具有新的露出结晶面的金红石型二氧化钛纳米粒子及其制 造方法 技术领域 本发明涉及作为光触媒、 氧化催化剂有用的金红石型二氧化钛纳米粒子、 其制造 方法、 由该金红石型二氧化钛纳米粒子构成的光触媒以及使用了该光触媒的有机化合物的 氧化方法。
背景技术 光触媒反应是指下述反应 ： 当向具有光催化功能的固体化合物照射紫外线时， 产 生激发电子和电子离去后的空穴 ( 空穴 ： ホ一ル )， 该激发电子具有还原作用， 该空穴具有 强氧化作用， 从而将反应物氧化或还原。 作为代表性的具有光催化功能的固体化合物， 公知 的是二氧化钛。 当二氧化钛吸收紫外线时， 能够发挥强氧化作用， 应用于例如 ： 空气净化、 水 质净化、 防止污染、 脱臭、 抗菌、 防止院内感染和防雾等广泛的用途。
作为二氧化钛的主要结晶形态， 公知的有金红石型和锐钛矿型。与非晶性二氧化 钛 ( 无定形 ) 相比， 这些结晶性二氧化钛显示出高化学稳定性且折射率大。而且， 结晶性二 氧化钛可以容易地控制结晶形状、 尺寸和结晶度。
此外， 已知与结晶度低的二氧化钛粉末相比， 结晶度高的二氧化钛粒子可以发挥 优异的光催化功能， 结晶尺寸越大， 越能发挥出优异的光催化功能。
进一步地， 专利文献 1 中记载了 ： 对二氧化钛实施碱性过氧化氢处理、 硫酸处理或 氢氟酸处理， 以制造显现出新露出结晶面的二氧化钛晶体的方法， 并记载了由得到的显现 出新露出结晶面的二氧化钛所构成的光触媒具有高氧化催化性能。 作为上述的显现出新露 出结晶面的二氧化钛， 公开的有 ： (1) 由金红石型二氧化钛获得的新显现出 (121) 面的二氧 化钛晶体， (2) 由金红石型二氧化钛获得的新显现出 (001)(121)(021)(010) 面的二氧化钛 晶体， (3) 由金红石型二氧化钛获得的新显现出 (021) 面的二氧化钛晶体， (4) 由锐钛矿型 二氧化钛获得的新显现出 (120) 面的二氧化钛晶体， (5) 由锐钛矿型二氧化钛获得的新显 现出 (122) 面的二氧化钛晶体， (6) 由锐钛矿型二氧化钛获得的新显现出 (112) 面的二氧 化钛晶体。
然而， 以往的具有结晶形态的二氧化钛催化剂中， 根据用途不同催化作用未必充 分， 一直在寻求具有更高催化活性的二氧化钛光触媒。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本专利公开第 2005-298296 号公报
发明内容 发明要解决的问题
因此， 本发明的目的在于提供具有高光催化活性的新的金红石型二氧化钛纳米粒 子、 由该金红石型二氧化钛纳米粒子构成的光触媒以及使用了该光触媒的有机化合物的氧
化方法。 本发明的另一目的在于提供由新的金红石型二氧化钛纳米粒子构成的光触媒， 该 光触媒可以高效率地将有机物质氧化， 以及使用了该光触媒的有机化合物的氧化方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究， 结果发现 ： 由于引起光触媒反应 的电子和空穴在靠近时容易再次结合， 因此， 将两者分离对于提高光催化功能是重要的， 通 过使二氧化钛晶体中露出新的露出结晶面 (001)， 可以促进电子与空穴的分离， 具有该露出 结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子， 可以通过在亲水性聚合物的存在下、 于水性 介质中对钛化合物进行水热处理而获得， 由具有该露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛 纳米粒子构成的光触媒具有高氧化催化性能， 从而完成了本发明。
也就是说， 本发明提供具有露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子。
本发明还提供金红石型二氧化钛纳米粒子的制造方法， 其特征在于， 在亲水性聚 合物的存在下、 于水性介质中对钛化合物进行水热处理， 得到具有露出结晶面 (001) 的金 红石型二氧化钛纳米粒子。
作为亲水性聚合物， 优选聚乙烯吡咯烷酮。
本发明还提供由具有露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子构成的光触媒。 本发明还进一步提供有机化合物的氧化方法， 其特征在于， 在由具有露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子构成的光触媒的存在下， 于光照射下通过分子态氧或 过氧化物对具有被氧化部位的有机化合物进行氧化。
发明的效果
金红石型二氧化钛的棒状晶体包含 (110) 和 (111) 面， (110) 面作为还原位点、 (111) 面作为氧化位点而发挥作用， 本发明的金红石型二氧化钛纳米粒子除了露出结晶面 (110) 和 (111) 面以外， 还具有新的露出结晶面 (001)， 由于 (110) 面作为还原位点、 (001) 面和 (111) 面作为氧化位点而发挥作用， 因此， 通过照射紫外线而生成的激发电子和被活 化的空穴能够完全分离， 可以防止再次结合。因此， 可以发挥强氧化作用。本发明的金红石 型二氧化钛纳米粒子作为光触媒使用时， 可以高效率地将有机物氧化， 因而对于空气净化、 脱臭、 净水、 抗菌、 防污等目的有效。
附图说明
[ 图 1] 为模式地表示了下述晶体的图， 在不存在 PVP 的条件下， 对 TiCl3 等钛化 合物 (Titanium Compound) 进行水热处理 (Hydrothermal Treatment) 所获得的晶体， 和在 PVP 存在的条件下 (in the presence of a Hydrophiricpolymer) 进行水热处理而获得的 晶体。
[ 图 2] 为使 Pt 光析出的金红石型二氧化钛纳米粒子的 TEM 照片 (a) 和 SEM 照片 (b)， 以及使 Pt 和 PbO2 光析出的金红石型二氧化钛纳米粒子的 TEM 照片 (c) 和 SEM 照片 (d)。
[ 图 3] 是表示实施例和比较例中使 PVP 浓度在 0 ～ 0.5mM 变化所获得的金红石型 二氧化钛纳米粒子的 X 射线衍射图。纵轴表示衍射强度 (DiffractionIntensity)， 横轴表示衍射角 (2θ)。
[ 图 4] 是实施例和比较例中在不同的 PVP 浓度下合成的金红石型二氧化钛纳米粒 子 [(a)SH5-0PVP、 (b)SH5-0.10PVP、 (c)SH5-0.25PVP、 (d)SH5-0.5PVP] 的 TEM 照片。
[ 图 5] 是实施例和比较例中在不同的 PVP 浓度下合成的金红石型二氧化钛纳米粒 子 [(a)SH5-0PVP、 (b)SH5-0.10PVP、 (c)SH5-0.25PVP、 (d)SH5-0.5PVP] 的 SEM 照片。
[ 图 6] 是表示将二氧化钛 (MT-600B) 和实施例及比较例中在不同的 PVP 浓度下 合成的金红石型二氧化钛用作光触媒对乙醛 (Acetaldehyde) 进行氧化时， 生成的 CO2 浓度 (CO2 consentration) 与紫外线照射量 (UV IrradiationTime) 的关系图。
[ 图 7] 是表示将二氧化钛 (MT-600B) 和实施例及比较例中在不同的 PVP 浓度下 合成的金红石型二氧化钛用作光触媒对甲苯 (Toluene) 进行氧化时， 生成的 CO2 浓度 (CO2 consentration) 与紫外线照射量 (UV Irradiation Time) 的关系图。 具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明， 必要时参照附图。
本发明的金红石型二氧化钛纳米粒子的特征在于具有新的露出结晶面 (001)。
具有新的露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子， 可以在亲水性聚合物 的存在下、 于水性介质中对钛化合物进行水热处理而制造。在水性介质中对钛化合物进行 水热处理时， 通常获得包含 (110) 和 (111) 面的金红石型二氧化钛的棒状晶体， 但是， 通过 在亲水性聚合物条件下、 于水性介质中对钛化合物进行水热处理， 生成具有新的露出结晶 面 (001) 的金红石型二氧化钛的棒状晶体 ( 参见图 1)。
作为钛化合物， 可以列举例如 ： 三氯化钛、 四氯化钛、 四溴化钛、 硫酸钛、 硝酸钛、 钛 烷氧化物、 过氧化钛等。 本发明中， 从在空气中、 开放形式的反应体系条件下的反应性、 氯离 子的存在量的角度出发， 优选使用三氯化钛、 四氯化钛。
亲水性聚合物作为在合成胶状纳米粒子时的立体稳定剂或包覆剂发挥作用， 可以 防止产物凝集。作为亲水性聚合物， 可以列举例如 ： 聚氧化乙烯 (PEO)、 聚氧化丙烯等聚氧 化烯烃 ； 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、 聚乙烯醇、 聚醋酸乙烯酯 (PVA)、 聚丙烯酸羟基烷基酯、 聚 苯乙烯磺酸盐， 以及上述物质的混合物或共聚物等。
作为本发明的亲水性聚合物， 其中优选 PVP、 PVA， 特别地， 从化学稳定、 无毒， 对 多数极性溶剂显示出优异的溶解性， 而且选择性地吸附于金红石型二氧化钛纳米粒子的 (111) 面上， 可以控制金红石型二氧化钛纳米粒子的形状的角度出发， 优选 PVP。
作为 PVP 的平均分子量， 例如为 10000 ～ 100000 左右， 优选 30000 ～ 50000 左右。 平均分子量低于 10000 时， 对金红石型二氧化钛纳米粒子的特定表面吸附并控制其形状的 作用和防止产物凝集的作用呈现下降的倾向， 另一方面， 平均分子量超过 100000 时， 由于 粘度变得过高， 操作性降低， 聚合物自身的分散性降低， 无法实现与氧化钛前体的良好的相 互作用， 因而对金红石型二氧化钛纳米粒子的形状控制能力呈现下降的倾向。
本发明中， 作为 PVP， 可以使用商品名为 “PVP-K30” ( 平均分子量 ： 40000)、 商品名 为 “PVP-K25” ( 平均分子量 ： 24000) 等市售品。
金红石型二氧化钛纳米粒子的光催化功能受到该粒子晶体结构的巨大影响。 原因 在于， 粒子的晶体结构不同， 照射紫外线时产生的激发电子和空穴再次结合的难易程度不同。在金红石型二氧化钛纳米粒子的结晶面 (111) 和结晶面 (110) 之中， PVP 等亲水性聚 合物更易于吸附在结晶面 (111) 上， 其吸附在该结晶面 (111) 上并侵蚀棱或顶点部位， 具有 使新的露出结晶面 (001) 露出的作用， 可以通过调节亲水性聚合物的浓度， 控制新的露出 结晶面 (001) 的形状。而且， 可以使依赖于亲水性聚合物浓度的新的露出结晶面 (001) 露 出， 且可以扩大新露出面的面积。另一方面， 结晶面 (111) 的面积随着亲水性聚合物浓度的 上升， 呈反比例地减少。
本发明中， 作为 PVP 等亲水性聚合物的浓度， 为例如 0.05 ～ 1.0mM， 优选 0.2 ～ 0.5mM 左右， 特别优选 0.2 ～ 0.4mM。亲水性聚合物浓度过浓时， 结晶面 (111) 被侵蚀而变 得过小。 其结果， 电子和空穴的分离能力下降而变得易于再次结合， 存在光催化功能下降的 倾向。 另一方面， 亲水性聚合物浓度过稀时， 形成用于将电子和空穴分离的足够的新露出面 (001) 变得困难， 存在难以使光催化功能提高的倾向。
本发明中， 作为水热处理时使用的水性介质， 可以使用水或水与水溶性有机溶剂 的混合液。作为水溶性有机溶剂， 可以列举例如 ： 甲醇、 乙醇等醇 ； 乙二醇二甲醚等醚 ； 丙酮 等酮 ； 乙腈等腈 ； 乙酸等羧酸等。使用水和水溶性有机溶剂的混合液时， 水和水溶性有机溶 剂的比例为前者 / 后者 ( 重量比 ) ＝ 10/90 ～ 99.9/0.01， 优选 50/50 ～ 99/1 左右。相对 于钛化合物 1 重量份， 水性介质的使用量通常为 0.0001 ～ 0.1 重量份左右， 优选 0.001 ～ 0.01 重量份左右。 此外， 本发明中， 优选在水性介质中添加卤化物。 作为卤化物， 可以列举例如 ： 氯化 钠、 氯化钾、 氯化锂、 溴化钠、 溴化钾、 溴化锂等碱金属卤化物等。其中， 优选碱金属卤化物， 特别优选氯化钠。通过在水性介质中添加卤化物， 可以调节金红石型二氧化钛纳米粒子的 结晶性、 粒子尺寸和表面积。随着卤化物的添加量增加， 存在粒子尺寸和结晶性提高， 表面 积下降的倾向， 作为本发明中的添加量， 例如为 0.5 ～ 10M 左右， 优选 1 ～ 6M 左右。
水热处理的处理温度可以根据反应速度和反应选择性适当选择， 通常为 100 ～ 200℃左右， 处理时间为 3 ～ 24 小时左右。水热处理的压力为例如常压～ 0.3MPa( 表压 ) 左右， 但并不限定于该范围。
本发明的显现 ( 露出 ) 了新的露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子可 以在各种化学反应 ( 例如， 氧化反应、 有害物质的分解反应等 ) 和杀菌等中用作光触媒。
本发明的有机化合物的氧化方法的特征在于， 在由上述的具有露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子构成的光触媒的存在下， 于光照射下通过分子态氧或过氧化 物对具有被氧化部位的有机化合物进行氧化。
作为上述有机化合物， 只要是具有至少 1 个被氧化部位的有机化合物即可， 没有 特别限定。 作为具有被氧化部位的有机化合物， 可以列举 ： (A1) 在杂原子的邻位具有碳 - 氢 键的含杂原子的化合物， (A2) 具有碳 - 杂原子双键的化合物， (A3) 具有次甲基碳原子的化 合物， (A4) 在不饱和键的邻位具有碳 - 氢键的化合物， (A5) 非芳香性环状烃， (A6) 共轭化 合物， (A7) 胺类， (A8) 芳香族化合物， (A9) 直链烷烃以及 (A10) 烯烃类等。
作为在杂原子的邻位具有碳 - 氢键的含杂原子的化合物 (A1)， 可以列举 ： (A1-1) 伯或仲醇或伯或仲硫醇， (A1-2) 在氧原子的邻位具有碳 - 氢键的醚或在硫原子的邻位具有 碳 - 氢键的硫醚， (A1-3) 在氧原子的邻位具有碳 - 氢键的缩醛 ( 也包括半缩醛 ) 或在硫原 子的邻位具有碳 - 氢键的硫代缩醛 ( 也包括硫代半缩醛 )。
作为上述具有碳 - 杂原子双键的化合物 (A2)， 可以列举 ： (A2-1) 含羰基的化合物， (A2-2) 含硫代羰基的化合物， (A2-3) 亚胺类等。
上述具有次甲基碳原子的化合物 (A3) 包括 ： (A3-1) 含有作为环的构成单元的次 甲基 ( 即次甲基碳 - 氢键 ) 的环状化合物， (A3-2) 具有次甲基碳原子的链状化合物。
作为上述在不饱和键的邻位具有碳 - 氢键的化合物 (A4)， 可以列举 ： (A4-1) 在芳 香性环的邻位 ( 即苄位 ) 具有甲基或亚甲基的芳香性化合物， (A4-2) 在不饱和键 ( 例如， 碳 - 碳不饱和键、 碳 - 氧双键等 ) 的邻位具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物等。
上述非芳香性环状烃 (A5) 包括 (A5-1) 环烷烃类和 (A5-2) 环烯烃类。
上述共轭化合物 (A6) 可以列举 ： 共轭二烯类 (A6-1)， α， β- 不饱和腈 (A6-2)， α， β- 不饱和羧酸或其衍生物 ( 例如， 酯、 酰胺、 酸酐等 )(A6-3) 等。
作为上述胺类 (A7)， 可以列举伯或仲胺等。
作为上述芳香烃 (A8)， 可以列举至少具有 1 个苯环的芳香族化合物， 优选至少多 个 ( 例如 2 ～ 10 个 ) 苯环稠合的稠合多环芳香族化合物等。
作为上述直链烷烃 (A9)， 可以列举碳数为 1 ～ 30 左右 ( 优选碳数 1 ～ 20 左右 ) 的直链烷烃。 作为上述烯烃类 (A10)， 可以是任选具有取代基 ( 例如， 羟基、 酰氧基等上述例举 的取代基等 ) 的 α- 烯烃和内烯烃中的任一种， 也包括二烯等具有多个碳 - 碳双键的烯烃 类。
上述具有被氧化部位的有机化合物可以单独使用， 也可以将同种或不同种的物质 中的 2 种以上组合使用。
本发明的氧化方法中， 相对于作为基质使用的有机化合物 100 重量份， 上述金红 石型二氧化钛纳米粒子的使用量为例如 1 ～ 10000 重量份， 优选 10 ～ 5000 重量份， 进一步 优选 50 ～ 2000 重量份左右。
本发明的方法中， 在光照射下用分子态氧和 / 或过氧化物对作为基质的有机化合 物进行氧化。作为照射光， 通常使用低于 380nm 的紫外线， 但根据二氧化钛的种类， 也可以 使用例如 380nm 以上直至 650nm 左右的长波长的可见光。
作为分子态氧， 可以使用纯氧， 也可以使用由氮气、 氦气、 氩气、 二氧化碳等非活性 气体稀释的氧气或空气。相对于作为基质使用的有机化合物 1 摩尔， 分子态氧的使用量为 例如 0.5 摩尔以上， 优选 1 摩尔以上。多数情况下， 使用相对于有机化合物过剩摩尔数的分 子态氧。
作为过氧化物， 无特别限定， 可以使用过氧化物、 氢过氧化物等的任一种。作为代 表性的过氧化物， 可以列举过氧化氢、 过氧化氢异丙苯 (Cumenehydroperoxide)、 叔丁基过 氧化氢、 三苯基甲基氢过氧化物、 叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰等。作为上述过氧化氢， 可以使用纯过氧化氢， 但从操作性的角度出发， 通常以在适当溶剂， 例如在水中稀释的形式 ( 例如， 30 重量％过氧化氢水溶液 ) 使用。相对于作为基质使用的有机化合物 1 摩尔， 过氧 化物的使用量为例如 0.1 ～ 5 摩尔左右， 优选 0.3 ～ 1.5 摩尔左右。
本发明中， 可以仅使用分子态氧和过氧化物中的一种， 但通过将分子态氧和过氧 化物组合使用， 有时会大幅度地提高反应速度。
通过上述反应， 由有机化合物生成相应的氧化裂解产物 ( 例如， 醛化合物 )、 醌类、
过氧化氢、 含羟基的化合物、 羰基化合物， 碳酸等含氧原子的化合物等。 例如， 由醇生成相应 的羰基化合物 ( 酮、 醛 ) 或羧酸等， 由醛生成相应的羧酸等。此外， 由金刚烷生成 1- 金刚烷 醇、 2- 金刚烷醇、 2- 金刚烷酮等。而且， 如果进一步进行氧化反应， 则最终可以将有机化合 物分解成二氧化碳和水。
反应产物可以通过例如过滤、 浓缩、 蒸馏、 萃取、 晶析、 重结晶、 柱色谱等分离方法 或将其组合的分离方法进行分离纯化。此外， 由二氧化钛纳米粒子构成的光触媒可以通过 过滤容易地分离， 分离的触媒可以根据需要在进行清洗等处理后， 循环使用。
实施例
以下， 通过实施例对本发明进行更为具体的说明， 但是本发明并不限定于这些实 施例。
实施例 1
在涂布有特氟龙 ( 注册商标 ) 的高压釜中装入含有 TiCl3(0.15M)、 NaCl(5M) 和 PVP( 商品名 “PVP-K30” ， 分子量 ： 40000， 0.25mM) 的 50mL 水溶液， 在 180℃的炉中进行水热 处理 10 小时。将所得反应物离心分离， 用去离子水冲洗， 并在真空干燥机 ( 真空炉 ) 中干 燥。 然后， 用 500W 的超高压汞灯用光源装置 ( 商品名 “SX-UI501UO” ， Ushio 电机 ( 株 ) 制造 ) 照射紫外线 24 小时， 将表面残存或吸附的有机化合物除去。接着， 减压下于 60℃干 燥 6 小时， 得到 TiO2(SH5-0.25PVP)。
实施例 2 ～ 4
除了将 PVP 的浓度从 0.25mM 变为 0.1mM( 实施例 2)、 0.4mM( 实施例 3)、 0.5mM( 实 施例 4) 以外， 其它与实施例 1 相同， 分别得到 TiO2(SH5-0.1PVP、 SH5-0.4PVP、 SH5-0.5PVP)。
比较例 1
除了不使用 PVP 以外， 其它与实施例 1 相同， 得到 TiO2(SH5-0PVP)。
按照下述方法对实施例和比较例中所得的 TiO2 进行评价。需要说明的是， 使用 2 TiO2( 商品名 “MT-600B” ， Tayca 制造， 比表面积 25 ～ 35m /g) 作为对照。
< 形态评价 1>
向实施例 1 所得的 TiO2(SH5-0.25PVP) 水溶液 (2g/L) 中加入 2- 丙醇 (0.52M) 和 H2PtCl6·6H2O(1mM)， 制成悬浊液。从所得的悬浊液中完全除去氮气， 然后， 使用 500W 的超 高压汞灯用光源装置 ( 商品名 “SX-UI501HQ” ， Ushio 电机 ( 株 ) 制造 ) 照射紫外线 24 小 2 时 (1mW/cm )。通过照射紫外线， TiO2 粉末的颜色由白色变成灰色。由此得知 Pt 发生了光 析出。然后， 将悬浊液离心分离， 用蒸馏水清洗， 减压下于 70℃干燥 3 小时， 得到负载 Pt 的 TiO2 粉末。
向含有所得的负载 Pt 的 TiO2 粉末的水溶液 (2g/L) 中加入 Pb(NO3)2(0.1M)， 并加 2 入硝酸将 pH 调节为 1.0， 使用 500W 的汞灯照射紫外线 24 小时 (0.1W/cm )， 得到表面负载 了 Pt 和 PbO2 的 TiO2。另外， 通过照射紫外线， 粉末的颜色由灰色变为茶色。由此得知 Pb2+ 离子被负载 Pt 的 TiO2 氧化成 PbO2 并析出。
使用扫描电子显微镜 (SEM)、 能量色散型荧光 X 射线分析装置 (EDX) 和透射电子 显微镜 (TEM) 对表面负载了 Pt 和 PbO2 的 TiO2 进行确认。结果可以确认 Pt 负载于 TiO2 的 (110) 面， PbO2 负载于 (001) 面和 (111) 面。由此得知， 金红石型 TiO2 中， 氧化反应在新的
露出面 (001) 和 (111) 面进行， 还原反应在 (110) 面进行， 氧化反应和还原反应完全分离 ( 图 2)。
< 形态评价 2>
使 用 XRD( 粉 末 X 射 线 衍 射 装 置，商 品 名 “JDX3500” ， JEOL 制 造， Cu-Kα、 ) 对实施例 1 ～ 4 和比较例 1 中所得的 TiO2 进行相鉴定。使用透射电子显 微镜 (TEM， 商品名 “H-9000NAR” ， 日立制造 ) 和场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM， 商品名 “JSM-6701FONO” ， JEOL 制造 ) 确认微细结构。在图 3 中， 随着 PVP 浓度的上升而峰变强， 因 此可知依赖于 PVP 浓度的金红石型二氧化钛纳米粒子的结晶度上升。由图 4 和图 5 可知， 随着 PVP 浓度的上升， 新的露出面 (001) 的露出面积变大， 同时， (111) 面变小。
此外， TiO2 的平均粒径 (d) 由下述所示的 Scherrer 方程式求出。
平均粒径 (d) ＝ 0.9λ/βcosθ
( 式中， λ 表示所用 X 射线的波长， β 表示衍射峰的半峰宽， 2θ 表示衍射角 )
进一步地， 使用氮气吸附测定装置 ( 商品名 “Autosorb-1” ， Quantachrome 公司制 造 )， 根据 Brunauer-Emmett-Teller 法 (BET 法 ) 测定比表面积。
将上述结果总结于下表 1 中示出。
< 光催化活性评价 >
通过在气相中氧化乙醛或甲苯并测定生成 CO2 的量， 对实施例 1 ～ 4 和比较例 1 中 所得的 TiO2 的光催化功能进行评价。
使用泰德拉采样袋 (AS ONE( 株 ) 公司制造 ) 作为反应容器。将实施例 1 ～ 4 和 比较例 1 中所得的 TiO2100g 分别在玻璃皿中铺开， 装入反应容器中， 将 500ppm 的乙醛饱和
气体 ( 或 100ppm 的甲苯饱和气体 ) 吹入反应容器。气体和乙醛 ( 或甲苯 ) 达到平衡后， 在 室温 (25 ℃ ) 下进行光照射。光源使用 500W 的氙灯用光源装置 ( 商品名 “SX-UI501XQ” ， Ushio 电机 ( 株 ) 制造 )， 使用 UV-35 滤光器阻挡波长短于 350nm 的光线。进一步地， 使用 2 不锈钢极细丝制造的网作为光量调节用滤光器， 将光量调节为 30mW/cm 。
光照射开始后， 使用附带甲烷转化炉的带有氢火焰离子化检测器的气相色谱 ( 商 品名 “GC-8A” 、 “GC-14A” ， 岛津制作所制造 ) 测定 CO2 的生成量 ( 图 6、 7)。
根据以上内容得知， TiO2 粒子的新露出面 (001) 的露出面积依赖于 PVP 浓度。而 且， TiO2 光催化功能不依赖于比表面积和结晶尺寸等表面积的大小， 而是依赖于晶体的表 面结构。原因在于， 通过将激发电子和空穴分离， 可以使再次结合延迟， 能够发挥强催化作 用。本发明的具有露出结晶面 (001) 的金红石型二氧化钛纳米粒子， 空穴位于 (001) 面， 激 发电子位于 (110) 面， 空穴与激发电子完全分离， 因而可以防止再次结合。由此可以发挥优 异的光催化功能， 发挥对有机化合物优异的氧化、 分解作用。
工业实用性
本发明的金红石型二氧化钛纳米粒子可以发挥强氧化作用， 因此， 作为光触媒使 用时， 可以高效率地对有机物氧化， 用于空气净化、 脱臭、 净水、 抗菌、 防污等目的有用。