具有增强耐水性的基于硫酸钙的产品 本发明涉及具有增强耐水性的基于硫酸钙的产品及其制备方法。
生石膏 (gypsum)( 即， 二水合硫酸钙 ) 通常不被认为是能够用于室外环境或者用 于可能有持续水接触的其它应用的材料。 这是由于生石膏的溶解性以及在多晶基体中晶体 之间缺乏化学粘合。
对具有改善的与水长时间接触后的抗压强度的基于硫酸钙的耐水体有持续的需 求。
因此， 根据本发明， 提供了基于硫酸钙的耐水体， 其包含硫酸钙无水石膏的多晶基 体， 所述基体的晶体通过耐水磷酸盐粘合区而彼此相连。所述基体和粘合区是连续的 ( 即， 基本上没有间断或孔隙 )， 类似于陶瓷， 而非不连续的 ( 不连续的基体更类似于常规的再水 合生石膏 )。粘合区基本上是对水不敏感的且包含多磷酸盐形式的磷酸盐。
尤其优选的是 ： 粘合区基本由非结晶磷酸盐组成， 或者包含无水磷铝酸盐， 这将在 下面的说明中更详细地描述。
磷酸和磷酸盐已知用于硫酸钙配制物， 例如， 根据 JP52114495(Onada Cement Co Ltd)、 JP4016537(Dai-ichi Cement Co Ltd) 和 WO2006/134670， 但是， 磷酸和磷酸盐并不用 于提供粘合区以及由此得到的耐水性。
根据本发明使用的硫酸钙无水石膏基体优选基本上不含半水合硫酸钙。
相比于常规生石膏制品， 根据本发明的耐水体还可具有更高的硬度、 耐火性、 更低 的溶解性以及更高的湿强度。
根据本发明的耐水体优选基本不含水泥， 因为不需要水泥来将基体粘合在一起。 如前所述， 该功能通过根据本发明的耐水体中存在的磷酸盐粘合区实现。
本发明进一步包括制备硫酸钙耐水体的方法， 其中， 用磷酸根离子浸渍多孔硫酸 钙物体并进行煅烧以制备包含由耐水磷酸盐粘合的多孔结晶硫酸钙无水石膏的耐水体。
所煅烧的多孔硫酸钙可为例如用磷酸根离子源浸渍过的基本干燥的多孔硫酸钙 材料 ( 如无水石膏或水合物 ) 的形式。
所述基本干燥的多孔硫酸钙可例如由用磷酸根离子源浸渍过的硫酸钙的糊料形 成， 所述糊料在烧制前被压制形成生坯。
或者， 基于生石膏的耐水体可通过这样的方法制备， 在该方法中， 对包含硫酸钙和 磷酸根离子源的糊料加热或压制以形成 “生坯” ， 然后， 进行煅烧以制备包含由耐水磷酸盐 粘合的多孔结晶硫酸钙无水石膏的耐水体。如果起始材料为硫酸钙无水石膏， 则需要压制 以形成生坯， 因为加热不会产生相变。
用磷酸根离子浸渍过的生坯或随后将用磷酸根离子浸渍的耐水体的煅烧可在至 少 400℃、 更优选至少 500℃， 但优选不超过 600℃的温度下进行。 煅烧应使所得耐水体基本 不含硫酸钙半水合物， 否则， 硫酸钙半水合物将对性能产生不利影响。
根据本发明尤其优选的是 ： 在对生坯进行压制和对经压制的耐水体进行煅烧之 前， 用磷酸根离子浸渍生坯， 因为这可产生具有低于 5 重量％吸水率的耐水体， 使得其适用 于室外以及承重的应用。
在本发明方法的任一变型中， 优选的是， 基于硫酸钙的量， 磷酸根离子以 20-50 摩 尔％的量使用。
磷酸 ( 即， 式 H3PO4 的正磷酸 ) 是优选的磷酸根离子源 ； 其它这样的源包括焦磷酸 ( 具有式 H4P2O7) 以及这些酸的盐， 所述盐优选保留了游离酸基团。磷酸根离子源中存在的 任何阳离子均应当是无害的或者 ( 优选地 ) 对所得耐水体的所需性能是有利的。
尤其优选的是 ： 磷酸根离子源进一步包含含铝的离子作为这样的有利离子， 在这 样的情况下， 粘合区包含如上所述的磷铝酸盐。含铝的离子可例如作为正磷酸铝提供。
磷铝酸盐粘结剂已经描述于例如 L-Y Hong 等人的 “Development of Cr-free aluminium phosphate binders and their composite applications” (Composite Science and Technology， 67(2007)， 第 1195-1201 页 ) 中。该文章没有公开或者暗示磷铝酸盐粘结 剂用于基于硫酸钙的耐水体。
用于根据本发明的方法的示例性的无害阳离子包括钠， 典型地作为正磷酸单钠或 正磷酸二钠提供。
干的多孔硫酸钙无水石膏可根据本发明用磷酸根离子源浸渍， 然后干燥。 或者， 干 的多孔硫酸钙无水石膏可通过如下制得 ： 对通过将熟石膏 (plaster) 与含有磷酸根离子源 的水混合而获得的湿多孔生石膏进行干燥和煅烧。
当使用干多孔生石膏时， 其可通过对通过将熟石膏与水混合而获得的湿多孔生石 膏进行干燥而制备。
在根据本发明的方法的优选实施方案中， 将要煅烧的多孔硫酸钙无水石膏可为通 过如下方式制备的湿多孔 “生坯” 的形式 ： 典型地在密封容器或高压釜中， 加热用磷酸根离 子源处理过的生石膏的预成型混合料。 这样的混合料可包括已含有磷酸根离子的生石膏废 料流。
当在根据本发明的方法中使用硫酸钙无水石膏时， 其可例如为无水石膏 II 或无 水石膏 III。当使用无水石膏 II 时， 其可按照附图的图 7 中所示的方案 1 和 3 使用， 而当使 用无水石膏 III 时， 其可按照附图的图 7 中所示的方案 2 使用。
根据本发明的耐水体可进一步包含已知用于生石膏的通常类型的添加剂， 例如填 料 ( 如二氧化硅 ) 或催化剂。
根据本发明的耐水体优选为凝固的熟石膏体， 如成型制品、 块或板。 当所述耐水体 为成型制品时， 其可例如为用于生物环境的制品 ( 即， 所述耐水体可为生物陶瓷 )。当所述 耐水体为块时， 其可例如为砖、 瓦、 或适于室外使用的其它承重构件的形式。
当所述耐水体为板 ( 例如生石膏板 ) 时， 其可具有或不具有表面增强物或衬里片 ； 当表面增强物用于板时， 所述板可例如具有纤维稀松布 ( 如玻璃纤维 ) 或纤维网状物。根 据本发明的板可为承重的且可适于室外使用。
当需要时， 本发明的生石膏物体中可存在其它的无害材料、 助剂和成分。 这样的无 害材料的实例包括任选的进一步成分， 如交联剂、 疏水剂 ( 如有机硅或反应性硅烷 )、 淀粉、 增强纤维、 促凝剂和缓凝剂、 超增塑剂、 形变抑制剂 ( 如防流挂剂 )、 防缩添加剂、 再煅烧抑 制剂、 泡沫稳定剂、 杀细菌剂、 杀真菌剂、 pH 调节剂、 着色剂、 阻燃剂和填料 ( 如粒状的矿物 材料或塑料， 在一些实施方案中， 其可为膨胀的形式 )。附图说明 参照附图， 仅以实例的方式说明本发明的某些优点和特征， 其中 ：
图 1 示出了本发明第一耐水体的切片在 2500 倍放大率的扫描电子显微照片 ；
图 2a 和 2b 示出了本发明第二耐水体的切片分别在 1000 倍和 10000 倍放大率的 扫描电子显微照片 ；
图 3-6 为分别示出了本发明耐水体的性质的图， 所述图分别相对于纵坐标 - 抗压 3 峰值应力 ( 单位为 MPa) 和横坐标 - 密度 ( 单位为 kg/m ) 绘制 ； 和
图 7 示意性地示出了本发明耐水体的三种制造方案。其中， 方案 1 是最不优选的， 这是因为 ( 如前所述 ) 不太优选在用磷酸根离子浸渍硫酸钙之前对硫酸钙进行煅烧。
在图 3 和 4 中， 所示出的误差棒相当于 1 单位的标准偏差。
图 1 示出了根据图 7 的方案 1、 使用 5M 正磷酸制备的耐水体的显微照片， 图 2a 和 2b 示出了根据图 7 的方案 2、 使用 7.5M 正磷酸制备的耐水体的显微照片。( 在以下实施例 1 中对其进行更详细的描述 )。
以下加工实施例仅为了说明的目的给出。
实施例 1
用手将重 100g 的 Saint-Gobain 的 α 配方熟石膏与 100g 去离子水 ( 水∶熟石膏 之比设为 1 ∶ 1) 混合 1 分钟， 然后， 倒入硅橡胶模具中。 在单一批次中铸造一定数量的均为 12mm(D)×24mm(H) 的圆柱体。使该批圆柱体进行 1 小时的水合， 然后在 40℃下干燥 12-18 小时。
将正磷酸分别制成浓度为 2.5M、 5M 和 7.5M， 并使其在真空下浸渍到生石膏圆柱体 的多孔结构中 ( 这是附图的图 7 的方案 2 中说明的方法的实例 )。
试样在 40℃下再次干燥过夜， 然后， 在 500℃的炉中以 5℃ /min-1 的升温速率和 2 小时的保持时间进行煅烧。 在冷却后， 将它们转移到 40℃的烘箱中。 对于每个评价条件， 测 试 3 个圆柱体。
两个测试条件为 ： “干” ， 即， 从 40℃烘箱中取出 ； 和湿， 即， 以去离子水充分饱和。 使用 Zwick 万能测试机， 以 2 毫米 / 分钟的导向架速度进行抗压强度测试。在相应的试样 载荷从其峰值降低 50％后， 确定峰值载荷。
结果示于图 3 中且表明 ： 湿耐水体的抗压强度没有显著不同于干耐水体的抗压强 度。
使用 5M 磷酸的圆柱体之一的显微照片示于图 1 中 ； 该显微照片示出了基体像陶瓷 那样是连续的， 而非像再水合生石膏那样是不连续的。( 对于生石膏， 晶体之间的连接是对 水敏感的， 然而， 对于根据本发明的耐水体来说， 无水石膏晶体之间的粘结剂是不溶和非晶 的。) 对于图 2a 和 2b 中的不同实施方案， 显示出了相似的结果。
实施例 2
除了以下改变外， 重复实施例 1 ： 通过使水∶熟石膏之比在 0.6 和 1 之间变化， 制 造具有不同密度 / 孔隙率的生石膏圆柱体。每次浸渍的磷酸均具有 2.5M 的相同浓度。
结果示于图 4 中且表明 ： 湿耐水体的抗压强度没有显著不同于干耐水体的抗压强 度。
实施例 3
使用玻璃研杵和研钵， 将 10g 生石膏粉末 ( 分析级二水合硫酸钙， 来自 Fisher Scientific) 与分别具有 2.5M、 5M 和 10M 浓度的 5ml 正磷酸混合 1 分钟。 将所得的糊料倒入 200mm(H)×10mm(D) 的具有封闭底部的手动 Teflon 圆柱模具中， 并使其水平 (levelled)。 将该模具置于具有 20ml 内径的 Teflon 衬里的密闭的 “Parr” 型密闭高压釜中。
将该模具在 250℃的强制对流烘箱中加热 30 分钟， 然后冷却。使所得的生坯脱模 并在 40℃下干燥过夜， 然后进行如前述实施例 1 中所述的煅烧和测试。( 这是附图的图 7 的方案 3 中所说明的方法的实例。)
结果示于图 5 中且表明 ： 湿耐水体的抗压强度没有显著不同于干耐水体的抗压强 度。
实施例 4
除了以下改变外， 重复实施例 1 ： 使用 40 ％ ( 以重量计 ) 的具有 0.33 ∶ 1 的 Al3+ ∶ H3PO4 摩尔比的磷酸铝溶液作为浸渍溶液。
前述实施例 1-4 的结果进一步总结于下表中。
实施例 5
除了以下区别外， 使用与实施例 1 中所述相同的方法铸造生石膏圆柱体 ：
实施例 5.1- 在以水进行凝固之前， 将 20 重量％细氧化铝干混到熟石膏中。
实施例 5.2- 在以水进行凝固之前， 将 20 重量％氢氧化铝干混到熟石膏中。
两种耐水体均以 5M 磷酸浸渍并且如实施例 1 中所述进行煅烧。
通过如下对每个试样 ( 称重＜ 3g) 进行测试 ： 预称重并浸在 100ml 去离子水中 4 小时。取出后， 将试样置于 40℃强制对流烘箱中并干燥约 12 小时。重新称重每个试样， 并 将其浸在新鲜的去离子水中。重复该过程 3 次浸渍循环。
实施例 6
将根据实施例 3 制造的试样用作实施例 6.1( 用于对比 )， 其中， 使用 5M 的磷酸浓 度。实施例 6.2 按照相同的程序， 只是在添加磷酸之前， 将细氧化铝干混到生石膏粉末中。 3+ 计算加入的量以得到 0.33 的 Al ∶ H3PO4 摩尔比。以与实施例 5 中所述相同的方式进行测 试。
图 6 中示出了由实施例 5 和 6 的每个干燥试样在各浸渍循环之间的重量差算得的 质量变化。这些结果表明 ： 铝的存在提高了硫酸钙的耐久性及其对再润湿的耐受性。