用于制备泡沫材料复合元件I的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201080023928.1

申请日:

2010.05.14

公开号:

CN102448716A

公开日:

2012.05.09

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权的转移IPC(主分类):B32B 5/18登记生效日:20160704变更事项:专利权人变更前权利人:拜耳材料科技股份有限公司变更后权利人:拜耳知识产权有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:德国莱沃库森变更后权利人:德国蒙海姆|||专利权的转移IPC(主分类):B32B 5/18登记生效日:20160704变更事项:专利权人变更前权利人:拜耳知识产权有限责任公司变更后权利人:科思创德国股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:德国蒙海姆变更后权利人:德国勒沃库森|||授权|||著录事项变更IPC(主分类):B32B 5/18变更事项:申请人变更前:拜尔材料科学股份公司变更后:拜耳材料科技股份有限公司变更事项:地址变更前:德国莱沃库森变更后:德国莱沃库森|||实质审查的生效IPC(主分类):B32B 5/18申请日:20100514|||公开

IPC分类号:

B32B5/18; B32B7/12; B32B15/18; B32B15/20; B32B27/40; B32B15/095

主分类号:

B32B5/18

申请人:

拜尔材料科学股份公司

发明人:

J·范德布拉克; R·阿贝尔斯; R·罗尔斯; P·哈斯

地址:

德国莱沃库森

优先权:

2009.05.29 EP 09007176.2; 2010.04.15 EP 10003991.6

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

石克虎;林森

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内容摘要

本发明涉及用于制备泡沫材料复合元件的方法,其包括准备覆盖层的步骤、在该覆盖层上施加增附剂层的步骤(其中增附剂层包含改性异氰酸酯)和在该增附剂层上施加包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层的步骤。在施加时,增附剂层中的改性异氰酸酯具有≥10%至≤29%的游离异氰酸酯基团的含量。此外,本发明涉及具有≥10%至≤29%的游离异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在泡沫材料复合元件的制备中作为增附剂的用途以及通过根据本发明的方法获得的泡沫材料复合元件。

权利要求书

1: 用于制备泡沫材料复合元件的方法, 其包括以下步骤 : A) 准备覆盖层 ; B) 在该覆盖层上施加增附剂层, 其中该增附剂层包含改性异氰酸酯 ; C) 在该增附剂层上施加包含聚氨酯和 / 或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层, 其中在施加 时, 增附剂层中的所述改性异氰酸酯具有≥ 10%至≤ 29%的游离异氰酸酯基团含量。
2: 根据权利要求 1 的方法, 其中在施加时, 增附剂层中的所述改性异氰酸酯具有 ≥ 10%至≤ 25%的游离异氰酸酯基团含量。
3: 根据权利要求 1 的方法, 其中所述覆盖层的材料包括铝、 钢、 沥青、 纸、 矿物 - 无纺布、 包含有机纤维的无纺布、 塑料板、 塑料膜和 / 或木板。
4: 根据权利要求 1 的方法, 其中所述改性异氰酸酯是选自由下述组成的组中的改性异 氰酸酯 : 脲改性异氰酸酯 ; 缩二脲改性异氰酸酯 ; 氨基甲酸酯改性异氰酸酯 ; 异氰脲酸酯改 性异氰酸酯 ; 脲基甲酸酯改性异氰酸酯 ; 碳二亚胺改性异氰酸酯 ; 异氰酸酯二聚体改性异 氰酸酯和脲酮亚胺改性异氰酸酯。
5: 根据权利要求 4 的方法, 其中所述改性异氰酸酯是碳二亚胺改性异氰酸酯或氨基甲 酸酯改性异氰酸酯。
6: 根据权利要求 5 的方法, 其中所述增附剂层中的氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单 体和 / 或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应获得, 其中该聚醚多元醇具有 ≥ 2 至≤ 8 的平均官能度。
7: 根据权利要求 1 的方法, 其中在所述覆盖层上以≥ 20g/m2 至≤ 50g/m2 的量施加增 附剂层。
8: 根据权利要求 1 的方法, 其中在所述覆盖层上以≥ 30g/m2 至≤ 40g/m2 的量施加增 附剂层。
9: 根据权利要求 1 的方法, 其中所述泡沫材料层能由包含多异氰酸酯与至少一种选自 聚酯多元醇和聚醚多元醇中的化合物的反应混合物反应获得, 其中在反应开始的时候, 在 反应混合物中, 异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为≥ 1 ∶ 1 至≤ 5 ∶ 1。
10: 根据权利要求 1 的方法, 其中泡沫材料层的表观密度为≥ 25g/l 至≤ 48g/l。
11: 根据权利要求 1 的方法, 其中在步骤 A) 中, 所述覆盖层的材料包括铝、 钢、 纸、 塑料 板、 塑料膜和 / 或木板, 在步骤 B) 中, 增附剂层是氨基甲酸酯改性异氰酸酯, 其能由单体和 / 或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应获得, 并且其中在该覆盖层上以≥ 20g/ 2 2 m 至≤ 50g/m 的量施加增附剂层。
12: 具有≥ 10%至≤ 29%的游离异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在制备泡沫材料 复合元件中作为覆盖层与包含聚氨酯和 / 或聚异氰脲酸酯的泡沫层之间的增附剂层的应 用。
13: 根据权利要求 12 的应用, 其中所述改性异氰酸酯选自由下述组成的组中的改性异 氰酸酯 : 脲改性异氰酸酯 ; 缩二脲改性异氰酸酯 ; 氨基甲酸酯改性异氰酸酯 ; 异氰脲酸酯改 性异氰酸酯 ; 脲基甲酸酯改性异氰酸酯 ; 碳二亚胺改性异氰酸酯 ; 异氰酸酯二聚体改性异 氰酸酯和脲酮亚胺改性异氰酸酯。
14: 根据权利要求 12 的应用, 其中所述改性异氰酸酯是碳二亚胺改性的或氨基甲酸酯 改性的异氰酸酯。 2
15: 根据权利要求 14 的应用, 其中所述氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单体和 / 或聚合 的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应获得, 该聚醚多元醇具有从≥ 2 至≤ 8 的平均 官能度。

说明书


用于制备泡沫材料复合元件 I 的方法

    本发明涉及用于制备泡沫材料复合元件的方法, 其包含准备覆盖层的步骤、 在该 覆盖层上施加增附剂层的步骤 ( 其中该增附剂层包含改性异氰酸酯 ) 和在该增附剂层上施 加包含聚氨酯和 / 或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层的步骤。在施加时, 该增附剂层中的改性 异氰酸酯具有≥ 10%至≤ 25%的游离异氰酸酯基团含量。 此外, 本发明涉及具有≥ 10%至 ≤ 25%的游离异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在泡沫材料复合元件的制备中作为增附 剂的应用以及通过根据本发明的方法获得的泡沫材料复合元件。
     对于基于聚氨酯 - 硬质泡沫材料 ( 即不仅聚氨酯的而且聚异氰脲酸酯的硬质泡沫 材料 ) 的金属夹层元件的连续生产, 金属覆盖层至泡沫的粘附强度是重要的, 特别是如果 泡沫为聚异氰脲酸酯泡沫。在市场中已经确立了二组分 - 聚氨酯 - 增附剂体系。通过使用 这样的二组分增附剂体系, 粘附强度原则上得到显著改善, 这对于成品零件的制造者意味 着产品改进。特别是极大地降低了粘附失败的长期风险。
     然而, 在这样的二组分增附剂体系的加工中可能出现增附剂组分的充分均匀化的 困难。 就金属复合元件的长期结合性而言, 不充分的均匀化可能意味着高的风险, 更确切地 说, 在温度交变时可能出现覆盖层至泡沫的粘附失败。 此外, 二组分增附剂体系的加工会意 味着在生产阶段开始的时候相对高的次品率。
     为了避免由于两种增附剂组分的不充分均匀化所致的结合性不足的风险, 出现了 单组分解决方案。例如 EP 1 516 720 A1 公开了聚氨酯增附剂用于改善复合元件 ( 包含聚 异氰脲酸酯泡沫材料和覆盖层 ) 的层之间粘附的应用, 以及这样的复合元件本身及其制备 方法。
     EP 1 593 438 A2 公开了用于制备夹层复合元件的设备和方法。该设备至少由两 个覆盖层供给设备组成, 增附剂施加设备、 核心层施加设备、 传送设备和致偏设备先后与其 连接。增附剂施加设备至少由增附剂供给管道、 具有至少一个侧面出料口以及用于圆盘给 料机的驱动装置的圆盘给料机组成。 作为增附剂可以使用单组分体系, 例如基于聚氨酯的, 例如包含 NCO 基团的预聚物。其他可能的单组分体系基于聚氯丁二烯、 环氧化物或聚醋酸 乙烯。增附剂也可以由多组分体系, 优选地由二组分体系构成。优选的二组分体系为聚氨 酯体系。
     本发明的任务是改善泡沫材料复合元件中泡沫和覆盖层之间的粘附。 因此存在对 用于制备这些复合元件的备选的和改善的方法的需求, 该方法特别使在气泡和 / 或削弱点 (Sollbruchstellen) 较少出现的同时改善泡沫材料复合元件中泡沫和覆盖层之间的粘附 成为可能。在实际使用中, 对于覆盖层与泡沫材料层之间足够的粘附强度来说, 将 0.20N/ 2 mm ( 依据 DIN 53292 测量 ) 的下限被视为临界界限。因此, 任务是, 在使用的增附剂的量尽 可能少的同时, 覆盖层与泡沫材料层之间的粘附强度达到尽可能高的水平。
     令人意外地发现, 根据本发明的任务通过用于制备泡沫材料复合元件的方法得到 解决, 该方法包括以下步骤 :
     A) 准备覆盖层 ;
     B) 在该覆盖层上施加增附剂层, 其中该增附剂层包含改性异氰酸酯 ;
     C) 在该增附剂层上施加包含聚氨酯和 / 或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层,
     其特征在于, 在施加时, 该增附剂层中的改性异氰酸酯具有≥ 10%至≤ 29%, 优 选地≥ 10%至≤ 25%的游离异氰酸酯基团的含量。
     游离异氰酸酯基团的含量数据在每一情况下基于所使用的异氰酸酯量的重量百 分比。
     已发现通过使用根据本发明的改性异氰酸酯作为增附剂, 相对于已知体系, 泡沫 在覆盖层的粘附可以得到改善。特别是应用预聚物形式的改性异氰酸酯, 即根据习惯命名 学的单组分体系, 能够避免在使用二组分体系情况下的不充分的混合比。未充分混合的增 附剂体系可能导致复合材料中的气泡形成或削弱点。有利地, 预聚物形式的改性异氰酸酯 的应用也使覆盖层的整面的润湿成为可能。
     根据本发明制备的泡沫材料复合元件特别适合作为隔热元件。
     根据本发明的方法的步骤 A) 涉及覆盖层的准备。这可以在连续生产设备中例如 从卷材通过展开卷起的覆盖层来进行。不首先详细确定覆盖层的类型, 其中优选地可以 应用在绝热范围内通常使用的材料用于覆盖层。覆盖层的厚度可以例如为≥ 200μm 至 ≤ 5mm, 优选地为≥ 300μm 至≤ 2mm, 和特别优选地, 为≥ 400μm 至≤ 1mm。
     在步骤 B) 中, 在准备的覆盖层上施加包含改性异氰酸酯的增附剂层。该施加可 以用常规技术例如喷涂或辊涂来进行。优选的改性异氰酸酯包含 : 脲改性异氰酸酯 ; 缩二 脲改性异氰酸酯 ; 氨基甲酸酯改性异氰酸酯 ; 异氰脲酸酯改性异氰酸酯 ; 脲基甲酸酯改性 异氰酸酯 ; 碳二亚胺改性异氰酸酯 ; 异氰酸酯二聚体改性异氰酸酯和脲酮亚胺改性异氰酸 酯。 这样的改性异氰酸酯是购买可得的和通过异氰酸酯与低于化学计量量的异氰酸酯反应 性化合物或与自身的反应来制备。 例如可以通过二或多异氰酸酯与少量水或二胺或与二醇 反应分别制备脲改性和氨基甲酸酯改性的异氰酸酯。 通过在合适的催化剂存在下异氰酸酯 与自身的交换反应来制备碳二亚胺、 脲酮亚胺和异氰脲酸酯改性的异氰酸酯。
     作为改性异氰酸酯, 特别优选的是碳二亚胺改性的或氨基甲酸酯改性的异氰酸 酯。
     作为改性异氰酸酯, 最特别优选的是氨基甲酸酯改性异氰酸酯。氨基甲酸酯改性 异氰酸酯也可以称作聚氨酯预聚物。术语 “预聚物” 在此理解为其通常含义。术语 “聚氨酯 预聚物” 特别指在从异氰酸酯至聚氨酯聚合物的反应中的反应性中间体。它们通过多元醇 组分与过量的异氰酸酯组分反应来制备。
     优选地, 该异氰酸酯组分选自 : 二异氰酸四亚甲酯、 二异氰酸甲基五亚甲酯、 1, 6- 二异氰酸六亚甲酯、 二异氰酸十二亚甲酯、 1, 4- 二异氰酸根合 - 环己烷、 1- 异氰酸根 合 -3, 3, 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲基 - 环己烷、 4, 4′ - 二异氰酸根合 - 二环己基甲烷、 4, 4′ - 二异氰酸根合 - 二环己基丙烷 -(2, 2)、 1, 4- 二异氰酸根合苯、 2, 4- 二异氰酸根合甲 苯、 2, 6- 二异氰酸根合甲苯、 4, 4′ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、 2, 2′ - 和 2, 4′ - 二异氰 酸根合二苯基甲烷、 对二甲苯二异氰酸酯、 1, 3- 和 1, 4- 二异氰酸根合甲基苯以及由这些化 合物组成的混合物。特别优选地, 该异氰酸酯组分是二苯基甲烷二异氰酸酯。
     增附剂层的厚度可以为例如≥ 200μm 至≤ 5mm, 优选地为≥ 300μm 至≤ 2mm 和特 别优选地为≥ 400μm 至≤ 1mm。
     改性异氰酸酯作为增附剂的使用允许泡沫材料复合元件的生产中断, 而没有因此产生较高量的次品。基于 2 组分体系的传统增附剂在短时间以后停止反应, 而改性增附剂 是潜反应性的。 因此有利地, 如果在生产过程中出现问题, 可以停止泡沫材料复合元件的生 产, 而不必弃去大量的材料。
     在步骤 C) 中, 在增附剂层上施加包含聚氨酯和 / 或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层。 这也可以在连续生产设备中实现。该层可以例如有≥ 2cm 至≤ 25cm, 从≥ 5cm 至≤ 23cm 和优选≥ 12cm 至≤ 20cm 的厚度。可以在临近施加前才在混料头中使反应组分混合并立即 在增附剂层上施加导致泡沫的反应混合物。 备选地, 可以施加已完成的泡沫材料层, 例如铺 上。 特别地, 使用包含聚异氰脲酸酯或主要包含聚异氰脲酸酯的泡沫是有利的, 因为它在阻 燃剂含量减少时也具有良好的防火特性。
     为了制备泡沫材料层, 使用普通的脂族、 脂环族和特别是芳族多异氰酸酯。优选 地, 使用甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 和特别是二苯基甲烷二异氰 酸酯与聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯 (Roh-MDI) 的混合物。作为具有至少两个对异氰酸酯 基团有反应性的氢原子的化合物, 通常考虑这样的化合物, 其在分子中携带两个或更多个 选自 OH- 基团、 SH- 基团、 NH-- 基团、 NH2- 基团和 CH- 酸性基团如 β- 二酮基团的反应性基 团。优选地, 使用聚醚醇和 / 或聚酯醇, 其中优选的是聚醚多元醇。所使用的聚醚醇和 / 或 聚酯醇的羟值优选 25-800mg KOH/g, 其摩尔质量通常大于 400g/mol。 根据本发明, 在施加时, 增附剂层的改性异氰酸酯具有≥ 10%至≤ 29%, 优选地 ≥ 10%至≤ 25%的游离异氰酸酯基团含量。在此异氰酸酯基团的含量需理解为增附剂层 还没与泡沫材料层接触时。特别优选地, 游离异氰酸酯基团的含量为≥ 12%至≤ 20%的范 围。它能够按照 DIN 53185 标准测定。游离异氰酸酯基团含量的数据说明了在施加到覆盖 层上时刻的含量。
     在 一 个 优 选 的 实 施 方 案 中, 该泡沫材料层 ( 其中通常也应当理解为泡 沫 材 料 层 的 泡 沫 ) 具 有 ≥ 85 % 至 ≤ 100 %, 优 选 地 ≥ 90 % 至 ≤ 100 % 的 闭 孔 度 (Geschlossenzelligkeit), 其中闭孔度根据 DIN ISO 4590 来测定。优选地, 按照 ASTM 3576-77, 该泡沫材料层具有≥ 10μm 至≤ 600μm, 优选≥ 50μm 至≤ 400μm 的平均孔直 径。
     在根据本发明的方法中, 根据步骤 C), 可以在该泡沫材料层上如在步骤 B) 中所述 施加另一个增附剂层, 然后在其上如在步骤 A 中所描述的那样施加另一层覆盖层。于是获 得双面配有覆盖层的泡沫材料复合元件。该方法可以例如在传统的双带输送机中进行。
     在根据本发明的方法的一个实施方案中, 所述覆盖层材料包括铝、 钢、 沥青、 纸、 矿 物 - 无纺布、 包含有机纤维的无纺布、 塑料板、 塑料膜和 / 或木板。特别优选的是, 覆盖层是 铝金属或钢。这里, 铝或钢可以被涂覆。根据本发明所使用的改性异氰酸酯, 特别是氨基甲 酸酯改性的异氰酸酯, 导致特别是在聚异氰脲酸酯泡沫材料与铝覆盖层或钢覆盖层之间特 别好的粘附。
     在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中, 增附剂层中的氨基甲酸酯改性异 氰酸酯能由单体和 / 或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应获得, 该聚醚多元 醇具有≥ 2 至≤ 8, 优选≥ 3 至≤ 8, 特别优选≥ 3 至≤ 6 的平均官能度。优选地, 聚醚多元 醇具有≥ 50 摩尔%至≤ 100 摩尔%的仲羟基基团含量。例如可以使用具有用量比为≥ 5 重量%至≤ 15 重量%的 2, 4′ - 异构体、 ≥ 75 重量%至≤ 85 重量%的 4, 4′ - 异构体以
     及≥ 5 重量%至≤ 15 重量%的在 25℃时粘度为≥ 100mPas 至≤ 300mPas 的、 聚合 MDI 的单 体二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。在此, 重量百分比份额 的数据相加≤ 100 重量%。聚醚多元醇组分可以例如通过向作为起始分子的甘油加入环氧 丙烷和环氧乙烷来制备。环氧丙烷的份额可以有利地为≥ 80 至≤ 95 重量%, 而环氧乙烷 的份额可以有利地为≥ 5 至≤ 20 重量%。聚醚多元醇中的仲羟基基团的份额也可以特别 优选地为≥ 60 摩尔%至≤ 80 摩尔%。
     根据本发明的方法, 优选在覆盖层上施加≥ 20g/m2 至≤ 50g/m2 的量的增附剂层。 与已知方法相比, 这表示减少了增附剂层的需要量。 此外令人意外地发现, 在根据本发明的 2 2 方法中, 当在覆盖层上施加的增附剂层的量在≥ 30g/m 至≤ 40g/m 的范围时, 达到最佳粘 附 ( 比较表 2 中所表示的结果 )。
     在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中, 在施加增附剂层和用于制备泡沫 材料层的反应混合物后, 将覆盖层加热至≥ 30℃至≤ 70℃, 特别优选≥ 40℃至≤ 60℃, 最 优选地≥ 45℃至≤ 55℃的温度。通过覆盖层的加热, 增附剂层的反应被加速并且获得整体 更牢固的结合。
     在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中, 泡沫材料层能由包含多异氰酸 酯与至少一种选自聚酯多元醇和聚醚多元醇的化合物的反应混合物反应获得, 其中在反应 开始的时候在反应混合物中, 异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为≥ 1 ∶ 1 至≤ 5 ∶ 1。 换言之, 该反应混合物的指数为 100 至 500。该指数也可以为≥ 150 至≤ 350 或≥ 200 至 ≤ 300。在这样的参数下, 主要获得聚异氰脲酸酯泡沫, 其可以如已经阐述的用少量阻燃剂 就足够并且通过根据本发明的方法仍然可以牢固地与覆盖层, 特别是铝覆盖层相粘结。聚 异氰脲酸酯泡沫材料优选地是硬质泡沫材料, 根据其在 10 %压缩比时 (Stauchung) 的压 应力界定, 或者更准确而言为≥ 100kPa 至≤ 300kPa。该压应力或抗压强度可以根据 DIN 53421/DIN EN ISO 604 测定。它也可以为≥ 150kPa 至≤ 250kPa 或≥ 180kPa 至≤ 280kPa 的范围。
     优选地, 在根据本发明的方法中, 泡沫材料层的表观密度≥ 25g/l 至≤ 48g/l, 特 别优选地≥ 35g/l 至≤ 45g/l。泡沫材料层的表观密度按照 ISO 845 标准进行测定。在最 优选的实施方案中, 泡沫材料层的表观密度为≥ 37g/l 至≤ 42g/l, 进一步优选地≥ 39g/ l 至≤ 40g/l。此外, 不依赖于此, 也可能的是, 泡沫材料层 ( 其中通常也应当理解为泡沫 材料层的泡沫 ) 具有≥ 85%至≤ 100%, 优选≥ 90%至≤ 100%的闭孔度, 其中闭孔度根 据 DIN ISO 4590 进行测定。此外, 根据 ASTM 3576-77, 泡沫材料层优选地具有≥ 10μm 至 ≤ 600μm, 特别优选≥ 50μm 至≤ 400μm 的平均孔直径。
     此外, 本发明涉及具有≥ 10 %至≤ 29 %, 优选地≥ 10 %至≤ 25 %, 特别优选地 ≥ 12%至≤ 20%的游离多异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在制备泡沫材料复合元件中 作为增附剂的应用。改性异氰酸酯的细节已经在上面作了描述, 因此在此可以将其全部内 容引入作为参考。
     在根据本发明的应用的一个实施方案中, 氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单体和 / 或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应获得, 其具有≥ 2 至≤ 8, 优选≥ 2 至 ≤ 6, 特别优选≥ 2 至≤ 3 的平均官能度。为此, 关于细节内容, 也将前文描述引入作为参 考。实施例 本发明将借助于后面的实施例进行详细描述。
     实施例 1 : 改性异氰酸酯的制备
     在搅拌下, 在 95℃, 让 527.0g 由 10.0 重量%的 2, 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 80.0 重量%的 4, 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和 10.0 重量%聚合 MDI 组成的、 在 25℃粘 度为 200mPas 的异氰酸酯和 472.0g 通过向作为起始分子的甘油加入 90 重量%的环氧丙烷 和 10 重量%的环氧乙烷而制备的、 主要具有仲羟基基团的、 OH 值为 46mg KOH/g 的聚醚多 元醇的混合物反应两小时。测得的游离异氰酸酯基团的含量为 15.3%。在 25℃的粘度为 1600mPas。
     实施例 2 :
     改性异氰酸酯的制备根据实施例 1 进行。使 483.0g 实施例 1 的异氰酸酯混合物 与 347.0g 通过向作为起始物的山梨醇添加 81 重量%的环氧丙烷和 19 重量%的环氧乙烷 而制备的、 主要具有伯羟基基团的、 OH 值为 28mg KOH/g 的聚醚多元醇发生反应。测得的游 离异氰酸酯基团的含量为 18.0%。在 25℃的粘度为 1100mPas。
     实施例 3 :
     改性异氰酸酯的制备根据实施例 1 进行。450.0g 实施例 1 的异氰酸酯混合物与 550.0g 实施例 1 的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团的含量为 12.1%。在 25℃的粘度为 3856mPas。
     实施例 4 :
     改性异氰酸酯的制备根据实施例 1 进行。700.0g 实施例 1 的异氰酸酯混合物与 300.0g 实施例 1 的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团的含量为 21.1%。在 25℃的粘度为 425mPas。
     实施例 4A :
     改性异氰酸酯的制备根据实施例 1 进行。700.0g NCO- 含量为 29.5%以及碳二亚 胺含量为 23%的碳二亚胺化的 4, 4′ - 二异氰酸根合二苯基甲烷与 300g 通过向作为起始 剂的甘油添加 90 重量%的环氧丙烷和 10 重量%的环氧乙烷而制备的、 主要具有仲羟基基 团的、 OH 值为 46 的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团的含量为 19.5%。在 25℃的粘度为 635mPas。
     实施例 5( 对比 ) :
     向 1547.0 通过向作为起始物的乙二醇添加 100 重量%的环氧丙烷而制备的、 OH 值 为 56mg KOH/g 的聚醚多元醇滴加 100g 实施例 1 的异氰酸酯并且将反应混合物在 95℃加热 2 小时。不再能检测到游离 NCO 基团。在 25℃的粘度为 5497mPas。
     实施例 6 : 改性异氰酸酯的制备
     在搅拌下, 在 95℃, 让 2640.0g 实施例 1 的异氰酸酯混合物、 360.0g 实施例 1 的聚 醚多元醇的混合物反应两小时。测得的游离异氰酸酯基团的含量为 27.8%。在 25℃的粘 度为 96mPas。
     实施例 7 : 改性异氰酸酯的制备
     在搅拌下, 在 95℃, 让 969.0g 实施例 1 的异氰酸酯混合物、 2031.0g 实施例 1 的聚
     醚多元醇的混合物反应两小时。测得的游离异氰酸酯基团的含量为 7.8%。在 25℃的粘度 为 13491mPas。
     实施例 8 至 16 :
     用例如在 EP 1 593 438 A2 中所描述的装置在预加热至 40℃的铝片上施加各个 增附剂组合物。在每一情况下所使用的增附剂量说明于表 1 中。
     然后, 施加具有以下组成的聚异氰脲酸酯泡沫 :
     A- 组分 :
     39 份官能度为 2、 羟值为 310mg KOH/g 的得自邻苯二甲酸酐、 二乙二醇和乙二醇的 聚醚酯醇 1。15.7 份具有官能度为 2 和羟值为 28mg KOH/g 的自丙二醇、 环氧丙烷和环氧乙 烷的聚醚醇 1 ;
     12 份官能度为 3 和羟值为 380mg KOH/g 的得自糖、 乙二醇和环氧丙烷的聚醚醇 2 ;
     25 份阻燃剂 1( 磷酸三氯异丙酯, TCPP) ;
     5 份稳定剂 1( 含硅酮稳定剂 ) ;
     3.5 份催化剂 1(PIR- 催化剂, 羧酸的盐 ) ;
     2.5 份聚酯醇 1( 由邻苯二甲酸酐和二乙二醇组成 ) ;
     2.5 份催化剂 2( 含胺的聚氨酯催化剂 ) ;
     发泡剂 1( 正戊烷 ), 发泡剂 2( 水 ) ;
     B- 组分 :
     Desmodur 44V70L( 聚合的 MDI, 得自 Bayer Material Science AG)。
     依据 DIN 53292 标准检测粘附强度。这里, 在实施时与根据 DIN 53292-82 的垂直 于覆盖层平面拉伸试验的区别在于不同的试样厚度和覆盖层数目。在根据 DIN 53292-82 的试验中, 以覆盖层的总厚度为基础。 这里, 整个试样的最弱区域确定为断裂处。 与此不同, 本文所描述的变化形式 (Abwandlung) 中的粘附试验可以评价与面有关的粘附。
     因此, 为了取样, 垂直于覆盖层切割复合元件。 在测量中, 使用正方形试样, 其边长 为 50mm 并且其试样高度为 15mm( 包括覆盖层在内 )。
     同样, 检测在 105℃退火 1 小时后的气泡形成。
     表1: 所使用的增附剂的变体
     1) 由于出现气泡未测量。
     2) 由于太高的粘度, 未施加预聚物。
     3) 作为增附剂, 使用 Desmodur 44V70L( 聚合的 MDI, 从 Bayer Material Science AG 获得, 所测得的游离异氰酸酯基团的含量为 31.0% )。
     4) 测不到任何粘附, 不仅在刚发泡后而且在发泡后 24 小时覆盖层脱落而没有可 测量的聚异氰脲酸酯泡沫的粘附。
     Vgl =对比实施例
     此外观察到, 在根据本发明的体系中, 在将泡沫材料复合元件在 105℃热存放 1 小 时后, 在下覆盖层范围中的泡沫与覆盖层之间的边界是无气泡的。如果不使用增附剂或者 在不充分混合 2 组分增附剂的情况下, 在下覆盖层范围中的热存放期间, 形成不希望的气 泡。
     实施例 17 至 22 :
     将根据实施例 1 的改性异氰酸酯作为增附剂使用并且改变所使用的增附剂的量。 用例如在 EP 1 593 438 A2 中所描述的装置在预加热至 40℃的铝片上施加增附剂组合物。 所使用的增附剂的量如表 2 中所示。
     然后, 施加具有下述组成的聚氨酯泡沫 :
     A- 组分 :
     31 份官能度为 5、 羟值为 435mg KOH/g 的得自邻苯二甲酸酐、 二乙二醇、 山梨醇和 环氧丙烷的聚醚酯多元醇 1。
     10 份官能度为 6.2 和羟值为 370mg KOH/g 的得自邻苯二甲酸酐、 己二酸、 油酸和三 羟甲基丙烷的聚酯多元醇 1 ;
     7 份官能度为 3 和羟值为 380mg KOH/g 的得自三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚多 元醇 1 ;
     3 份官能度为 4 和羟值为 420mg KOH/g 的得自甲苯二胺和环氧乙烷和环氧丙烷的 聚醚多元醇 2 ;
     12 份官能度为 3 和羟值为 235mg KOH/g 的得自二溴丁烯二醇和表氯醇的具有卤素 部分的聚醚多元醇 ;
     31 份阻燃剂 1( 磷酸三氯异丙酯, TCPP) ;
     3.5 份甘油 ;
     2 份 OS 340( 含硅酮的稳定剂, 能由 Bayer Material Science AG 获得 ) ;
     2.5 份 Desmorapid 1792(PIR- 催化剂, 羧酸的盐, 能由 Bayer Material Science AG 获得 ) ;
     3.5 份 Desmorapid VP 1221 VN( 含胺的聚氨酯催化剂, 能由 Bayer Material Science AG 获得 ) ;
     发泡剂 1( 正戊烷 ),
     发泡剂 2( 水 ) ;
     B- 组分 :
     Desmodur 44V70L( 聚合的 MDI, 能由 Bayer Material Science AG 获得 )。
     如上面所描述地检验粘附强度。
     表2: 增附剂量的变化 ( 根据实施例 1 的预聚物 )
     11

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1、(10)申请公布号 CN 102448716 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102448716A*CN102448716A*(21)申请号 201080023928.1(22)申请日 2010.05.1409007176.2 2009.05.29 EP10003991.6 2010.04.15 EPB32B 5/18(2006.01)B32B 7/12(2006.01)B32B 15/18(2006.01)B32B 15/20(2006.01)B32B 27/40(2006.01)B32B 15/095(2006.01)(71)申请人拜尔材料科学股份公司地址德国莱沃库森(72)。

2、发明人 J范德布拉克 R阿贝尔斯R罗尔斯 P哈斯(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人石克虎 林森(54) 发明名称用于制备泡沫材料复合元件I的方法(57) 摘要本发明涉及用于制备泡沫材料复合元件的方法,其包括准备覆盖层的步骤、在该覆盖层上施加增附剂层的步骤(其中增附剂层包含改性异氰酸酯)和在该增附剂层上施加包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层的步骤。在施加时,增附剂层中的改性异氰酸酯具有10至29的游离异氰酸酯基团的含量。此外,本发明涉及具有10至29的游离异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在泡沫材料复合元件的制备中作为增附剂的用途以及通过根据本发明的方法获得的泡。

3、沫材料复合元件。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.11.29(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2010/002964 2010.05.14(87)PCT申请的公布数据WO2010/136126 DE 2010.12.02(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 8 页CN 102448739 A 1/2页21.用于制备泡沫材料复合元件的方法,其包括以下步骤:A)准备覆盖层;B)在该覆盖层上施加增附剂层,其中该增附剂层包含改性异氰酸酯;C)在该增附剂层上施加包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层,其。

4、中在施加时,增附剂层中的所述改性异氰酸酯具有10至29的游离异氰酸酯基团含量。2.根据权利要求1的方法,其中在施加时,增附剂层中的所述改性异氰酸酯具有10至25的游离异氰酸酯基团含量。3.根据权利要求1的方法,其中所述覆盖层的材料包括铝、钢、沥青、纸、矿物-无纺布、包含有机纤维的无纺布、塑料板、塑料膜和/或木板。4.根据权利要求1的方法,其中所述改性异氰酸酯是选自由下述组成的组中的改性异氰酸酯:脲改性异氰酸酯;缩二脲改性异氰酸酯;氨基甲酸酯改性异氰酸酯;异氰脲酸酯改性异氰酸酯;脲基甲酸酯改性异氰酸酯;碳二亚胺改性异氰酸酯;异氰酸酯二聚体改性异氰酸酯和脲酮亚胺改性异氰酸酯。5.根据权利要求4的方。

5、法,其中所述改性异氰酸酯是碳二亚胺改性异氰酸酯或氨基甲酸酯改性异氰酸酯。6.根据权利要求5的方法,其中所述增附剂层中的氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单体和/或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应获得,其中该聚醚多元醇具有2至8的平均官能度。7.根据权利要求1的方法,其中在所述覆盖层上以20g/m2至50g/m2的量施加增附剂层。8.根据权利要求1的方法,其中在所述覆盖层上以30g/m2至40g/m2的量施加增附剂层。9.根据权利要求1的方法,其中所述泡沫材料层能由包含多异氰酸酯与至少一种选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的化合物的反应混合物反应获得,其中在反应开始的时候,在反应混合物中,异氰酸酯。

6、基团与羟基基团的摩尔比为11至51。10.根据权利要求1的方法,其中泡沫材料层的表观密度为25g/l至48g/l。11.根据权利要求1的方法,其中在步骤A)中,所述覆盖层的材料包括铝、钢、纸、塑料板、塑料膜和/或木板,在步骤B)中,增附剂层是氨基甲酸酯改性异氰酸酯,其能由单体和/或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应获得,并且其中在该覆盖层上以20g/m2至50g/m2的量施加增附剂层。12.具有10至29的游离异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在制备泡沫材料复合元件中作为覆盖层与包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫层之间的增附剂层的应用。13.根据权利要求12的应用,其中所述改性异氰酸酯选自。

7、由下述组成的组中的改性异氰酸酯:脲改性异氰酸酯;缩二脲改性异氰酸酯;氨基甲酸酯改性异氰酸酯;异氰脲酸酯改性异氰酸酯;脲基甲酸酯改性异氰酸酯;碳二亚胺改性异氰酸酯;异氰酸酯二聚体改性异氰酸酯和脲酮亚胺改性异氰酸酯。14.根据权利要求12的应用,其中所述改性异氰酸酯是碳二亚胺改性的或氨基甲酸酯改性的异氰酸酯。权 利 要 求 书CN 102448716 ACN 102448739 A 2/2页315.根据权利要求14的应用,其中所述氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单体和/或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应获得,该聚醚多元醇具有从2至8的平均官能度。权 利 要 求 书CN 102448716 AC。

8、N 102448739 A 1/8页4用于制备泡沫材料复合元件 I 的方法0001 本发明涉及用于制备泡沫材料复合元件的方法,其包含准备覆盖层的步骤、在该覆盖层上施加增附剂层的步骤(其中该增附剂层包含改性异氰酸酯)和在该增附剂层上施加包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层的步骤。在施加时,该增附剂层中的改性异氰酸酯具有10至25的游离异氰酸酯基团含量。此外,本发明涉及具有10至25的游离异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在泡沫材料复合元件的制备中作为增附剂的应用以及通过根据本发明的方法获得的泡沫材料复合元件。0002 对于基于聚氨酯-硬质泡沫材料(即不仅聚氨酯的而且聚异氰脲酸酯的硬质泡沫材料)的。

9、金属夹层元件的连续生产,金属覆盖层至泡沫的粘附强度是重要的,特别是如果泡沫为聚异氰脲酸酯泡沫。在市场中已经确立了二组分-聚氨酯-增附剂体系。通过使用这样的二组分增附剂体系,粘附强度原则上得到显著改善,这对于成品零件的制造者意味着产品改进。特别是极大地降低了粘附失败的长期风险。0003 然而,在这样的二组分增附剂体系的加工中可能出现增附剂组分的充分均匀化的困难。就金属复合元件的长期结合性而言,不充分的均匀化可能意味着高的风险,更确切地说,在温度交变时可能出现覆盖层至泡沫的粘附失败。此外,二组分增附剂体系的加工会意味着在生产阶段开始的时候相对高的次品率。0004 为了避免由于两种增附剂组分的不充分。

10、均匀化所致的结合性不足的风险,出现了单组分解决方案。例如EP 1 516 720 A1公开了聚氨酯增附剂用于改善复合元件(包含聚异氰脲酸酯泡沫材料和覆盖层)的层之间粘附的应用,以及这样的复合元件本身及其制备方法。0005 EP 1 593 438 A2公开了用于制备夹层复合元件的设备和方法。该设备至少由两个覆盖层供给设备组成,增附剂施加设备、核心层施加设备、传送设备和致偏设备先后与其连接。增附剂施加设备至少由增附剂供给管道、具有至少一个侧面出料口以及用于圆盘给料机的驱动装置的圆盘给料机组成。作为增附剂可以使用单组分体系,例如基于聚氨酯的,例如包含NCO基团的预聚物。其他可能的单组分体系基于聚氯。

11、丁二烯、环氧化物或聚醋酸乙烯。增附剂也可以由多组分体系,优选地由二组分体系构成。优选的二组分体系为聚氨酯体系。0006 本发明的任务是改善泡沫材料复合元件中泡沫和覆盖层之间的粘附。因此存在对用于制备这些复合元件的备选的和改善的方法的需求,该方法特别使在气泡和/或削弱点(Sollbruchstellen)较少出现的同时改善泡沫材料复合元件中泡沫和覆盖层之间的粘附成为可能。在实际使用中,对于覆盖层与泡沫材料层之间足够的粘附强度来说,将0.20N/mm2(依据DIN 53292测量)的下限被视为临界界限。因此,任务是,在使用的增附剂的量尽可能少的同时,覆盖层与泡沫材料层之间的粘附强度达到尽可能高的水。

12、平。0007 令人意外地发现,根据本发明的任务通过用于制备泡沫材料复合元件的方法得到解决,该方法包括以下步骤:0008 A)准备覆盖层;0009 B)在该覆盖层上施加增附剂层,其中该增附剂层包含改性异氰酸酯;说 明 书CN 102448716 ACN 102448739 A 2/8页50010 C)在该增附剂层上施加包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层,0011 其特征在于,在施加时,该增附剂层中的改性异氰酸酯具有10至29,优选地10至25的游离异氰酸酯基团的含量。0012 游离异氰酸酯基团的含量数据在每一情况下基于所使用的异氰酸酯量的重量百分比。0013 已发现通过使用根据本发明的改性。

13、异氰酸酯作为增附剂,相对于已知体系,泡沫在覆盖层的粘附可以得到改善。特别是应用预聚物形式的改性异氰酸酯,即根据习惯命名学的单组分体系,能够避免在使用二组分体系情况下的不充分的混合比。未充分混合的增附剂体系可能导致复合材料中的气泡形成或削弱点。有利地,预聚物形式的改性异氰酸酯的应用也使覆盖层的整面的润湿成为可能。0014 根据本发明制备的泡沫材料复合元件特别适合作为隔热元件。0015 根据本发明的方法的步骤A)涉及覆盖层的准备。这可以在连续生产设备中例如从卷材通过展开卷起的覆盖层来进行。不首先详细确定覆盖层的类型,其中优选地可以应用在绝热范围内通常使用的材料用于覆盖层。覆盖层的厚度可以例如为20。

14、0m 至5mm,优选地为300m至2mm,和特别优选地,为400m至1mm。0016 在步骤B)中,在准备的覆盖层上施加包含改性异氰酸酯的增附剂层。该施加可以用常规技术例如喷涂或辊涂来进行。优选的改性异氰酸酯包含:脲改性异氰酸酯;缩二脲改性异氰酸酯;氨基甲酸酯改性异氰酸酯;异氰脲酸酯改性异氰酸酯;脲基甲酸酯改性异氰酸酯;碳二亚胺改性异氰酸酯;异氰酸酯二聚体改性异氰酸酯和脲酮亚胺改性异氰酸酯。这样的改性异氰酸酯是购买可得的和通过异氰酸酯与低于化学计量量的异氰酸酯反应性化合物或与自身的反应来制备。例如可以通过二或多异氰酸酯与少量水或二胺或与二醇反应分别制备脲改性和氨基甲酸酯改性的异氰酸酯。通过在合。

15、适的催化剂存在下异氰酸酯与自身的交换反应来制备碳二亚胺、脲酮亚胺和异氰脲酸酯改性的异氰酸酯。0017 作为改性异氰酸酯,特别优选的是碳二亚胺改性的或氨基甲酸酯改性的异氰酸酯。0018 作为改性异氰酸酯,最特别优选的是氨基甲酸酯改性异氰酸酯。氨基甲酸酯改性异氰酸酯也可以称作聚氨酯预聚物。术语“预聚物”在此理解为其通常含义。术语“聚氨酯预聚物”特别指在从异氰酸酯至聚氨酯聚合物的反应中的反应性中间体。它们通过多元醇组分与过量的异氰酸酯组分反应来制备。0019 优选地,该异氰酸酯组分选自:二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸甲基五亚甲酯、1,6-二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、1,4-二异氰酸根合-环己烷。

16、、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、4,4-二异氰酸根合-二环己基甲烷、4,4-二异氰酸根合-二环己基丙烷-(2,2)、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2-和2,4-二异氰酸根合二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、1,3-和1,4-二异氰酸根合甲基苯以及由这些化合物组成的混合物。特别优选地,该异氰酸酯组分是二苯基甲烷二异氰酸酯。0020 增附剂层的厚度可以为例如200m至5mm,优选地为300m至2mm和特别优选地为400m至1mm。0021 改性异氰酸酯作为增附剂的使用允许泡沫材料复合元。

17、件的生产中断,而没有因此说 明 书CN 102448716 ACN 102448739 A 3/8页6产生较高量的次品。基于2组分体系的传统增附剂在短时间以后停止反应,而改性增附剂是潜反应性的。因此有利地,如果在生产过程中出现问题,可以停止泡沫材料复合元件的生产,而不必弃去大量的材料。0022 在步骤C)中,在增附剂层上施加包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫材料层。这也可以在连续生产设备中实现。该层可以例如有2cm至25cm,从5cm至23cm和优选12cm至20cm的厚度。可以在临近施加前才在混料头中使反应组分混合并立即在增附剂层上施加导致泡沫的反应混合物。备选地,可以施加已完成的泡沫材料层。

18、,例如铺上。特别地,使用包含聚异氰脲酸酯或主要包含聚异氰脲酸酯的泡沫是有利的,因为它在阻燃剂含量减少时也具有良好的防火特性。0023 为了制备泡沫材料层,使用普通的脂族、脂环族和特别是芳族多异氰酸酯。优选地,使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和特别是二苯基甲烷二异氰酸酯与聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(Roh-MDI)的混合物。作为具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的氢原子的化合物,通常考虑这样的化合物,其在分子中携带两个或更多个选自OH-基团、SH-基团、NH-基团、NH2-基团和CH-酸性基团如-二酮基团的反应性基团。优选地,使用聚醚醇和/或聚酯醇,其中优选的是聚醚多。

19、元醇。所使用的聚醚醇和/或聚酯醇的羟值优选25-800mg KOH/g,其摩尔质量通常大于400g/mol。0024 根据本发明,在施加时,增附剂层的改性异氰酸酯具有10至29,优选地10至25的游离异氰酸酯基团含量。在此异氰酸酯基团的含量需理解为增附剂层还没与泡沫材料层接触时。特别优选地,游离异氰酸酯基团的含量为12至20的范围。它能够按照DIN 53185标准测定。游离异氰酸酯基团含量的数据说明了在施加到覆盖层上时刻的含量。0025 在一个优选的实施方案中,该泡沫材料层(其中通常也应当理解为泡沫材料层的泡沫)具有85至100,优选地90至100的闭孔度(Geschlossenzelligk。

20、eit),其中闭孔度根据DIN ISO 4590来测定。优选地,按照ASTM 3576-77,该泡沫材料层具有10m至600m,优选50m至400m的平均孔直径。0026 在根据本发明的方法中,根据步骤C),可以在该泡沫材料层上如在步骤B)中所述施加另一个增附剂层,然后在其上如在步骤A中所描述的那样施加另一层覆盖层。于是获得双面配有覆盖层的泡沫材料复合元件。该方法可以例如在传统的双带输送机中进行。0027 在根据本发明的方法的一个实施方案中,所述覆盖层材料包括铝、钢、沥青、纸、矿物-无纺布、包含有机纤维的无纺布、塑料板、塑料膜和/或木板。特别优选的是,覆盖层是铝金属或钢。这里,铝或钢可以被涂覆。

21、。根据本发明所使用的改性异氰酸酯,特别是氨基甲酸酯改性的异氰酸酯,导致特别是在聚异氰脲酸酯泡沫材料与铝覆盖层或钢覆盖层之间特别好的粘附。0028 在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,增附剂层中的氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单体和/或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应获得,该聚醚多元醇具有2至8,优选3至8,特别优选3至6的平均官能度。优选地,聚醚多元醇具有50摩尔至100摩尔的仲羟基基团含量。例如可以使用具有用量比为5重量至15重量的2,4-异构体、75重量至85重量的4,4-异构体以说 明 书CN 102448716 ACN 102448739 A 4/8页7及5重量至15重量的。

22、在25时粘度为100mPas至300mPas的、聚合MDI的单体二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。在此,重量百分比份额的数据相加100重量。聚醚多元醇组分可以例如通过向作为起始分子的甘油加入环氧丙烷和环氧乙烷来制备。环氧丙烷的份额可以有利地为80至95重量,而环氧乙烷的份额可以有利地为5至20重量。聚醚多元醇中的仲羟基基团的份额也可以特别优选地为60摩尔至80摩尔。0029 根据本发明的方法,优选在覆盖层上施加20g/m2至50g/m2的量的增附剂层。与已知方法相比,这表示减少了增附剂层的需要量。此外令人意外地发现,在根据本发明的方法中,当在覆盖层上施加的增附剂层的量在3。

23、0g/m2至40g/m2的范围时,达到最佳粘附(比较表2中所表示的结果)。0030 在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,在施加增附剂层和用于制备泡沫材料层的反应混合物后,将覆盖层加热至30至70,特别优选40至60,最优选地45至55的温度。通过覆盖层的加热,增附剂层的反应被加速并且获得整体更牢固的结合。0031 在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中,泡沫材料层能由包含多异氰酸酯与至少一种选自聚酯多元醇和聚醚多元醇的化合物的反应混合物反应获得,其中在反应开始的时候在反应混合物中,异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为11至51。换言之,该反应混合物的指数为100至500。该指数也可以为1。

24、50至350或200至300。在这样的参数下,主要获得聚异氰脲酸酯泡沫,其可以如已经阐述的用少量阻燃剂就足够并且通过根据本发明的方法仍然可以牢固地与覆盖层,特别是铝覆盖层相粘结。聚异氰脲酸酯泡沫材料优选地是硬质泡沫材料,根据其在10压缩比时(Stauchung)的压应力界定,或者更准确而言为100kPa至300kPa。该压应力或抗压强度可以根据DIN 53421/DIN EN ISO 604测定。它也可以为150kPa至250kPa或180kPa至280kPa的范围。0032 优选地,在根据本发明的方法中,泡沫材料层的表观密度25g/l至48g/l,特别优选地35g/l至45g/l。泡沫材料层。

25、的表观密度按照ISO 845标准进行测定。在最优选的实施方案中,泡沫材料层的表观密度为37g/l至42g/l,进一步优选地39g/l至40g/l。此外,不依赖于此,也可能的是,泡沫材料层(其中通常也应当理解为泡沫材料层的泡沫)具有85至100,优选90至100的闭孔度,其中闭孔度根据DIN ISO 4590进行测定。此外,根据ASTM 3576-77,泡沫材料层优选地具有10m至600m,特别优选50m至400m的平均孔直径。0033 此外,本发明涉及具有10至29,优选地10至25,特别优选地12至20的游离多异氰酸酯基团含量的改性异氰酸酯在制备泡沫材料复合元件中作为增附剂的应用。改性异氰酸。

26、酯的细节已经在上面作了描述,因此在此可以将其全部内容引入作为参考。0034 在根据本发明的应用的一个实施方案中,氨基甲酸酯改性异氰酸酯能由单体和/或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应获得,其具有2至8,优选2至6,特别优选2至3的平均官能度。为此,关于细节内容,也将前文描述引入作为参考。说 明 书CN 102448716 ACN 102448739 A 5/8页8实施例0035 本发明将借助于后面的实施例进行详细描述。0036 实施例1:改性异氰酸酯的制备0037 在搅拌下,在95,让527.0g由10.0重量的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、80.0重量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

27、和10.0重量聚合MDI组成的、在25粘度为200mPas的异氰酸酯和472.0g通过向作为起始分子的甘油加入90重量的环氧丙烷和10重量的环氧乙烷而制备的、主要具有仲羟基基团的、OH值为46mg KOH/g的聚醚多元醇的混合物反应两小时。测得的游离异氰酸酯基团的含量为15.3。在25的粘度为1600mPas。0038 实施例2:0039 改性异氰酸酯的制备根据实施例1进行。使483.0g实施例1的异氰酸酯混合物与347.0g通过向作为起始物的山梨醇添加81重量的环氧丙烷和19重量的环氧乙烷而制备的、主要具有伯羟基基团的、OH值为28mg KOH/g的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团。

28、的含量为18.0。在25的粘度为1100mPas。0040 实施例3:0041 改性异氰酸酯的制备根据实施例1进行。450.0g实施例1的异氰酸酯混合物与550.0g实施例1的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团的含量为12.1。在25的粘度为3856mPas。0042 实施例4:0043 改性异氰酸酯的制备根据实施例1进行。700.0g实施例1的异氰酸酯混合物与300.0g实施例1的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团的含量为21.1。在25的粘度为425mPas。0044 实施例4A:0045 改性异氰酸酯的制备根据实施例1进行。700.0g NCO-含量为29.5以及碳二亚胺。

29、含量为23的碳二亚胺化的4,4-二异氰酸根合二苯基甲烷与300g通过向作为起始剂的甘油添加90重量的环氧丙烷和10重量的环氧乙烷而制备的、主要具有仲羟基基团的、OH值为46的聚醚多元醇发生反应。测得的游离异氰酸酯基团的含量为19.5。在25的粘度为635mPas。0046 实施例5(对比):0047 向1547.0通过向作为起始物的乙二醇添加100重量的环氧丙烷而制备的、OH值为56mg KOH/g的聚醚多元醇滴加100g实施例1的异氰酸酯并且将反应混合物在95加热2小时。不再能检测到游离NCO基团。在25的粘度为5497mPas。0048 实施例6:改性异氰酸酯的制备0049 在搅拌下,在9。

30、5,让2640.0g实施例1的异氰酸酯混合物、360.0g实施例1的聚醚多元醇的混合物反应两小时。测得的游离异氰酸酯基团的含量为27.8。在25的粘度为96mPas。0050 实施例7:改性异氰酸酯的制备0051 在搅拌下,在95,让969.0g实施例1的异氰酸酯混合物、2031.0g实施例1的聚说 明 书CN 102448716 ACN 102448739 A 6/8页9醚多元醇的混合物反应两小时。测得的游离异氰酸酯基团的含量为7.8。在25的粘度为13491mPas。0052 实施例8至16:0053 用例如在EP 1 593 438 A2中所描述的装置在预加热至40的铝片上施加各个增附剂。

31、组合物。在每一情况下所使用的增附剂量说明于表1中。0054 然后,施加具有以下组成的聚异氰脲酸酯泡沫:0055 A-组分:0056 39份官能度为2、羟值为310mg KOH/g的得自邻苯二甲酸酐、二乙二醇和乙二醇的聚醚酯醇1。15.7份具有官能度为2和羟值为28mg KOH/g的自丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇1;0057 12份官能度为3和羟值为380mg KOH/g的得自糖、乙二醇和环氧丙烷的聚醚醇2;0058 25份阻燃剂1(磷酸三氯异丙酯,TCPP);0059 5份稳定剂1(含硅酮稳定剂);0060 3.5份催化剂1(PIR-催化剂,羧酸的盐);0061 2.5份聚酯醇1(由邻苯。

32、二甲酸酐和二乙二醇组成);0062 2.5份催化剂2(含胺的聚氨酯催化剂);0063 发泡剂1(正戊烷),发泡剂2(水);0064 B-组分:0065 Desmodur 44V70L(聚合的MDI,得自Bayer Material Science AG)。0066 依据DIN 53292标准检测粘附强度。这里,在实施时与根据DIN 53292-82的垂直于覆盖层平面拉伸试验的区别在于不同的试样厚度和覆盖层数目。在根据DIN 53292-82的试验中,以覆盖层的总厚度为基础。这里,整个试样的最弱区域确定为断裂处。与此不同,本文所描述的变化形式(Abwandlung)中的粘附试验可以评价与面有关的。

33、粘附。0067 因此,为了取样,垂直于覆盖层切割复合元件。在测量中,使用正方形试样,其边长为50mm并且其试样高度为15mm(包括覆盖层在内)。0068 同样,检测在105退火1小时后的气泡形成。0069 表1:所使用的增附剂的变体0070 0071 说 明 书CN 102448716 ACN 102448739 A 7/8页100072 1)由于出现气泡未测量。0073 2)由于太高的粘度,未施加预聚物。0074 3)作为增附剂,使用Desmodur 44V70L(聚合的MDI,从Bayer Material Science AG获得,所测得的游离异氰酸酯基团的含量为31.0)。0075 4。

34、)测不到任何粘附,不仅在刚发泡后而且在发泡后24小时覆盖层脱落而没有可测量的聚异氰脲酸酯泡沫的粘附。0076 Vgl对比实施例0077 此外观察到,在根据本发明的体系中,在将泡沫材料复合元件在105热存放1小时后,在下覆盖层范围中的泡沫与覆盖层之间的边界是无气泡的。如果不使用增附剂或者在不充分混合2组分增附剂的情况下,在下覆盖层范围中的热存放期间,形成不希望的气泡。0078 实施例17至22:0079 将根据实施例1的改性异氰酸酯作为增附剂使用并且改变所使用的增附剂的量。用例如在EP 1 593 438 A2中所描述的装置在预加热至40的铝片上施加增附剂组合物。所使用的增附剂的量如表2中所示。。

35、0080 然后,施加具有下述组成的聚氨酯泡沫:0081 A-组分:0082 31份官能度为5、羟值为435mg KOH/g的得自邻苯二甲酸酐、二乙二醇、山梨醇和环氧丙烷的聚醚酯多元醇1。0083 10份官能度为6.2和羟值为370mg KOH/g的得自邻苯二甲酸酐、己二酸、油酸和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇1;0084 7份官能度为3和羟值为380mg KOH/g的得自三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇1;0085 3份官能度为4和羟值为420mg KOH/g的得自甲苯二胺和环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇2;0086 12份官能度为3和羟值为235mg KOH/g的得自二溴丁烯二醇和表氯醇的具有卤素部分的聚醚多元醇;0087 31份阻燃剂1(磷酸三氯异丙酯,TCPP);说 明 书CN 102448716 A。

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