， Munich(1991)， 其通过参考并入本申请。
适宜的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯， 例如四亚甲基双 ( 叠 氮甲酸酯 ) ； 芳族多叠氮化物， 例如 4， 4 ′ - 二苯基甲烷二叠氮化物 ； 和磺酰基叠氮化物， 例如对， 对′ - 氧基双 ( 苯磺酰基叠氮化物 )。叠氮化物交联剂的公开可以在美国专利 3,284,421 和 3,297,674 中找到， 其都通过参考并入本申请。 多 ( 磺酰基叠氮化物 ) 是任何具有至少两个与本申请公开的乙烯 /α- 烯烃互聚 物具有反应性的磺酰基叠氮基团 ( 即， -SO2N3) 的化合物。在一些实施方式中， 多 ( 磺酰基 叠氮化物 ) 具有结构 X-R-X， 其中各 X 为 -SO2N3， 并且 R 表示未取代或惰性取代的烃基、 烃基 醚或含硅基团。在一些实施方式中， R 基团具有足够的碳、 氧或硅原子 ( 优选为碳原子 ) 以 隔开各磺酰基叠氮基团足以使得乙烯 /α- 烯烃互聚物与磺酰基叠氮基团之间的反应容易 进行。在其它实施方式中， R 基团包含至少 1 个、 至少 2 个、 或至少 3 个在各磺酰基叠氮基 团之间的碳原子、 氧原子或硅原子 ( 优选为碳原子 )。术语 “惰性取代” 表示其中包含的原 子或基团不会不期望地影响所需反应或所得交联聚合物的所需性质的取代基。 这样的基团 包括氟、 脂族或芳族醚、 硅氧烷等。 R 的适宜结构的非限制性实例包括芳基、 烷基、 烷基芳基、 芳基烷基、 硅烷基、 杂环基、 以及其它的惰性基团。在一些实施方式中， R 基团包括至少一个 在磺酰基基团之间的芳基基团。 在其它实施方式中， R 基团包括至少两个芳基基团 ( 例如当 R 是 4， 4′ - 二苯基醚基团或 4， 4′ - 联苯基团时 )。当 R 是一个芳基基团时， 优选地是， R 基团具有多于一个的环， 如在亚萘基二 ( 磺酰基叠氮化物 ) 的情况下。在一些实施方式中， 多 ( 磺酰基 ) 叠氮化物包括 1， 5- 戊烷二 ( 磺酰基叠氮化物 )、 1， 8- 辛烷二 ( 磺酰基叠氮化 物 )、 1， 10- 癸烷二 ( 磺酰基叠氮化物 )、 1， 10- 十八烷二 ( 磺酰基叠氮化物 )、 1- 辛基 -2， 4， 6- 苯三 ( 磺酰基叠氮化物 )、 4， 4′ - 二苯基醚二 ( 磺酰基叠氮化物 )、 1， 6- 二 (4′ - 磺 酰基叠氮苯基 ) 己烷、 2， 7- 萘二 ( 磺酰基叠氮化物 )、 和每分子平均包含 1 至 8 个氯原子以 及约 2 至 5 个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、 及其组合。在其它实 施方式中， 多 ( 磺酰基 ) 叠氮化物包括氧代 - 二 (4- 磺酰基叠氮苯 )、 2， 7- 萘二 ( 磺酰基叠 氮化物 )、 4， 4′ - 二 ( 磺酰基叠氮基 ) 联苯、 4， 4′ - 二苯基醚二 ( 磺酰基叠氮化物 ) 和二 (4- 磺酰基叠氮苯基 ) 甲烷、 及其组合。
适宜的醛 - 胺反应产物的非限制性实例包括甲醛 - 氨、 甲醛 - 乙基氯 - 氨、 乙
醛 - 氨、 甲醛 - 苯胺、 丁醛 - 苯胺、 庚醛 - 苯胺、 及其组合。
适宜的取代的脲的非限制性实例包括三甲基硫脲、 二乙基硫脲、 二丁基硫脲、 三戊 基硫脲、 1， 3- 双 (2- 苯并噻唑基巯基甲基 ) 脲、 N， N- 二苯基硫脲、 及其组合。
适宜的取代的胍的非限制性实例包括二苯基胍、 二 - 邻 - 甲苯基胍、 邻苯二甲酸二 苯基胍、 硼酸二儿茶酚酯的二 - 邻 - 甲苯基胍盐、 及其组合。
适宜的取代的黄原酸盐或酯的非限制性实例包括乙基黄原酸锌、 异丙基黄原酸 钠、 二硫化二丁基黄原酰、 异丙基黄原酸钾、 丁基黄原酸锌、 及其组合。
适宜的二硫代氨基甲酸盐或酯的非限制性实例包括二甲基 - 二硫代氨基甲酸铜、 二甲基 - 二硫代氨基甲酸锌、 二乙基 - 二硫代氨基甲酸碲、 二环己基 - 二硫代氨基甲酸镉、 二甲基 - 二硫代氨基甲酸铅、 二甲基 - 二硫代氨基甲酸铅、 二丁基 - 二硫代氨基甲酸硒、 五 亚甲基 - 二硫代氨基甲酸锌、 二癸基 - 二硫代氨基甲酸锌、 异丙基辛基 - 二硫代氨基甲酸 锌、 及其组合。
适宜的噻唑的非限制性实例包括 2- 巯基苯并噻唑、 巯基噻唑基硫醇锌、 2- 苯并噻 唑基 -N， N- 二乙基硫代氨基甲酰硫化物、 2， 2′ - 二硫代双 ( 苯并噻唑 )、 及其组合。
适宜的咪唑的非限制性实例包括 2- 巯基咪唑啉、 2- 巯基 -4， 4， 6- 三甲基二氢嘧 啶、 及其组合。
适宜的亚磺酰胺的非限制性实例包括 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑 - 亚磺酰胺、 N- 环己 基苯并噻唑 - 亚磺酰胺、 N， N- 二异丙基苯并噻唑 - 亚磺酰胺、 N-(2， 6- 二甲基吗啉基 )-2- 苯 并噻唑 - 亚磺酰胺、 N， N- 二乙基苯并噻唑 - 亚磺酰胺、 及其组合。
适宜的二硫化四烷基秋兰姆的非限制性实例包括 N， N′ - 二乙基 - 二硫化秋兰姆、 四丁基 - 二硫化秋兰姆、 N， N′ - 二异丙基二辛基 - 二硫化秋兰姆、 四甲基 - 二硫化秋兰姆、 N， N′ - 二环己基 - 二硫化秋兰姆、 N， N′ - 四月桂基 - 二硫化秋兰姆、 及其组合。
在一些实施方式中， 交联剂是硅烷。可以使用任何可有效接枝至申请公开的乙烯 /α- 烯烃互聚物或聚合物共混物和 / 或使本申请公开的乙烯 /α- 烯烃互聚物或聚合物共 混物交联的硅烷。适宜的硅烷交联剂的非限制性实例包括包含烯键式不饱和烃基基团 ( 如 乙烯基、 烯丙基、 异丙烯基、 丁烯基、 环己烯基或 γ-( 甲基 ) 丙烯酰氧烯丙基基团 ) 和可水 解基团 ( 例如， 烃氧基、 甲酰氧基 (hydrocarbonyloxy)、 和烃基氨基基团 ) 的不饱和硅烷。 适宜的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、 乙氧基、 甲酰氧基、 乙酰氧基、 丙酰氧基、 烷 基和芳基氨基基团。 在其它实施方式中， 硅烷是可以接枝到互聚物上的不饱和烷氧基硅烷。 这些硅烷中的一些和它们的制备方法更详细地描述于美国专利 5,266,627， 其通过参考并 入本申请。 在进一步的实施方式中， 硅烷交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅 烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、 乙烯基甲基二甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 及其组合。
硅烷交联剂的含量可以根据以下因素而广泛地变化 ： 乙烯 /α- 烯烃互聚物或聚 合物共混物的性质、 使用的硅烷、 加工条件、 接枝引发剂的量、 最终应用、 和其它因素。当使 用乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMOS) 时， VTMOS 的量通常为至少约 0.1wt％， 至少约 0.5wt％， 或 至少约 1wt％， 基于硅烷交联剂和互聚物或聚合物共混物的总重量。
用途
实施方式乙烯类聚合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品， 包括包含至少一个膜层的物体， 例如单层膜， 或通过流延、 吹制、 压延、 或挤出涂布法制备的多 层膜中的至少一层 ； 模塑制品， 例如吹塑、 注塑、 或滚塑的制品 ； 挤出物 ； 纤维 ； 以及机织或 非机织织物。 包含实施方式乙烯类聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成物质的共 混物， 聚合物， 添加剂， 增强剂， 阻燃添加剂， 抗氧化剂， 稳定剂， 着色剂， 增量剂， 交联剂， 发 泡剂， 和增塑剂。
实施方式乙烯类聚合物可以用于生产其它应用的纤维。 可以由实施方式乙烯类聚 合物或其共混物制备的纤维包括短纤维， 丝束， 多组分纤维， 皮 / 芯纤维， 捻丝， 和单丝。适 宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技术， 如公开于美国专利 4,340,563(Appel 等人 )， 4,663,220(Wisneski 等人 )， 4,668,566(Nohr 等人 )， 和 4,322,027(Reba)， 公开于美国专利 4,413,110(Kavesh 等人 ) 的凝胶纺纤维， 公开于美国专利 3,485,706(May) 的机织或非机织 织物， 或由包括与其它纤维的共混物的这样的纤维制备的结构， 所述其它纤维例如聚酯， 尼 龙或棉， 热成型制品， 挤出形状， 包括型面挤出和共挤出物， 压延制品， 以及拉伸、 加捻、 或卷 曲纱线或纤维。
实 施 方 式 乙 烯 类 聚 合 物 可 以 用 于 多 种 膜， 所述膜包括但不限于透明收缩膜 (clarity shrink film)、 包装收缩膜、 流延拉伸膜、 青贮膜 (silage film)， 拉伸捆扎机膜 (stretch hooder film)、 密封剂、 耐成袋膜 (stand up pouch film)、 衬膜、 和尿片。
实施方式乙烯类聚合物也可用于其它直接最终用途应用。 实施方式乙烯类聚合物 用于线材和缆线涂布操作， 用于真空成型操作的片材挤出， 和用于形成模塑制品， 包括使用 注塑法、 吹塑法、 或滚塑法。 包含实施方式乙烯类聚合物的组合物也可以通过使用常规聚烯 烃加工技术形成制造制品。
实施方式乙烯类聚合物的其它适宜的应用包括膜和纤维 ； 软触感产品， 例如牙刷 柄和器具手柄 ； 垫圈和型材 ； 粘合剂 ( 包括热熔融粘合剂和压敏粘合剂 ) ； 鞋类 ( 包括鞋底 和鞋衬 (shoe liners)) ； 汽车内部部件和型材 ； 泡沫产品 ( 开孔和闭孔的 ) ； 其它热塑性 聚合物的抗冲改性剂， 例如高密度聚乙烯、 全同立构聚丙烯、 或其它烯烃聚合物 ； 涂布织物 ； 软管 ； 管材 ； 挡风雨条 ； 封口片 ； 地板 ； 和润滑剂的粘度指数改性剂， 也称为倾点改性剂。
可以对实施方式乙烯类聚合物进行进一步处理从而使实施方式乙烯类聚合物适 用于其它最终用途。例如， 分散体 ( 含水和不含水的 ) 也可以通过使用本发明聚合物或包 含本发明聚合物的制剂形成。也可以形成包含实施方式乙烯类聚合物的发泡泡沫体， 如公 开于 PCT 公开 2005/021622(Strandburg 等人 )。 实施方式乙烯类聚合物也可以通过任何已 知方法交联， 例如使用过氧化物、 电子束、 硅烷、 叠氮化物、 或其它交联技术。实施方式乙烯 类聚合物也可以进行化学改性， 例如通过接枝 ( 例如通过使用马来酸酐 (MAH)、 硅烷、 或其 它接枝剂 )、 卤化、 氨化、 磺化、 或其它化学改性。
添加剂和辅料可以在后成型加工中添加到实施方式乙烯类聚合物中。 适宜的添加 剂包括填料， 例如有机或无机颗粒， 包括粘土、 滑石、 二氧化钛、 沸石、 粉末金属、 有机或无机 纤维 ( 包括碳纤维， 氮化硅纤维， 钢丝或钢筋网， 和尼龙或聚酯软线 (cording))、 纳米级颗 粒、 粘土等 ； 增粘剂， 增量油包括石蜡油或脂环烃油 ； 和其它天然和合成聚合物， 包括根据 或可以实施方式方法制备的其它聚合物。
可以制备实施方式乙烯类聚合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。用于与实施 方式乙烯类聚合物共混的适宜的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物， 包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯 ( 抗冲改性聚丙烯， 全同立构聚丙烯， 无 规立构聚丙烯， 和无规乙烯 / 丙烯共聚物 ) ； 各种类型的聚乙烯， 包括高压自由基 LDPE， Ziegler-Natta LLDPE， 茂金属 PE， 包括多反应器 PE(Ziegler-Natta PE 和茂金属 PE 的 “反 应器内” 共混物， 例如公开于美国专利 6,545,088(Kolthammer 等人 ) ； 6,538,070(Cardwell 等人 ) ； 6,566,446(Parikh 等人 ) ； 5,844,045(Kolthammer 等人 ) ； 5,869,575(Kolthammer 等人 ) ； 和 6,448,341(Kolthammer 等人 )) 的产物， 乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物 (EVA)， 乙 烯 / 乙烯基醇共聚物， 聚苯乙烯， 抗冲改性聚苯乙烯， ABS， 苯乙烯 / 丁二烯嵌段共聚物和它 们的氢化衍生物 (SBS 和 SEBS)， 和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体， 基于乙烯和丙烯的共聚物 ( 例如， 以商业名称 VERSIFYTM Plastomers&Elastomers(The Dow Chemical Company) 和以 VISTAMAXXTM(ExxonMobil Chemical Co.) 商购的聚合物 ) 也可以 用在包含实施方式乙烯类聚合物的共混物中的组分。
实施方式乙烯类聚合物的共混物和混合物可以包括热塑性聚烯烃共混物 (TPO)， 热塑性弹性体共混物 (TPE)， 热塑性硫化橡胶 (TPV) 和苯乙烯类聚合物共混物。TPE 和 TPV 共混物可以通过将实施方式乙烯类聚合物 ( 包括它们的官能化或不饱和衍生物 ) 与任选的 橡胶 ( 包括常规嵌段共聚物， 特别是 SBS 嵌段共聚物 )， 和任选的交联剂或硫化剂混合而制 备。TPO 共混物通常通过将实施方式聚合物与聚烯烃、 和任选的交联剂或硫化剂共混而制 备。前述共混物可以用于形成模塑物体， 和用于任选地使得到的模塑制品交联。使用不同 组分的类似过程已经在之前公开于美国专利 6,797,779(Ajbani 等人 )。
定义
使用的术语 “组合物” 包括构成组合物的物质、 以及由组合物的各物质形成的反应 产物和分解产物的混合物。
使用的术语 “共混物” 或 “聚合物共混物” 是指两种或更多种聚合物的均质物理混 合物 ( 即， 未发生反应 )。共混物可以是或可以不是溶混的 ( 在分子水平没有相分离 )。共 混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造， 如 由透射电子波谱法、 光散射、 x- 射线散射、 以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可 以通过在宏观水平上 ( 例如， 熔融共混树脂或混配 ) 或微观水平上 ( 例如， 在相同反应器内 同时形成 ) 物理混合两种或更多种聚合物而形成。
术语 “线性” 是指下述聚合物， 其中该聚合物的聚合物主链缺少可测量的或明显的 长链分支， 例如， 聚合物每 1000 个碳原子平均取代有小于 0.01 个长分支。
术语 “聚合物” 是指通过使单体 ( 不管是相同类型或不同类型 ) 聚合制备的高分 子化合物。 一般性术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型单体制备的聚合物的术 语 “均聚物” ， 和所限定的术语 “互聚物” 。术语 “乙烯 /α- 烯烃聚合物” 可表示所描述的互 聚物。
术语 “互聚物” 是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚 物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物， 以及由多于两种不同类型的 单体制备的聚合物。
术语 “基于乙烯的聚合物” 是指包含多于 50 摩尔％聚合的乙烯单体 ( 基于可聚合 单体的总量 )、 和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语 “乙烯 /α- 烯烃互聚物” 是指包含多于 50 摩尔％聚合的乙烯单体 ( 基于可聚合单体的总量 ) 和至少一种 α- 烯烃的互聚物。
术语 “乙烯类聚合物” 是指由基于乙烯的聚合物和至少一种高度长链支化的基于 乙烯的聚合物的键接得到的聚合物。
测试方法
密度
密度 (g/cm3) 根据 ASTM-D 792-03， 方法 B， 在异丙醇中测量。 在 23℃的异丙醇浴中 放置 8min 以达到测量之前的热平衡之后， 在样品模塑的 1 小时内进行测量。 样品根据 ASTM D-4703-00 附件 A 使用在约 190℃的 5min 初始加热阶段和根据规程 C 的 15℃ /min 的冷却 速率进行压塑。在压机中以连续冷却将样品冷却至 45℃直至 “冷却到可以接触” 。
熔体指数
根据 ASTM D 1238， 条件 190℃ /2.16 千克测量熔体指数或 I2， 并且每 10 分钟洗脱 的克数报告为熔体指数或 I2。也根据 ASTM D 1238， 条件 190℃ /10 千克测量 I10， 并且每 10 分钟洗脱的克数报告为 I10。
DSC 结晶度
差式扫描量热法 (DSC) 可以用于测量聚合物在宽范围的温度下的熔融和结晶性 质。例如， 装备有 RCS( 冷冻冷却系统 ) 和自动进样器的 TA Instruments Q1000DSC 用于进 行该分析。在试验过程中， 使用 50 毫升 / 分钟的氮吹扫气体流。将各样品于约 175℃熔融 压成薄膜 ； 然后将熔融的样品空气冷却至室温 ( ～ 25℃ )。然后， 从冷却的聚合物萃取出 3-10 毫克的 6mm 直径的样本， 称重， 置于轻铝锅内 ( 约 50 毫克 )， 然后， 压接关闭 (crimped shut)。然后进行分析从而确定其热性质。 通过使样品温度倾斜上升和下降从而产生热流相对于温度的曲线来确定样品的 热行为。 首先， 将样品快速加热至 180℃并恒温保持 3 分钟以除去其热历史。 接着， 以 10℃ / min 的冷却速率将样品冷却至 -40℃并在 -40℃保持达 3 分钟。其后以 10℃ /min 的加热速 率将样品加热至 150℃ ( 这是 “第二加热” 斜率 )。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶 起点至 -20℃设定基线端点分析冷却曲线。通过从 -20℃至熔融的结束设定基线端点分析 热曲线。确定的值为峰值熔融温度 (Tm)， 峰值结晶温度 (Tc)， 熔化热 (Hf)( 以焦耳每克计 )， 和使用下式计算的聚乙烯样品的％结晶度 ：
％结晶度＝ ((Hf)/(292J/g))x 100。
熔化热 (Hf) 和峰值熔融温度从第二加热曲线报告。峰值结晶温度从冷却曲线确 定。
凝胶渗透色谱 (GPC)
GPC 系统由装备有随机携带的差示折射仪 (RI) 的 Waters(Milford， MA)150C 高 温色谱仪 ( 其它适宜的高温 GPC 仪器包括 Polymer Laboratories(Shropshire， UK) 型 号 210 和型号 220) 组成。另外的检测器可以包括购自 Polymer ChAR(Valencia， Spain) 的 IR4 红 外 检 测 器， 精 度 检 测 器 (Amherst， MA)2- 角 度 激 光 散 射 检 测 器 型 号 2040， 和 Viscotek(Houston， TX)150R 4- 毛细管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检测器和至少 一个上述第一个检测器的 GPC 有时称为 “3D-GPC” ， 而单独的术语 “GPC” 通常是指常规 GPC。 根据样品， 光散射检测器的 15- 度角或 90- 度角中的任一种可用于计算目的。数据收集使 用 Viscotek TriSEC 软件， 版本 3， 和 4- 通道 Viscotek 数据管理器 DM400 进行。该系统也
装备有购自 Polymer Laboratories(Shropshire， UK) 的在线溶剂脱气装置。可以使用适宜 的高温 GPC 柱， 例如四个 30cm 长的 Shodex HT80313 微米柱或四个 20- 微米混合孔径填装 料 (MixA LS， Polymer Labs) 的 30cm Polymer Labs 柱。样品传送带隔室在 140℃运行， 柱 隔室在 150℃运行。将样品以 0.1 克聚合物在 50 毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品 制备溶剂包含 200ppm 丁基化羟基甲苯 (BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在 160℃轻微搅拌 聚乙烯样品 4 小时。注入体积为 200 微升。在 GPC 内的流速设定为 1.0 毫升 / 分钟。
在运行实施例之前， 用 21 个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行 GPC 柱组件的校 正。标准物的分子量 (MW) 为 580 至 8,400,000 克每摩尔， 该标准物包含在 6 种 “鸡尾酒” 混 合物中。其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少 10 倍 (decade)。标准物混 合物购自 Polymer Laboratories(Shropshire， UK)。对于分子量等于或大于 1,000,000 克 每摩尔以在 50 毫升溶剂中 0.025 克制备聚苯乙烯标准物， 对于分子量小于 1,000,000 克每 摩尔以在 50 毫升溶剂中 0.05 克制备聚苯乙烯标准物。在 80℃温和搅拌 30 分钟将聚苯乙 烯标准物溶解。 首先试验窄标准物混合物， 并按最高分子量组分递减的顺序， 以使降解最小 化。将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯 Mw 使用之后针对聚苯乙烯和聚乙烯所提 及的 Mark-Houwink K 和 a( 有时称为 α) 值。参见示范该过程的实施例部分。
以 3D-GPC 绝对重量也可使用之前提及相同的方法独立地由适宜的窄聚乙烯标准 物得到平均分子量 (“Mw，Abs” ) 和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自 Polymer Laboratories(Shropshire， UK ； Part No.’ s PL2650-0101and PL2650-0102)。
对于确定多检测器补偿的系统方法以与 Balke、 Mourey 等人在 Mourey and Balke， Chromatography Polym.， Chapter 12， (1992))(Balke， Thitiratsakul， Lew， Cheung， Mourey， Chromatography Polym.， Chapter 13， (1992)) 中所公开的一致的方式进行， 优化 来自 Dow 1683 宽聚苯乙烯 (American Polymer Standards Corp. ； Mentor， OH) 的三检测 器 log(M W 和特性粘度 ) 结果或得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果的 其等价物。确定检测器体积补偿的分子量数据以与 Zimm 在 (Zimm， B.H.， J.Chem.Phys.， 16， 1099(1948)) 和 Kratochvil 在 (Kratochvil， P.， Classical Light Scattering from Polymer Solutions， Elsevier， Oxford， NY(1987)) 所公开的一致的方式获得。用于确定 分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、 或聚乙烯标准物之一的质量 检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中的一 种或多种的光散射常数和 0.104 的折射率浓度系数获得。通常， 质量检测器响应和光散 射常数应该由分子量超过约 50,000 道尔顿的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使 用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如 Standard Reference Materials(SRM)1475a， 1482a， 1483， 或 1484a 的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消 除处理第二维里系数效应 (viral coefficient effects)( 浓度对分子量的影响 )。
分析用温升淋洗分级 (ATREF)
高 密 度 级 分 ( 百 分 比 ) 经 分 析 用 温 升 淋 洗 分 级 分 析 (ATREF) 测 量。ATREF 分 析 根 据 美 国 专 利 4,798,081 和 Wilde， L. ； Ryle， T.R. ； Knobeloch， D.C. ； Peat， I.R. ； Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers， Journal of Polymer Science， 20， 441-455(1982) 中描述的方法进行。将待 分析的组合物溶于三氯苯中， 并通过以 0.1℃ / 分钟的冷却速率将温度缓慢降至 20℃来使其在包含惰性载体 ( 不锈钢丸 ) 的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以 1.5℃ / min 的速率将洗脱溶剂 ( 三氯苯 ) 的温度从 20℃缓慢升至 120℃来从柱中洗脱结晶聚合物 样品， 从而产生 ATREF 色谱曲线。测量和报告洗脱聚合物的粘均分子量 (Mv)。ATREF 曲线 包含短链支化分布 (SCBD) 曲线和分子量曲线。SCBD 曲线具有 3 个峰， 一个是高结晶级分 ( 通常高于 90℃ )， 一个是共聚物级分 ( 通常为 30-90℃ ) 和一个是净化级分 ( 通常低于 30℃ )。该曲线也包含共聚物和高结晶级分之间的谷。Thc 是该谷中的最低温度。％高密 度 (HD) 级分是高于 Thc 的曲线下的面积。Mv 是来自 ATREF 的粘均分子量。Mhc 是高于 Thc 的级分的平均 Mv。Mc 是 60-90℃之间共聚物的平均 Mv。Mp 是整个聚合物的平均 Mv。
快速温升淋洗分级 (F-TREF)
快速 -TREF 可以使用由 Polymer ChAR(Valencia， Spain) 提供的 Crystex 仪器在 邻二氯苯 (ODCB) 中以及呈组成模式的 IR-4 红外检测器 (Polymer ChAR， Spain) 和光散射 (LS) 检测器 (Precision Detector Inc.， Amherst， MA) 进行。
当试验 F-TREF 时， 在机械搅拌下降 120mg 的样品添加到包含 40ml 保持在 160℃的 ODCB 的 Crystex 反应器容器 for 60 分钟中， 从而使样品溶解。将样品装载在 TREF 柱上。 然后在两个步骤中使样品溶液冷却 ： (1) 以 40℃ / 分钟从 160℃冷却至 100℃， 和 (2) 聚合 物结晶过程以 0.4℃ / 分钟从 100℃开始冷却至 30℃。接着， 使样品溶液在 30℃恒温保持 30 分钟。温升淋洗法以 1.5℃ / 分钟和 0.6ml/ 分钟的流动速率从 30℃开始进行至 160℃。 样品填装体积为 0.8ml。样品分子量 (MW) 计算为 15°或 90° LS 信号与得自测量 IR-4 检 测器的传感器的信号的比率。LS-MW 校正常数通过使用聚乙烯国家局的标准物 SRM 1484a 获得。 洗脱温度报告为实际烘箱温度。 TREF 和检测器之间的管道延迟体积说明报告的 TREF 洗脱温度。
制备温升淋洗分级 (P-TREF)
温 升 淋 洗 分 级 方 法 (TREF) 可 以 用 于 使 聚 合 物 制 备 分 馏 (P-TREF)， 其源自 Wilde， L. ； Ryle， T.R. ； Knobeloch， D.C. ； Peat， I.R. ； “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers” ， J.Polym.Sci. ， 20 ， 441-455(1982) 的方法， 包括柱尺寸、 溶剂、 流动和温度程序。红外 (IR) 吸光率检测器用于 监测来自柱的聚合物的洗脱。也使用 - 分离温度控制的液体浴 - 一个用于柱填装而一个用 于柱洗脱。
样品通过在 160 ℃使用提供搅拌的机械搅拌棒使样品溶解在包含大约 0.5 ％ 2， 6- 二 - 叔丁基 -4- 甲基苯酚的三氯苯 (TCB) 中而制备。样品装载量为大约 150mg/ 柱。在 125℃填装之后， 使柱和样品在大约 72 小时的时间段内冷却至 25℃。然后将冷却的样品和 柱转移至第二温度控制的浴中并在 25℃以 4ml/ 分钟的 TCB 恒定流动平衡。启动线性温度 程序以大约 0.33℃ / 分钟升高温度， 在约 4 小时内达到 102℃的最大温度。
通过将收集瓶放在 IR 检测器的出口手动收集级分。基于早期 ATREF 分析， 第一级 分在 56 至 60℃收集。之后的小级分 ( 称为子级分 ) 每 4℃收集一次直至 92℃， 然后每 2℃ 收集一次直至 102℃。子级分代表收集子级分的中点洗脱温度。
通常通过并列中点温度将子级分集合为较大的级分， 从而进行试验。针对试验目 的， 可以进一步将级分组合形成较大级分。
为得到基于各子级分的洗脱温度范围平均值的各级分和子级分的重量相对于样品的总重量的关系而确定重均洗脱温度。重均温度定义为 ：
其中 T(f) 是窄片段或链段的中点温度， A(f) 是链段的面积， 与链段中聚合物的含 量成比例。
数据是数字存储的并使用 EXCEL(Microsoft Corp. ； Redmond， WA) 电子制表软件 处理。TREF 曲线， 峰最大温度， 级分重量百分比， 和级分重量平均温度使用电子制表软件程 序计算。
雾度根据 ASTM-D 1003 确定。
光泽度 45°根据 ASTM-2457 确定。
埃尔门多夫抗撕裂性根据 ASTM-D 1922 测量。
落锤冲击强度根据 ASTM-D 1709-04， 方法 A 测量。
C13 NMR 共聚单体含量
熟 知 使 用 NMR 波 谱 方 法 确 定 聚 合 物 组 成。ASTM D 5017-96， J.C.Randall 等 人 的 ″ NMR and Macromolecules ″ ACS Symposium series 247， J.C.Randall， Ed.， Am.Chem.Soc.， Washington， D.C.， 1984， Ch.9，和 J.C.Randall 的 ″ Polymer Sequence Determination″， Academic Press， New York(1977) 提供通过 NMR 波谱法分析聚合物的通 用方法。
凝胶含量测量
当单独的或包含在组合物中的乙烯互聚物是至少部分交联的时， 交联的程度可以 通过可以通过将组合物在指定期间溶解在溶剂中， 并计算百分比凝胶或不可萃取组分来 测量。百分比凝胶通常随交联程度增加而增加。对于根据本发明的固化制品， 根据 ASTM D-2765 测量的百分比凝胶含量期望地为至少约 5 至 100％。
- 拉伸试验 ： ASTM D882
- 刺穿试验 ： ASTM D 5748 相同， 但是将探针直径由 0.75 英寸变为 0.5 英寸。
收缩 ：
在给定温度的收缩％根据以下方法测试 ：
收缩％＝ (L1-L2)/L1， 其中
L1 ： 样品长度， 其为在放入烘箱之前的 5cm x 5cm 样品
L2 ： 在给定温度的热烘箱中放置 10 分钟之后的样品长度。
实施例
制备基于乙烯的聚合物
多组分催化剂
示例性的多组分催化剂体系包括 Ziegler-Natta 催化剂组合物， 该组合物包括含 镁和钛的前催化剂和助催化剂。前催化剂是钛负载的 MgCl2 Ziegler Natta 催化剂， 其特 征在于 Mg ∶ Ti 摩尔比为 40 ∶ 1.0。助催化剂是三乙基铝。前催化剂的 Ti ∶ Mg 比率可 以为 1.0 ∶ 40 至 5.0 ∶ 40， 优选为 3.0 ∶ 40。前催化剂和助催化剂组分可以在进入反应 器之前或在反应器中接触。前催化剂可以， 例如， 是任何其它基于钛的 Ziegler Natta 催化
剂。助催化剂组分与前催化剂组分的 Al ∶ Ti 摩尔比可以为约 1 ∶ 1 至约 5 ∶ 1。
多组分催化剂体系的通用描述
本申请使用的多组分催化剂体系是指 Ziegler-Natta 催化剂组合物， 该组合物包 括含镁和钛的前催化剂和助催化剂。 前催化剂可以， 例如， 包括二氯化镁、 二卤化烷基铝、 和 烷氧化钛的反应产物。
烯烃聚合前催化剂前体包括通过使以下组分混合形成的产物 ：
(A) 通过在使得反应温度不超过约 60℃、 优选为不超过约 40℃、 并且最优选为不 超过约 35℃的条件下使以下组分接触制备的卤化镁 ：
(1) 至少一种由通式 R” R’ Mg.xAlR′ 3 表示的可溶于烃的镁组分， 其中 R” 和 R’ 各自为烷基基团
(2) 至少一种非金属或金属卤化物来源 ；
(B) 至少一种由式 Tm(OR)y Xy-x 表示的过渡金属化合物， 其中 Tm 是元素周期表的 第 IVB、 VB、 VIB、 VIIB 或 VIII 族元素的金属 ； R 是包含 1 至约 20、 优选为 1 至约 10 个碳原 子的烃基基团。
(C) 如果存在不足量的组分 (A-2) 而无法提供所需的过量的 X ∶ Mg 比， 那么存在 的另外的卤化物来源 ；
特别适宜的过渡金属化合物包括， 例如， 四氯化钛、 三氯化钛、 四氯化钒、 四氯化 锆、 四 ( 异丙氧基 )- 钛、 四丁氧基钛、 二乙氧基二溴化钛、 二丁氧基二氯化钛、 四苯氧基钛、 三异丙氧基氧化钒、 四正丙氧基锆、 其混合物等。
可以用作本申请过渡金属组分的其它适宜的钛化合物包括通过使以下 (A) 与 (B) 反应所得到的那些钛络合物和 / 或化合物 ：
(A) 至少一种由式 Ti(OR)x X4-x 表示的钛化合物， 其中 R 各自独立地为包含 1 至 约 20、 优选为约 1 至约 10、 最优选为约 2 至约 4 个碳原子的烃基基团 ； X 是卤素， x 的值为 0 至4；
(B) 至少一种包含至少一个芳族羟基基团的化合物。
上述前催化剂组分以足以提供以上提及的原子比率的比例组合。
上述前催化反应产物优选地在惰性稀释剂存在下制备。催化剂组分的浓度优选 为， 使得当将催化反应产物的各实质组分混合时， 所得淤浆对于镁为约 0.005 至约 1.0 摩尔 浓度 ( 摩尔 / 升 )。 可以提及的适宜的惰性有机稀释剂的实例为液化乙烷、 丙烷、 异丁烷、 正 丁烷、 正己烷、 各种异构己烷、 异辛烷、 包含 8 至 12 个碳原子的烷烃的链烷混合物， 环己烷， 甲基环戊烷， 二甲基环己烷， 十二烷， 由饱和或芳族烃例如煤油、 石脑油等组成的工业溶剂， 特别是不含任何烯烃化合物和其它杂质的那些， 和特别是沸点为约 -50℃至约 200℃的那 些。提供所需催化反应产物的前催化剂组分的混合有利地在惰性气氛例如氮气、 氩气或或 其它惰性气体中在约 -100℃至约 200℃、 优选为约 -20℃至约 100℃的温度制备， 条件是卤 化镁载体是在使得反应温度不超过约 60℃的条件下制备的。在催化反应产物的制备中， 不 需要将反应产物的可溶于烃的组分与不溶于烃的组分分离。
前催化剂组合物在与助催化剂组合时用作 Ziegler-Natta 催化剂组合物的一种 组分。使用的助催化剂基于前催化剂中钛的摩尔比优选为 1 ∶ 1 至 100 ∶ 1， 但是摩尔比更 优选为 1 ∶ 1 至 5 ∶ 1。本发明实施例 1
本发明实施例 1 根据以下过程制备 ： 非均匀支化的乙烯 /α- 烯烃共聚物通过使用 适于使乙烯和一种或多种 α- 烯烃共聚单体例如 1- 辛烯 ( 共 ) 聚合的上文所述的多组分催 化剂体系在两个在溶液条件下运行的串联在一起的绝热球形反应器中制备。将乙烯单体、 1- 辛烯共聚单体、 和氢与溶剂混合， 所述溶剂例如商购自 ExxonMobil 的 E。在进 入反应器之前， 将进料流与极性杂质例如水、 一氧化碳、 含硫化合物、 和不饱和化合物例如 乙炔分离纯化， 并冷却至 13℃。反应的大多数 (85-90％ ) 在 10- 英寸直径的第一球形反应 器中进行。混合作用经使用装备有混合叶片的搅拌器使聚合物 / 催化剂 / 助催化剂 / 溶剂 / 乙烯 / 共聚单体 / 氢溶液循环而完成。进料 ( 乙烯 / 共聚单体 / 溶剂 / 氢 ) 从底部进入 反应器， 催化剂 / 助催化剂也从底部进入反应器， 但与进料分开进入。第一反应器温度为约 175℃， 反应器压力为约 500psi。与第一反应器串联的第二反应器的温度升至 202℃， 其中 进行大约 10-15％的剩余反应且不添加另外的物流。 催化剂 / 助催化剂 Al/Ti 摩尔进料比设 定为 1.5。 平均反应器停留时间为约 8 分钟 / 球形反应器， 然后通过针对终止目的所限定的 液体终止反应器后反应。在聚合物溶液离开反应器之后， 经两阶段脱挥发分系统将溶剂与 未转化的乙烯单体和 1- 辛烯共聚单体从聚合物溶液中移除， 然后回收。纯化回收的物流， 然后使其再次进入反应器。将聚合物熔体泵送通过针对水下制粒所特别设计的模头。将粒 料转移至分级器筛从而移除不够大的颗粒。然后将完成的粒料转移至轨道车 (rail car)。 非均匀支化的乙烯 /α- 烯烃共聚物的性质列于表。图 1 是本发明实施例 1 的 ATREF。 非均匀支化的乙烯 /α- 烯烃共聚物经吹塑膜挤出法在具有 6- 英寸直径的 Sano 模头的 Gloucester 生产线上进一步加工。模头的间隙为 70 密耳。膜以约 2.5 的吹胀比和 约 30 英寸的霜白线高度 (frost-line height) 吹制。膜的平折宽度为约 23.5 英寸， 而膜 的厚度为约 2 密耳。将非均匀支化的乙烯 /α- 烯烃共聚物熔融挤出通过环形圆模头。热 熔体从模头出现， 从而形成管。通过空气使管膨胀， 并在同时， 冷却的空气使网状物变冷形 成固态。然后使膜管在辊的 V- 形框架内坍塌并在框架的末端夹住膜管从而使空气包含在 泡沫内。压送辊也牵引膜离开模头。将管撕裂并作为单膜层缠绕在辊上。本发明膜 1 的性 质列于表 2。
对比例 1
对比例 1， 即线性低密度聚乙烯， 在 190℃的反应器温度和 3.5 ∶ 1 的 Al/Ti 比率 制备。所有其它条件保持与本发明实施例 1 相同。对比例 1 的性质列于表 1。图 1 是对比 例 1 的 ATREF。对比例 1 经如上所述的吹塑膜挤出法加工。将对比例 1 熔融挤出通过环形 圆模头。热熔体从模头出现， 从而形成管。通过空气使管膨胀， 并在同时， 冷却的空气使网 状物变冷形成固态。然后使膜管在辊的 V- 形框架内坍塌并在框架的末端夹住膜管从而使 空气包含在泡沫内。压送辊也从模头牵引膜。压送辊也牵引膜离开模头。将管撕裂并作为 单膜层缠绕在辊上。对比膜 1 的性质列于表 2。
图和表
表1： 本发明实施例 1 和对比例 1 的树脂生产和表征数据。
Thc， 共聚物和高结晶级分之间的谷中的最低温度 Mv， 得自 ATREF 的粘均分子量 Mhc， 得自 ATREF 的高于 Thc 的级分的平均 Mv Mc， 60-90℃ -ATREF 之间的共聚物的平均 Mv Mhp， 得自 ATREF 的整个聚合物的平均 Mv ％ HD 级分， 高于 Thc 的曲线下的面积 表2： 由本发明实施例 1 和对比例 1 制备的膜的性质。描述 目标厚度 落锤 A 光泽度， 45° 雾度 标准化的 MD 撕裂 ％ 克 / 密耳 密耳 克 本发明实施例 1 2 724 91 5.6 477 对比例 1 2 533 70 10.6 469
XUS 61530.01 ： 通过溶液法制备的乙烯 / 辛烯 LLDPE。I2 ＝ 0.5g/10min。密度＝ 0.917g/cm3。该树脂以与上述实施例 1 相似的方式制 备， 所不同的是通过控制温度和 / 或进入反应器的氢而制得较高的分子量 ( 较低的熔体指 数 )， 所述方法是聚合领域技术人员所熟知的。
XUS 61530.02 ： 通过溶液法制备的乙烯 / 辛烯 LLDPE。I2 ＝ 0.8g/10min。密度＝ 3 0.917g/cm ( 本发明实施例 1， 如上所述 )。
LDPE 1321 ： LDPE 树脂。
I2 ＝ 0.22g/10min。密度＝ 0.920g/cc ； 购自 Dow Chemical。 TM
ENABLE 2705 ： 易加工 LLDPE， 购自 EXXONMOBIL。 I2 ＝ 0.5g/10min。 密度＝ 0.927g/ 3 cm ；
DOWLEX 2045G ： 通过溶液法和常规 Z-N 催化剂制备的乙烯 / 辛烯 LLDPE。I2 ＝ 1g/10min。密度＝ 0.92g/cm3， 购自 Dow Chemical
制造条件 ：
- 系列 1( 膜性质如表 3 所示 )
对比例 4 ： 由 100％ XUS.61530.01 制得的 45 微米膜
对比例 2 ： 从市场收集的 100 微米典型包装收缩膜
对比例 3 ： 由与 30wt％得自 Dow 的 LDPE 1321 共混的 ENABLE 2705 制得的 100 微 米膜。
本发明实施例 3 ： 由 XUS.61530.01/LDPE 1321/XUS.61530.01 制得的 100 微米膜， 层比率为 1/3/1
对比例 4 ： 在 Reifenhauser 吹塑生产线中制得的膜
熔融温度 ： 220℃
吹胀比 ： 2.2/1
模头间隙 ： 2.59
对比例 2 是由从市场收集的 FMI LDPE 制得的典型收缩膜。无法得到制造条件。
对比例 3 ： 膜在 Reifenhauser 吹塑生产线中制得
熔融温度 ： 210℃
吹胀比 ： 3/1
模头间隙 ： 2.2
层比率 ： N/A， 单层膜
本发明实施例 3 ： 膜在 Reifenhauser 吹塑生产线中制得
熔融温度 ： 210℃
吹胀比 ： 3/1
模头间隙 ： 2.59mm
层比率 ： 1/3/1
- 系列 2( 膜性质如表 3 所示 )
对比例 5 ： 由 DOWLEX 2045G/LDPE132I/DOWLEX 2045G 制得的 45 微米膜， 层比率为 1/3/1
本发明实施例 2 ： 由 XUS.61530.02/LDPE 1321/XUS.61530.02 制得的 45 微米膜， 层比率为 1/3/1对比例 5 ： 膜在 Reifenhauser 吹塑生产线中制得 熔融温度 ： 220℃ 吹胀比 ： 2.9/1 模头间隙 ： 1.8mm 层比率 ： 1/3/1 本发明实施例 2 ： 膜在 Reifenhauser 吹塑生产线中制得 熔融温度 ： 210℃ 吹胀比 ： 2.9/1 模头间隙 ： 1.8mm 层比率 ： 1/3/1 表3： 本发明膜 (100 微米 ) 的性质
表 3 中的结果表明， 本发明膜展现最好的透明度。 100 微米本发明膜的透明度远好 于 100 微米对比膜 (2-3) 的透明度， 甚至可比得上 45 微米对比膜 4。与对比样品相比， 本发 明膜也提供较好的总体物理性质。 收缩性能也是良好的并且可以通过减少模头间隙而进一 步优化。
表4： 本发明膜 (40 微米 ) 的性质
表 4 中的结果表明， 将常规 Ziegler-Natta LLDPE 用于皮层不能提供高透明度膜。
尽管已经就特性描述了实施方式， 但是应该理解的是， 各种其它改变对于本领域 技术人员而言是显而易见并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可能是容易想到的。 因此。权利要求的范围不意图受限于陈述的实施例和描述， 而是应认为权利要求包括本发 明中存在的新颖性的所有技术特征， 包括可由本发明所属领域技术人员进行等同置换的所 有技术特征。
优选或期望的、 更优选或更期望的、 高度优选或高度期望的、 或最优选或最期望的 替代物、 范围、 最终用途、 方法、 或关于所公开的组合物和方法中任一种的组合的公开意在 也适用于任何其它的所公开的组合物和方法的前述或后述实施方式， 而这些与任何其它特 定的替代物、 范围、 用途、 方法、 或组合的特征是相互独立的。
除非相反地指出， 从上下文暗示或为现有技术惯例， 否则所有的份和百分数均基 于重量。
所有申请、 公开、 专利、 试验过程、 和引用的其它文件 ( 包括优先权文件 ) 在此全部 引入作为参考， 引入的程度使得这样的公开内容不与所公开的组合物和方法以及针对允许 这种引入的所有权限不一致。
根据其中描述这样的值的上下文， 并且除非明确地指出， 否则这样的值可以改变 L 1％、 2％、 5％或有时 10％至 20％。只要披露了具有下限 R 和上限 RU 的数值范围， 就明确地 披露了落在该范围内的任何数值， 包括界限本身。 特别地， 特别公开了范围内的以下数值 ： R L U L ＝ R +k*(R -R )， 其中 k 是以 0.01 为增量单位的 0.01 至 1.00 的变量， 即， k 是 0.01 或 0.02 至 0.99 或 1.00。此外， 也特别公开了由所限定的两个 R 数值所限定的任何数值范围。