光学应用薄膜，使用此薄膜的发光结构及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及二氧化硅或二氧化硅基薄膜及其制造方法，更具体地，涉及稀土原子和硅纳米团簇共掺的二氧化硅或二氧化硅基薄膜，以及制造此薄膜的方法。因此，稀土原子的激发效率提高，使得薄膜能够有效地应用于光学装置。
背景技术
最近，掺杂稀土原子的二氧化硅或二氧化硅基薄膜被广泛地用于制造波导放大器。但是，这与掺杂稀土原子的二氧化硅或二氧化硅基光纤在本质上是相似的。并且，由于稀土原子的激发截面非常低，在4×10-21cm2的数量级上，因此需要使用高价激光来激发稀土元素和使用WDM结构来分割信号光和泵浦光(pump light)。这种波导放大器与基于光纤的光放大器没有差别。特别是，与基于光纤的光放大器相比，在成本、性能和将来发展的潜能方面都没有明显优势。
同时，在将稀土原子掺杂到半导体薄膜中的情况下，稀土原子的激发效率将大大提高。这是因为载流子重新组合引起半导体薄膜中稀土元素的激发。这种激发机理示意性地表示在图1中。
图1是表示通过电子—空穴组合，稀土元素的激发和反激发(backexcitation)的示意图。在图1中，实线箭头表示激发过程，虚线箭头表示反激发过程。
参看图1，当掺杂稀土的半导体材料暴露于光下，会产生载流子。载流子被捕获在稀土原子地诱捕态(trap state)并形成电子—空穴对。电子—空穴对重新组合产生的能量引起稀土原子通过俄歇(Auger)激发而激发。在这种情况下，对用于产生载流子的光源没有特殊的限制，只要光源的光能够被半导体吸收。因此，没有必要使用传统上用于激发稀土元素的高价的激光。另外，这种激发过程的有效激发截面是3×10-15cm2，这比8×10-21cm2的光吸收截面约高一百万倍。因此，预计能够达到更有效的激发。
但是，由于所有的物理现象都是可逆的，因此与上述激发相反的反激发也会发生。即，可以发生“反迁移”过程、“杂质—俄歇”过程和“激发—俄歇”过程。激发的稀土原子形成电子—空穴对，而不是通过反迁移过程发射光，激发的稀土原子激发产生的载流子，而不是通过杂质—俄歇过程发射光，产生的电子—空穴对激发产生的载流子，而不是通过激发—俄歇过程激发稀土元素。基于此原因，传统的稀土掺杂半导体具有非常低的发光效率。
总之，二氧化硅基薄膜具有较高的发光效率，但激发效率非常低，而半导体薄膜具有较高的激发效率，但发光效率非常低。为了克服这些问题，在二氧化硅/二氧化硅基薄膜中共掺硅纳米团簇和稀土原子的方法已经被提出和研究了若干年。在这种情况下，稀土元素在二氧化硅薄膜中提供高的发光效率。同时，由于稀土元素与硅纳米团簇仅仅分开几个nm的距离，因此在硅纳米团簇中形成的电子—空穴组合提供高的激发效率。这个模型示意地表示在图2中。在图2中，可以看出，硅纳米团簇210和稀土原子220分布在二氧化硅基薄膜200中，其处于薄膜共掺硅纳米团簇和稀土原子的状态。但是，这个模型仅仅是概念上的，还没有实际应用。为了使此模型能够实际应用，硅纳米团簇的尺寸和浓度以及稀土元素的浓度，必须特别地优化。
【发明内容】
因此，考虑到上述问题而提出本发明。本发明的一个目的是提供一种光学装置用薄膜以及使用此薄膜的发光结构，其中硅纳米团簇的尺寸和浓度以及稀土原子的浓度适于实际应用。本发明的另一个目的是提供一种制造这种薄膜的方法。
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供一种光学装置用二氧化硅或二氧化硅基薄膜来实现，该薄膜共掺硅纳米团簇和稀土原子，其特征在于硅纳米团簇的平均尺寸为3nm或小于3nm；稀土原子的浓度为0.1原子数％或小于0.1原子数％；以及稀土原子与硅纳米团簇的浓度比为1到10，薄膜通过利用硅纳米团簇中形成的电子—空穴组合激发稀土原子而发光。
优选地，薄膜共掺硅纳米团簇和稀土原子，使其处于薄膜的折射率在空间上不均匀的状态。
优选地，薄膜掺杂稀土元素，使其处于稀土元素在薄膜中不均匀地分布的状态。
优选地，控制稀土元素的浓度，用以匹配光模(optical mode)。
在掺杂稀土原子方面，至少可以掺杂两种稀土元素。在这种情况下，每种稀土元素都交替地掺杂在各个二氧化硅层中。这种交替掺杂层可以重复形成。优选地，每层的厚度限于10nm或小于10nm。
同时，在稀土掺杂层之间可以形成无掺杂二氧化硅或二氧化硅基层，用以防止稀土元素之间的相互作用。优选地，无掺杂二氧化硅或二氧化硅基层的厚度限于10nm或小于10nm。
根据本发明的另一个方面，提供：一种发光结构，其包括从如下组中选择的基体：氧化的硅基体、二氧化硅基体和二氧化硅基基体；光学装置用发光薄膜，其中在基体上具有上述结构；以及形成在薄膜上的二氧化硅或二氧化硅基上覆层。
根据本发明的另一个方面，提供：一种光学装置用薄膜的制造方法，包括如下步骤：使用等离子CVD方法在等于或小于1×10-3Torr的低压以及1010到1013离子/cm3的高密度下气相沉积薄膜；以及在等于或小于1100℃的温度下加热沉积的薄膜。
优选地，加热步骤是在900℃到1100℃的温度范围内进行5分钟或大于5分钟。
根据本发明的另一个方面，提供一种光学装置用薄膜的制造方法，包括如下步骤：产生硅纳米团簇；用硅纳米团簇稀释掺杂稀土的二氧化硅或二氧化硅基溶胶—凝胶；以及干燥和加热稀释的产物。
根据本发明的再一个方面，提供一种光学装置用薄膜的制造方法，包括如下步骤：产生硅纳米团簇；将稀土原子掺杂到硅纳米团簇中；用掺杂的产物稀释二氧化硅或二氧化硅基溶胶—凝胶；以及干燥和加热稀释的产物。
在共掺稀土原子和硅纳米团簇的情况下，重要的是在保持稀土元素的旋光性的同时产生硅纳米团簇。为此，将掺杂稀土的薄膜在等于或小于1100℃的温度下加热。
因此，可以获得一种用于实际应用的新型薄膜结构，它具有与二氧化硅基薄膜相似的稀土元素高发光效率，以及与半导体薄膜相似的稀土元素高激发截面。
【附图说明】
结合附图，从下面的详细描述中，将更加清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点。在附图中：
图1是表示稀土元素通过电子—空穴组合进行激发和反激发的示意图；
图2是表示共掺硅纳米团簇和稀土原子的二氧化硅或二氧化硅基薄膜的示意图；
图3是表示根据本发明第一实施例，光学装置用二氧化硅薄膜在室温下的光致发光光谱的曲线；
图4是使用图3所示薄膜制造的波导的电子显微照片；
图5是表示图4所示波导中输出光信号强度的曲线；
图6是表示根据本发明第二实施例，复合掺杂有铒、铥和硅纳米团簇的光学装置用二氧化硅薄膜的光致发光光谱的曲线；
图7a是表示交替地掺杂有至少两种稀土元素的光学装置用薄膜的示意性剖视图；以及
图7b是表示光学装置用薄膜的示意性剖视图，其中在图7a的稀土掺杂层之间插入无掺杂层。
具有实施方式
下面将参考附图更加详细地描述本发明的实施例。本发明的装置结构及其制造方法也将进一步描述。
第一实施例
图3是表示根据本发明第一实施例的、光学装置用二氧化硅薄膜在室温下的光致发光光谱的曲线。包括硅35原子数％，氧65原子数％和铒0.04原子数％的薄膜通过化学气相沉积而得到并在1000℃下加热5分钟。如图3所示，可以看出硅纳米团簇的发光峰在700nm左右。硅纳米团簇的发光峰位置与硅纳米团簇尺寸之间的关系，在本领域中已经是公知的。基于这个结果，计算出薄膜中硅纳米团簇的平均尺寸为2nm。在这种情况下，硅纳米团簇的浓度为7×1018cm-3，并且掺杂的铒与硅纳米团簇的浓度比为3。即，可以说图3的薄膜是根据本发明的方法制造的。
根据本发明的第一实施例，硅纳米团簇的平均尺寸为2nm，稀土元素的浓度为0.04原子数％，并且铒与硅纳米团簇的浓度比为3。但是，本发明不限于这些数值。它们可以分别从等于或小于3nm、小于0.1原子数％以及1到10的范围中选择。
为什么将硅纳米团簇的尺寸和浓度、稀土元素的浓度以及稀土元素与硅纳米团簇的浓度比限制在上述范围内的原因如下。
首先，为了防止反迁移，需要诱捕态能量高于稀土元素的迁移能量。为此，硅纳米团簇的带隙必须足够大。考虑到铒的迁移能量为0.8eV，Nd的迁移能量为1.36eV以及室温的能量为0.03eV，则带隙必须至少是1.6eV。在这一方面，需要将硅纳米团簇的尺寸限制在等于或小于3nm。
其次，本发明者发现，硅纳米团簇必须与稀土元素分开等于或小于2nm的距离，以便激发稀土元素。因此，稀土原子的掺杂必须使其位于距离尺寸等于或小于3nm的硅纳米团簇2nm以内的位置上。这就意味着，在(5nm)3的空间内存在一个稀土原子。即，需要稀土原子的浓度为1×1019cm-3。因此，考虑二氧化硅薄膜的密度，需要将稀土原子的相对浓度限制在0.1原子数％。
再次，据报道，硅纳米团簇与稀土原子之间的强烈相互作用会阻碍一个硅纳米团簇激发大量的稀土元素。在这一方面，必须控制稀土元素的数量，以便使硅纳米团簇能够有效地激发稀土原子。虽然还没有有关稀土元素数量的报道，但有报道称，硅纳米团簇的激发率为10到100μs，并且稀土元素的发光衰减速率为1ms。从报道中可以看出，稀土元素与硅纳米团簇的浓度比不超过10。
再看图3，还可以看出，铒的发光峰在1.5μm左右。如图3中的插图所示，这种发光的寿命较长，为8ms或大于8ms。由于如此长的发光寿命，使得根据本发明第一实施例的光学装置用二氧化硅薄膜结构可以有效地应用于光放大。
图4是使用图3所示薄膜制造的波导的电子显微图。在图4中，a)表示波导侧壁的放大照片，b)表示经过波导的红外信号的照相机图像。从图4中可以看出，此波导是具有光滑侧壁的单模式波导。
图5是表示图4所示波导中输出光信号强度的曲线。图中的曲线表示在光信号输入波导并且使用泵浦光泵出波导之后所输出光信号的光谱。参看图5，可以看出，输入光信号在超过0.5W/cm2的泵浦功率下放大。
在制造共掺硅纳米团簇和稀土元素的二氧化硅或二氧化硅基薄膜的情况下，重要的是在保持稀土元素的旋光性的同时产生硅纳米团簇。正是由于这个原因，需要将薄膜的加热温度限制在1100℃或低于1100℃。为此，可以根据以下任何一种方法制造薄膜：
1)一种方法包括在二氧化硅基体上气相沉积掺杂有0.1原子数％稀土元素的富含硅的二氧化硅薄膜，并在低于1100℃的条件下加热沉积的薄膜，以使硅纳米团簇析出；
2)一种方法包括产生硅纳米团簇并用硅纳米团簇稀释掺杂稀土的溶胶—凝胶二氧化硅前驱体；以及
3)一种方法包括产生硅纳米团簇，用稀土原子掺杂硅纳米团簇，并用掺杂稀土的硅纳米团簇稀释溶胶—凝胶二氧化硅前驱体。
在方法1)中，可以使用任何一种气相沉积方法。优选的是在低压和高密度等离子体的条件下使用PECVD方法。优选地，压力为1×10-3Torr或小于1×10-3Torr，等离子体密度为1010到1013离子/cm3。因此，在使用等离子体沉积的富含硅的二氧化硅薄膜中产生硅纳米团簇前驱体，从而容易得到尺寸为3nm或小于3nm的硅纳米团簇。
第二实施例
在二氧化硅或二氧化硅基薄膜共掺硅纳米团簇和稀土原子的条件下，无论稀土元素的吸收带如何，稀土原子都通过硅纳米团簇中形成的电子—空穴的重新组合而被激发。在这一方面，根据本发明的第二实施例，当在一个薄膜中掺杂不同类型的稀土元素时，可以使用一个泵浦光源产生不同波段的光。图6表示掺杂铒和/或铥的光学装置用二氧化硅薄膜的光致发光光谱。单独使用波长为488nm的泵浦光源。在图6中，实线表示共掺铒和铥的薄膜，长点画线表示掺杂高浓度铒的薄膜，短点画线表示掺杂低浓度铒的薄膜，圆圈表示掺杂高浓度铥的薄膜，以及方块表示掺杂低浓度铥的薄膜。从图6可以看出，尽管使用一个泵浦光源，但与铒或铥的发光相比，两种稀土元素铒和铥的同时发光，可获得较宽的发光区。
第三实施例
根据本发明的第二实施例，当使用两种稀土元素时，这些稀土元素会彼此相互作用，从而降低发光效率。为了解决这个问题，需要在多个二氧化硅层中掺杂两种稀土元素，掺杂方式是在一个二氧化硅层中掺杂一种类型的稀土元素(见图7a)。优选地，如图7b所示，在两种类型的稀土元素层之间夹一层未掺杂的二氧化硅层。结果，可以完全防止两种类型的稀土元素彼此间相互作用。在这种情况下，优选地每层的厚度限制在10nm或小于10nm，以保证薄膜的总体均匀性。图7a和图7b是表示上述薄膜结构的示意性剖视图。可以理解的是，掺杂两种或多种类型稀土元素属于本发明的第三实施例。
工业适用性
从上面描述可以清楚看出，根据本发明，硅纳米团簇激发掺杂在其中的稀土原子。结果，与二氧化硅和半导体薄膜相似，可以得到高的发光效率和高的激发效率。特别是，因为薄膜的总发光效率有足够高的程度应用于光学装置，因此不需要使用高价的泵浦激光。这使得光学装置可以集成，并且降低了光学装置的单件成本。因此，在光学装置领域中取得了明显的发展。
虽然为了说明的目的披露了本发明的优选实施例，但本领域的一般技术人员应该意识到，在不偏离权利要求限定的本发明的范围和精神的条件下，可以做出不同的修改、增添和替代。