手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢Β咔啉衍生物的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110338192.3	申请日：	2011.11.01
公开号：	CN102432608A	公开日：	2012.05.02
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07D 471/04申请日:20111101授权公告日:20130417终止日期:20151101\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 471/04申请日:20111101\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D471/04; C07B53/00	主分类号：	C07D471/04
申请人：	浙江大学
发明人：	林旭锋; 黄丹; 徐方曦; 王彦广
地址：	310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号
优先权：
专利代理机构：	杭州求是专利事务所有限公司 33200	代理人：	韩介梅
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内容摘要

本发明公开了一种手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-β-咔啉衍生物的方法。它是以Nb-α-萘甲基色胺和醛为原料，以手性螺环磷酸为催化剂，以苯为反应溶剂，在4Å分子筛粉末存在，氮气保护下，在20－40oC反应3～50小时，经柱层析纯化分离过程获得光学活性四氢-β-咔啉衍生物。本发明反应条件温和，工艺简单，操作便捷；所得光学活性四氢-β-咔啉衍生物有潜在的良好的生物活性，并可以作为药物合成的中间体使用。

权利要求书

1：一种手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法，其特征是以 N b-α- 萘甲基色胺和醛为原料，以手性螺环磷酸为催化剂，在 4Å 分子筛粉末存在，氮气保护 o 下，以苯为反应溶剂，在 20 － 40 C 反应 3 ～ 50 小时，经纯化分离获得光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物，所述的 N b-α- 萘甲基色胺和醛的摩尔比为 1 ： 1 ～ 3.5 ；反应式为：；式中： R 选自 C1 ～ C10 的烃基、苄基、芳基或取代的芳基、杂芳基， R3 选自 C4 ～ C8 的烃基、芳基或取代的芳基，所述取代的芳基上的取代基是 H、卤素、 C1 ～ C4 的烃基或 C1 ～ C4 的烃氧基。
2：根据权利要求 1 所述的手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法，其特征在于所述的手性螺环磷酸催化剂和 N b-α- 萘甲基色胺的摩尔比为 1 ～ 10 ： 100，所述的手性螺环磷酸催化剂具有结构式（1）的光学活性的化合物：式（1）。
3： 5 ；反应式为：；式中： R 选自 C1 ～ C10 的烃基、苄基、芳基或取代的芳基、杂芳基， R3 选自 C4 ～ C8 的烃基、芳基或取代的芳基，所述取代的芳基上的取代基是 H、卤素、 C1 ～ C4 的烃基或 C1 ～ C4 的烃氧基。 2. 根据权利要求 1 所述的手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法，其特征在于所述的手性螺环磷酸催化剂和 N b-α- 萘甲基色胺的摩尔比为 1 ～ 10 ： 100，所述的手性螺环磷酸催化剂具有结构式（1）的光学活性的化合物：式（1）。

说明书

手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法。背景技术光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物是一种具有重要生物活性的生物碱，可以作为精细化工产品的重要中间体 , 在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途，参见（J. Med. Chem . 2003, 46 , 4525-4532 ； Chem. Rev. 1995, 95 , 1797-1842; Nat. Prod. Rep.2004, 21 , 278-311; Nat. Prod. Rep. 2005, 22 , 761-793; Nat. Prod. Rep. 2006, 23 , 532-547; Chem. Pharm, Bull. 2005, 53 , 32-36）。其中的例子是药物 Tadalafil 的合成，该药物的关键中间体就是光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物。
     通过不对称 Pictet–Spengler 方法合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物是最经典的方法之一 , 最近一些文献报道了各种手性催化剂能催化醛、色胺制备光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物，参见（Curr. Org. Synth. 2010, 7 , 189-223; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 , 8538-8564.）。这些方法都涉及不对称催化。由于目前的方法底物使用范围狭窄，对映选择性还不够高，因此进一步开发光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的高效的制备方法，对新药筛选等有重要意义。
     发明内容本发明的目的是提供一种反应温和、操作简便、对映选择性高的手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法。
     手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物的方法，其特征是以 N b-α- 萘甲基色胺和醛为原料，以手性螺环磷酸为催化剂，在 4Å 分子筛粉末存在，氮气保护 oC 下，以苯为反应溶剂，在 20 － 40 反应 3 ～ 50 小时，经纯化分离获得光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物，所述的 N b-α- 萘甲基色胺和醛的摩尔比为 1 ： 1 ～ 3.5 ；反应式为：
     ；式中： R 选自 C1 ～ C10 的烃基、苄基、芳基或取代的芳基、杂芳基， R3 选自 C4 ～ C8 的烃基、芳基或取代的芳基，所述取代的芳基上的取代基是 H、卤素、 C1 ～ C4 的烃基或 C1 ～ C4 的烃氧基。
     上述的手性螺环磷酸催化剂和 N b-α- 萘甲基色胺的摩尔比为 1 ～ 10 ： 100，所述的手性螺环磷酸催化剂具有结构式（1）的光学活性的化合物：式（1）本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点： 1）反应条件温和； 2）反应通用性强； 3）对映选择性高。
     具体实施方式以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：实施例 1 在氮气保护下，把 1 毫摩尔 N b-α- 萘甲基色胺、 0.02 毫摩尔 (S )-O,O’ -{7,7’ -[6,6’ - 二 -(1- 萘基 )-1,1’ - 螺双二氢茚 ]} 磷酸催化剂和 1.5 克 4Å 分子筛粉末混合在 5 毫升苯溶剂中，然后加入 3 毫摩尔对溴苯甲醛，在 30 oC 反应 24 小时，然后通过硅胶粉柱层析得到光学活性（S）－（4 －溴苯基）－2－（α- 萘甲基）－ 2， 3， 4， 9 －四氢 -β- 咔啉，产率 96％。产物光学纯度用 HPLC 测定是 98％ ee。 [Daicel Chiralpak AD-H, n -hexane / i -propanol = 90 / 10, 1.0 mL/min, λ = 254 nm, t (minor) = 8.646 min, t (major) = 11.146 min]. [α]D20 = +51.2° (c = 1.03, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.66-2.81 (m, 3H), 3.13-3.19 (m, 1H), 3.85 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.20 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.63 (s, 1H), 7.07-7.22 (m, 6H), 7.38-7.51 (m, 7H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20.5, 47.7, 56.4, 63.8, 109.5, 110.8, 118.3, 119.5, 121.8, 121.9, 124.5, 125.2, 125.6, 125.6, 127.05, 127.14, 127.9, 128.4, 130.9, 131.6, 132.3, 133.7, 133.8, 134.6, 136.3, 140.5; ATR-FTIR (cm-1) 3420, 2980, 2902, 1402, 1250, 1069, 893; HRMS (EI-TOF): calcd for C28H23BrN2 466.1045, found 466.1042. 产物结构是：实施例 2 ～ 17 如实施例 1 投料过程，其中改变醛的种类，可以得到表 1 的实验结果 .此处催化剂结构式是：表1：不对称反应实验结果Entry 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 R时间 [h] 产物编号12 12 12 12 12 16 30 40 44 48 10 4 5 5 6 3 5h 5i 5j 5k 5l 5m 5n 5o 5p 5q 5r 5s 5t 5u 5v 5wm -BrC6H4 m -ClC6H4 m -FC6H4 p -NO2C6H4 m -NO2C6H43,5-(CF3)2C6H3 Ph p -MeOC6H4 piperonyl dihydrobenzofuryl furyl Et n -pentyl i -Pr Cy i -Pr产率 ee [%] 94 95 99 97 97 97 99 96 99 94 98 90 90 97 94 93 95 90 91 92 92 98 76 90 98 91 96 97 99 98 96 95所得产物 5q 在脱去保护基后可以作为药物 Tadalafil 的关键中间体：HPLC [Daicel Chiralpak IC, n -hexane / i -propanol = 90 / 10, 0.7 mL/min, λ = 254 nm, t (major) = 9.706 min, t (minor) = 11.981 min]. [α]D20 = +57.9° (c = 0.98, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.63-2.88 (m, 3H), 3.12-3.25 (m, 3H), 3.75 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.33 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.54 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 4.62 (s, 1H), 6.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.07-7.23 (m, 5H), 7.34-7.45 (m, 4H), 7.51 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.0, 29.6, 48.4, 56.5, 65.0, 71.4, 108.8, 109.1, 110.8, 118.2, 119.3, 121.4,124.7, 125.2, 125.42, 125.44, 125.8, 127.1, 127.59, 127.63, 128.3, 129.3, 132.3, 133.1, 133.7, 135.1, 135.3, 136.2, 160.0; ATR-FTIR (cm -1) 3408, 2091, 1611, 1488, 1239, 1103, 981, 942; HRMS (EI-TOF): calcd for C30H26N2O 430.2045, found 430.2048. 实施例 18 N 保护的光学活性四氢 -β- 咔啉衍生物脱保护的实施例：把 0.2 毫摩尔的化合物（S）－异丙基－ 2 －（α- 萘甲基）－ 2， 3， 4， 9 －四氢 -β- 咔啉 5u 和 0.02 毫摩尔的 10％的 Pd(OH)2/C 溶解在 3 毫升乙酸乙酯和 1.2 毫升甲醇组成的混合溶剂中，用氢气置换三次 o 反应釜内的空气，然后该反应混合物在 40 C 常压加氢反应 4 小时，然后通过硅胶粉柱层析得到光学活性（S）－异丙基－－ 2， 3， 4， 9 －四氢 -β- 咔啉，结构如下图，产率 98％， 97％ ee。
     HPLC [Daicel Chiralcel OD-H, n -hexane / i -propanol = 85 / 15, 1.0 mL/ min, λ = 254 nm, t (major) = 8.820 min, t (minor) = 12.766 min]. [α]D20 =-99.0° (c = 1.03, MeOH); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.14 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 2.09 (br, 1H), 2.16-2.21 (m, 1H), 2.69-2.78 (m, 2H), 2.96-3.01 (m, 1H), 3.38-3.42 (m, 1H), 4.01 (s, 1H), 7.08-7.16 (m, 2H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.82 (br, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 16.9, 19.5, 22.7, 31.6, 43.1, 58.1, 110.1, 110.6, 118.0, 119.3, 121.4, 127.5, 135.4, 135.7; ATR-FTIR (cm -1) 3422, 2972, 2903, 1452, 1407, 1249, 1052, 894; HRMS (EI-TOF): calcd for C14H18N2 214.1470, found 214.1472。6

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1、(10)申请公布号 CN 102432608 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102432608A*CN102432608A*(21)申请号 201110338192.3(22)申请日 2011.11.01C07D 471/04(2006.01)C07B 53/00(2006.01)(71)申请人浙江大学地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号(72)发明人林旭锋黄丹徐方曦王彦广(74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司 33200代理人韩介梅(54) 发明名称手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-咔啉衍生物的方法(57) 摘要本发明公开了一种手性螺环磷酸催化合成。

2、光学活性四氢-咔啉衍生物的方法。它是以Nb-萘甲基色胺和醛为原料，以手性螺环磷酸为催化剂，以苯为反应溶剂，在4分子筛粉末存在，氮气保护下，在2040oC反应350小时，经柱层析纯化分离过程获得光学活性四氢-咔啉衍生物。本发明反应条件温和，工艺简单，操作便捷；所得光学活性四氢-咔啉衍生物有潜在的良好的生物活性，并可以作为药物合成的中间体使用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页CN 102432611 A 1/1页21.一种手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-咔啉衍生物的方法，其特征是以Nb-萘甲基色胺和醛为原料，以手性螺。

3、环磷酸为催化剂，在4分子筛粉末存在，氮气保护下，以苯为反应溶剂，在2040oC反应350小时，经纯化分离获得光学活性四氢-咔啉衍生物，所述的Nb-萘甲基色胺和醛的摩尔比为1：13.5；反应式为：；式中：R选自C1C10的烃基、苄基、芳基或取代的芳基、杂芳基，R3选自C4C8的烃基、芳基或取代的芳基，所述取代的芳基上的取代基是H、卤素、C1C4的烃基或C1C4的烃氧基。2. 根据权利要求1所述的手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-咔啉衍生物的方法，其特征在于所述的手性螺环磷酸催化剂和Nb-萘甲基色胺的摩尔比为110：100，所述的手性螺环磷酸催化剂具有结构式（1）的光学活性的化合物：式（1）。权。

4、利要求书CN 102432608 ACN 102432611 A 1/4页3手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢 - 咔啉衍生物的方法技术领域0001 本发明涉及一种手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-咔啉衍生物的方法。背景技术0002 光学活性四氢-咔啉衍生物是一种具有重要生物活性的生物碱，可以作为精细化工产品的重要中间体, 在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途，参见（J. Med. Chem. 2003, 46, 4525-4532；Chem. Rev.1995, 95, 1797-1842; Nat. Prod. Rep.200。

5、4, 21, 278-311; Nat. Prod. Rep.2005, 22, 761-793; Nat. Prod. Rep.2006, 23, 532-547; Chem. Pharm, Bull.2005, 53, 32-36）。其中的例子是药物Tadalafil的合成，该药物的关键中间体就是光学活性四氢-咔啉衍生物。0003 通过不对称PictetSpengler方法合成光学活性四氢-咔啉衍生物是最经典的方法之一, 最近一些文献报道了各种手性催化剂能催化醛、色胺制备光学活性四氢-咔啉衍生物，参见（Curr. Org. Synth.2010, 7, 189-223; Angew. Ch。

6、em. Int. Ed.2011, 50, 8538-8564.）。这些方法都涉及不对称催化。由于目前的方法底物使用范围狭窄，对映选择性还不够高，因此进一步开发光学活性四氢-咔啉衍生物的高效的制备方法，对新药筛选等有重要意义。发明内容0004 本发明的目的是提供一种反应温和、操作简便、对映选择性高的手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-咔啉衍生物的方法。0005 手性螺环磷酸催化合成光学活性四氢-咔啉衍生物的方法，其特征是以Nb-萘甲基色胺和醛为原料，以手性螺环磷酸为催化剂，在4分子筛粉末存在，氮气保护下，以苯为反应溶剂，在2040oC反应350小时，经纯化分离获得光学活性四氢-咔啉衍生物，所述的。

7、Nb-萘甲基色胺和醛的摩尔比为1：13.5；反应式为：；式中：R选自C1C10的烃基、苄基、芳基或取代的芳基、杂芳基，R3选自C4C8的烃基、芳基或取代的芳基，所述取代的芳基上的取代基是H、卤素、C1C4的烃基或C1C4的烃氧基。0006 上述的手性螺环磷酸催化剂和Nb-萘甲基色胺的摩尔比为110：100，所述的说明书CN 102432608 ACN 102432611 A 2/4页4手性螺环磷酸催化剂具有结构式（1）的光学活性的化合物：式（1）本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：1）反应条件温和；2）反应通用性强；3）对映选择性高。0007 具体实施方式以下实施例将有助于理解本发明。

8、，但不限于本发明的内容：实施例1 在氮气保护下，把1毫摩尔Nb-萘甲基色胺、0.02毫摩尔(S)-O,O-7,7-6,6-二-(1-萘基)-1,1-螺双二氢茚磷酸催化剂和1.5克4分子筛粉末混合在5毫升苯溶剂中，然后加入3毫摩尔对溴苯甲醛，在30oC反应24小时，然后通过硅胶粉柱层析得到光学活性（S）（4溴苯基）2（-萘甲基）2，3，4，9四氢-咔啉，产率96。产物光学纯度用HPLC测定是98ee。Daicel Chiralpak AD-H, n-hexane / i-propanol = 90 / 10, 1.0 mL/min, = 254 nm, t (minor) = 8.646 mi。

9、n, t (major) = 11.146 min. D20= +51.2(c = 1.03, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 2.66-2.81 (m, 3H), 3.13-3.19 (m, 1H), 3.85 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.20 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.63 (s, 1H), 7.07-7.22 (m, 6H), 7.38-7.51 (m, 7H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 1H)。

10、; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 20.5, 47.7, 56.4, 63.8, 109.5, 110.8, 118.3, 119.5, 121.8, 121.9, 124.5, 125.2, 125.6, 125.6, 127.05, 127.14, 127.9, 128.4, 130.9, 131.6, 132.3, 133.7, 133.8, 134.6, 136.3, 140.5; ATR-FTIR (cm-1) 3420, 2980, 2902, 1402, 1250, 1069, 893; HRMS (EI-TOF): calcd for C28H23BrN24。

11、66.1045, found 466.1042.产物结构是：实施例217 如实施例1投料过程，其中改变醛的种类，可以得到表1的实验结果.说明书CN 102432608 ACN 102432611 A 3/4页5此处催化剂结构式是：表1：不对称反应实验结果Entry R时间h产物编号产率ee%2 m-BrC6H412 5h 94 953 m-ClC6H412 5i 99 974 m-FC6H412 5j 97 975 p-NO2C6H412 5k 99 966 m-NO2C6H412 5l 99 947 3,5-(CF3)2C6H316 5m 98 908 Ph 30 5n 90 979 p。

12、-MeOC6H440 5o 94 9310 piperonyl 44 5p 95 9011 dihydrobenzofuryl 48 5q 91 9212 furyl 10 5r 92 9813 Et 4 5s 76 9014 n-pentyl 5 5t 98 9115 i-Pr 5 5u 96 9716 Cy 6 5v 99 9817 i-Pr 3 5w 96 95所得产物5q在脱去保护基后可以作为药物Tadalafil的关键中间体：HPLC Daicel Chiralpak IC, n-hexane / i-propanol = 90 / 10, 0.7 mL/min, = 254 nm,。

13、 t (major) = 9.706 min, t (minor) = 11.981 min. D20= +57.9(c = 0.98, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 2.63-2.88 (m, 3H), 3.12-3.25 (m, 3H), 3.75 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.33 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.54 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 4.62 (s, 1H), 6.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.07-7.23 (m, 5H), 7.34-7.45 (m, 4H), 7.5。

14、1 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 21.0, 29.6, 48.4, 56.5, 65.0, 71.4, 108.8, 109.1, 110.8, 118.2, 119.3, 121.4, 说明书CN 102432608 ACN 102432611 A 4/4页6124.7, 125.2, 125.42, 125.44, 1。

15、25.8, 127.1, 127.59, 127.63, 128.3, 129.3, 132.3, 133.1, 133.7, 135.1, 135.3, 136.2, 160.0; ATR-FTIR (cm-1) 3408, 2091, 1611, 1488, 1239, 1103, 981, 942; HRMS (EI-TOF): calcd for C30H26N2O 430.2045, found 430.2048.实施例18N保护的光学活性四氢-咔啉衍生物脱保护的实施例：把0.2 毫摩尔的化合物（S）异丙基2（-萘甲基）2，3，4，9四氢-咔啉5u和0.02毫摩尔的10的Pd(OH)。

16、2/C 溶解在3毫升乙酸乙酯和1.2毫升甲醇组成的混合溶剂中，用氢气置换三次反应釜内的空气，然后该反应混合物在40oC常压加氢反应4小时，然后通过硅胶粉柱层析得到光学活性（S）异丙基2，3，4，9四氢-咔啉，结构如下图，产率98，97ee。0008 HPLC Daicel Chiralcel OD-H, n-hexane / i-propanol = 85 / 15, 1.0 mL/min, = 254 nm, t (major) = 8.820 min, t (minor) = 12.766 min. D20= -99.0(c = 1.03, MeOH); 1H NMR (500 MHz, 。

17、CDCl3) 0.88 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.14 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 2.09 (br, 1H), 2.16-2.21 (m, 1H), 2.69-2.78 (m, 2H), 2.96-3.01 (m, 1H), 3.38-3.42 (m, 1H), 4.01 (s, 1H), 7.08-7.16 (m, 2H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.82 (br, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) 16.9, 19.5, 22.7, 31.6, 43.1, 58.1, 110.1, 110.6, 118.0, 119.3, 121.4, 127.5, 135.4, 135.7; ATR-FTIR (cm-1) 3422, 2972, 2903, 1452, 1407, 1249, 1052, 894; HRMS (EI-TOF): calcd for C14H18N2214.1470, found 214.1472。说明书CN 102432608 A。

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