由含聚合多元醇的可固化树脂制造的隔离层 本发明涉及一种组件，它包括基质和排列在该基质上的层状结构，其中层状结构对湿气敏感并应当受到保护。为了保护层状结构，组件进一步包括覆盖该层状结构的隔离层(barrier layer)。隔离层也称为覆盖层。由于对湿气敏感的层同样可能对腐蚀敏感，因此措辞“对湿气敏感”用于表示“对湿气敏感”、“对腐蚀敏感”或“对湿气和腐蚀二者均敏感”。
本发明所涉及组件的实例是其中层状结构包括光或电活性的薄膜的组件，如辐射检测器、太阳能电池或太阳能模件或光电组件，如发光显示器件和液晶显示(LCD)屏。
在太阳能电池当中，薄膜太阳能电池处于特别重要的位置。薄膜太阳能电池代表技术的显著进步，这是因为它们可基本上比常规太阳能电池成本上更有效地制造。薄膜技术基于厚度为0.002mm的吸收剂层在基质上的直接沉积。层状结构进一步包括在基质上的钼背面电极和在吸收剂层上的正面电极。在制造工艺中一体化增加模件电压的一系列连接，和按照这一方式避免了昂贵的焊接工序。然而，不仅吸收剂层容易损坏，而且电极对湿气敏感。
合适的薄膜吸收剂层包括铜-铟-二硒化物(CuInSe2，简称CIS)。CIS技术具有特别有利的实现高效、良好的长期稳定性和低成本的前景。合适的基质是浮法玻璃。所实现的最大17-18％的效率是在所有薄膜电池中最高的。在小型电池的简单情况下实现甚至大于这些数值，多达14％的模件效率证明这一技术的潜力。另一优点在于可大批地制造层材，可通过激光切割和之后通过集成系列连接而连接到模件上地事实。
为了满足市场的质量需求，太阳能模件必须成功运行通过一系列不同的试验步骤。这些步骤之一应当测试太阳能模件的耐候性，这是湿热试验。在该试验中，根据已知标准IEC 1215，模件在85％的相对空气湿度下暴露于85℃的温度下1000小时。
当湿气敏感层遭受湿气时，它的表面电阻增加，并且封装的质量决定了表面电阻的增加。
表面电阻，ρs(单位是欧姆)，是将边缘看作为层内的材料薄层的电阻的量度。在等式：ρs＝ρ/t中，其中t是层厚(单位是厘米)，和其中ρ是材料的电阻率(单位是欧姆.厘米)，而电阻率由ρ＝RA/l来定义，其中R是该层的电阻(单位欧姆)，A是该层的横截面积(单位是平方厘米)，和l是层长(单位是厘米)。
不可能通过用包括粘合箔和可能的第二块玻璃板的叠层排列的简单封装实现降低组件对湿气的敏感度。
避免湿气扩散入层压层状结构内，尤其进入太阳能模件内的一种可能性是，使湿气扩散路径更长。这要求大于15cm的足够宽的边缘或边界(rim)。然而，这一宽的边缘或边界在太阳能模件中是不可接受的，这是因为边界显著减少有源模件的表面。
另一解决方法披露于德国专利申请公开No.19707280中。这一解决方法提供选自Al2O3、Si3N4、TiN、MoN和SiOxNy中的无机隔离层。
德国专利说明书No.19514908披露了一种组件，它包括基质和排列在该基质上的层状结构，和在该层状结构上的隔离层，其中隔离层包括聚异氰酸酯和基于三甲基丙烷的三官能团多元醇的反应产物。这是常规的聚氨酯体系。
本发明的目的是提供一种对湿气不敏感的组件，它可比无机隔离层更容易且在没有高的额外制造成本下制造，和证明对以上所述的试验条件以及在正常的操作条件下具有增加的稳定性。
为此，本发明的组件包括基质、排列在该基质上的层状结构，和排列在该层状结构上的隔离层，其中隔离层包括聚合多元醇和可固化树脂的反应产物，其特征在于可固化树脂是环氧树脂。
在说明书和权利要求书中，措辞“可固化树脂”用于指代交联树脂、热固性树脂或可硫化树脂。
现参考欧洲专利申请公开No.903790。该公开披露了一种组件，它包括基质和排列在该基质上的层状结构，和排列在该层状结构上的顶部封装材料，其中顶部封装材料包括聚烯烃基树脂，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氟树脂。底部封装材料包括乙烯-醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛。该公开与本发明不相关。
进一步参考USA专利说明书No.6204443。该公开披露了一种组件，它包括基质和排列在该基质上的层状结构，和排列在该层状结构上的表面侧填料(surface side filler)，其中表面侧填料包括夹在两层交联树脂层之间的不交联树脂层(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂和氟树脂)。交联剂是异氰酸酯、三聚氰胺或有机过氧化物。该公开与本发明不相关。
此外，参考USA专利说明书No.6288326。该公开披露了一种组件，它包括基质和排列在该基质上的层状结构，和排列在该层状结构上的封装材料，其中封装材料包括乙烯-醋酸乙烯酯和聚异丁烯树脂。该公开与本发明不相关。
现参考附图，通过实施例更详细地描述本发明，其中
图1示意性且未按比例地示出了本发明的组件截面；
图2示出了聚乙烯醇缩丁醛的结构式；
图3示出了聚乙烯醇缩丁醛与环氧树脂的反应；和
图4示意性且未按比例地示出了在试验中使用的组件的截面。
现参考图1。本发明的组件包括基质1，在所述基质上沉积层状结构2。层状结构包括在基质1上沉积的背面电极3、在背面电极3上沉积的吸收剂层4、在吸收剂层4的光接受表面上排列的至少一个正面电极5。
本发明的组件进一步包括隔离层7，该隔离层7包括可固化树脂与聚合多元醇的反应产物。隔离层7在层状结构2的外表面上延伸并终止于基质1的边界8上。隔离层的厚度合适地在100nm-2mm范围内。
为了完全覆盖组件，施加常规的层压材料。该层压材料由透明玻璃的覆盖层10和粘合层11组成，其中藉助粘合层将层压材料粘结到隔离层7上。粘合层11合适地为由厚度0.5mm的聚乙烯醇缩丁醛组成的层。在150℃的温度下施加层压材料。
为了简单起见，我们没有示出连接到背面电极3和正面电极5上将在正常操作过程中生成的电流携带离开的电触点。
在随后的阶段中讨论由含可固化树脂和聚合多元醇的液体树脂组合物形成隔离层的方式。
本发明的隔离层不仅防湿，而且它如此好地粘结到基质上，以致于防止湿气沿着在基质1与隔离层4之间的边界8处的界面的扩散。申请人已发现，与湿气沿着在隔离层与基质之间的界面的扩散相比，湿气经隔离层本身的扩散不显著。
本发明的隔离层包括可固化树脂与聚合多元醇的反应产物。通过施涂含可固化树脂和聚合多元醇的液体树脂组合物到待覆盖的组件表面上，然后使该聚合多元醇与树脂反应，从而获得隔离层。
可通过喷涂、刷涂、浸涂和旋涂(spin on)方法、筛网印刷等等进行液体树脂组合物的施涂。
为了施涂，液体树脂组合物可进一步用溶剂稀释，例如为了喷涂或刷涂，用醋酸乙氧基丙酯稀释。
在施涂液体树脂组合物之后，进行聚合多元醇与可固化树脂之间的反应。
聚合多元醇是较高分子量，尤其摩尔质量为约1000或更高的多元醇。聚合多元醇的实例是聚乙烯醇、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
尤其合适的聚合多元醇是结构式如图2所示的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，它具有游离羟基。取决于m、n、o，来实现不同的物理和化学性能。摩尔质量或聚合度分别对热与机械性能和对溶液粘度显示出大的重要性。
聚合多元醇同样可以是上述实例的聚合多元醇的混合物。
第二种组分是环氧树脂形式的可固化树脂。第二种组分同样可以是环氧树脂和异氰酸酯的混合物。
聚合多元醇与可固化树脂之间的反应称为硬化、固化或交联。若存在溶剂，则在闪蒸掉溶剂之后开始反应。通过紫外(UV)辐射处理，例如用可商购的汞发射灯进行反应。
图3中示意性表示了聚乙烯醇缩丁醛与环氧树脂的反应。
可固化树脂是环氧树脂。掺入到隔离层内的环氧树脂可以是脂族、脂环族或芳族环氧化物，其中优选脂族和脂环族(即环被环氧化的)环氧化物。有利地，环氧树脂由≥70wt％的脂族和/或脂环族环氧化物组成。
尤其环氧化聚丁二烯或环氧化豆油是脂族环氧化物；进一步可用的环氧化物是例如十二碳烯氧化物和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。脂环族环氧化物优选二环氧化物。这种二环氧化物例如是3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己羧酸酯(EEC)和双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯。其它这样的环氧化物例如是其中由4个亚甲基单元组成的己二酸衍生物的脂族链被具有5-15个亚甲基单元的链取代的化合物。
基础硬化化学是环氧树脂的阳离子聚合和与合适的多羟基化合物的共加聚。PVB是这类羟基化合物，因此被化学掺入或参与所得高质量模塑材料的交联形成。所得模塑材料是硬塑性材料，显示出良好的粘结和证明具有良好的拉伸强度与弹性。此外，它具有良好的透光能力，这使得它特别适合于在太阳能电池和发光组件中使用。
藉助UV光引发交联的能力，有可能快速硬化清漆层。硬化不是纯粹由热引发，以便当排除短波光时，配方具有几乎无限长的使用寿命。这提供施涂工艺的灵活性和加速后者的自动化。对于施涂和硬化来说，通常不需要真空或者高温。仅仅为了促进闪蒸掉可能存在的溶剂和为了在曝光于UV下之后促进最终的硬化，略微增加温度可能有用。
藉助灯或藉助在优选相应于可固化树脂内包含的光引发剂的吸收波长下的激光，使含PVB的可固化树脂曝光于UV光下。在例举的情况下，采用在UVA范围内的功率密度为100mW/cm2的汞发射灯，在20秒的辐射时间段下进行曝光。藉助在60℃下经20分钟持续时间的下述热处理，额外改进对水和氧气的隔离效果。
适用于本发明隔离层的液体树脂组合物含有环氧化合物，尤其二环氧化物(组合物重量的30-95％)、合适地组合物重量1-15％的聚乙烯醇缩丁醛，和光引发剂。任选地还可含有清漆添加剂如消泡剂、流平剂和/或粘结促进剂。取决于施涂工艺，它们可另外含有溶剂，其中在UV硬化之前闪蒸掉所述溶剂。
取决于OH含量，进一步用其它共反应物交联PVB。在实际应用中，使用反应物如环氧树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂。对于其它施涂来说，相应地催化的酚脲树脂或三聚氰胺树脂，和聚异氰酸酯和二醛可用作共反应物。此处热硬化也可替代UV硬化。
特别地，阳离子引发的可固化树脂的硬化，即UV硬化，在一定程度上获得“单一”的聚合物分子，它不含低分子的可脱气组分，这些低分子的可脱气组分会损害待保护的组件的电容。有利地，UV硬化后进行热处理，优选最多120℃的温度下的热处理。一般地，温度下限为比硬化的可固化树脂的玻璃化转变温度低10-20℃。藉助热处理(后硬化)，可进一步增加隔离层对水和氧气的隔离效果。
特别地，树脂是可UV固化的树脂，即它在UV光的作用下固化。在本申请中，可UV固化的环氧树脂是特别合适的。
聚合多元醇的用量合适地大于可固化树脂重量的1％，尤其大于5wt％。优选聚合多元醇的用量范围为可固化树脂重量的1％-15％，但可最多为可固化树脂重量的30％。
隔离层优选几乎完全由可固化树脂和聚合多元醇的反应产物组成。
可以以已知的步骤施涂隔离层作为不可渗透层，即它不含孔，光学透明且边缘覆盖。取决于制造该层不可渗透或不含孔的程度，厚度为1微米的隔离层已经可以足够确保对湿气的充分防护。当然，较厚的隔离层是可能的。对于其中获得完全不含孔或不完全均匀或没有很好地覆盖边界的隔离层的施涂工艺来说，优选选择较大厚度的隔离层。当在层状结构上存在高形貌的台阶(high topographic step)时，选择厚度最多约2mm的层，以便良好地边缘覆盖隔离层。
通过将聚合多元醇添加到可固化树脂中，尤其改进可固化树脂的成膜性能。此外，在组件的组装过程中或在太阳能电池的制造过程中，PVB层或其它聚合多元醇层很经常地用作层压层。这种隔离层与由含可固化树脂的聚合多元醇制造的隔离层形成尤其紧密的连接，这是因为它们在可固化树脂内优良地偶合到聚合多元醇上所致。
隔离层被形成为防止湿气的隔离层和位于组件的至少一个外表面上，所述外表面是层状结构的外表面和没有被层状结构覆盖的基质的至少一部分表面。
采用由含聚合多元醇的可固化树脂制造的这种隔离层，可制造例如薄膜太阳能模件，它通过了最初提及的湿热气候试验，和性能损失小于5％且没有肉眼可见的辐射损坏。
由于本发明的隔离层适合于覆盖的层状结构的功能，和例如光学透明或电绝缘，因此它对层状结构没有显示出负面影响。它也不影响层状结构掺入其中的光学或电组件的操作，也不损害其性能。
隔离层证明在用作电或光学功能层的大多数材料或基质上具有良好的粘结。可能地，可能需要提供额外粘结的层。
由于层状结构可包括隔离层作为含一层或任何数量层的常规层状结构的额外层，所以它可进一步用常规的覆盖层，例如用层压材料覆盖。因此，由玻璃板和中间粘合层组成的层压材料也可提供在覆盖层状结构的隔离层上。其它组件可另外或要么在隔离层上用流延树脂层或其它流延化合物覆盖或包封。
本发明的隔离层特别适合于施涂覆盖它的层压材料，因为证明它在迄今为止使用的常规热熔粘合层之上或以下具有良好的粘结，这来自于聚合多元醇与层压材料之间的紧密连接。热熔粘合膜的良好粘结，并进而整个层压结构的良好粘结，导致改进的不可渗透性，这防止湿气分别沿着层状结构与层压材料之间或隔离层与层压材料之间的界面扩散。
优选隔离层从例如由玻璃组成的基质的上方和从下部边缘的侧面与端面处密封对湿气敏感的层状结构。本发明的隔离层也可覆盖金属层或钝化层。钝化层也可以是无机隔离层。钝化层的合适材料是氧化硅、氮化钛和氮化钼。后两种特别坚硬和耐刮擦。本发明的隔离层证明对所有层具有良好的粘结并进而与这些层形成湿气不可渗透且化学稳定的界面。
在本发明的一个实施方案中，层状结构是具有至少两个电极的电子组件，其中由直接位于基质上的电极层形成一个电极。该电极被称为背面电极，和可构造背面电极，以获得尤其适合于集成系列连接的薄膜太阳能模件的电极结构。
除了必须的电极结构以外，还可由该背面电极层形成至少两个电极的电连接并从侧面导出组件区域。这一装置的优点是，在没有额外的结构步骤情况下，可形成尤其平坦的结构，这与例如采用焊接的电连接的常规装置相反。采用本发明的隔离层，这有助于边缘覆盖包封。
在隔离层的下方导出组件的层状结构且由第一电极层形成的电连接可由耐腐蚀的金属组成。然而，优选它们被导电钝化层覆盖，尤其被氮化钛或氮化钼层覆盖。钝化层可以完全覆盖下方电极层且据此制造。还有可能仅在电连接区域内，和尤其仅通过在隔离层以下的连接导出的区域内，用钝化层覆盖下方电极层。
本发明另一有利的实施方案涉及已提及的CIS薄膜太阳能模件。例如根据德国专利No.DE4442824C1已知，在CIS吸收剂层内的规定碱含量对于太阳能电池的最大效率来说是必要的。由于采用玻璃基质时，CIS吸收剂层的规定碱含量仅仅在碱性隔离层直接在玻璃基质上方或在背面电极层上方的情况下才可能实现，所以在背面电极上方形成为钝化层的本发明隔离层可以以有利的方式在这种隔离层中使用。同时，由氮化钛或氮化钼制造的隔离层可分别充当导到外侧的电连接用的钝化层，或充当整个下方电极的隔离层。它对太阳能电池上方的额外隔离层显示出尤其良好的粘结并同时与该隔离层形成尤其良好和不可渗透的界面。
现通过一些实验，通过实施例的方式进一步描述本发明。为了得到可重复的结果，申请人在含玻璃基质的特定组件上进行湿热试验，其中在所述玻璃基质上已藉助化学气相沉积法沉积掺杂电极氧化锌，并测量表面电阻。然而，为了实现太阳能模件的占空因数，需要较低的数值。
现参考图4，图4示意性示出了试验组件的截面。在2mm厚的窗口玻璃板钠玻璃(长度为10cm和宽度为10cm)的基质20上藉助化学气相沉积施加厚度为1.5微米的硼掺杂的氧化锌层21。在施加氧化锌层之后，从基质20上取出宽度10mm的氧化锌条，以便制造4个未被覆盖的边界，在图4示出了其中的边界23和24。然后将两个金属连接条(未示出)在氧化锌层的相对侧上连接到氧化锌层上，以便能可靠地确定氧化锌层的表面电阻。
如下所述，已施加接触条之后，施加隔离层26。此后将玻璃覆盖层28藉助聚乙烯醇缩丁醛的粘合层29粘结到隔离层上。在减压下，使厚度为0.5mm的隔离层29在145℃下固化30分钟。藉助隔开真空室(其中组件在该真空室内)与加压室的膜(未示出)，在玻璃覆盖层28上施加压力，膜上的压差为450mbar。
为了实现本发明隔离层的有效性，进行4个实验，以确定在湿热试验下氧化锌层的表面电阻。在该试验中，模件在85％的相对空气湿度下暴露于85℃的温度下1000小时。
如下所述制备本发明的隔离层。首先制备液体树脂组合物。液体树脂组合物由下述组成：35g聚乙烯醇缩丁醛、357g脂环族环氧树脂、236g OH-134(由比例为1∶3的双酚A和脂环族环氧树脂Araldit CY179组成)、157g环氧化豆油、197g三官能团聚酯多元醇、9.8g三芳基锍六氟锑酸盐、3.9g(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3.4g二甲基聚硅氧烷衍生物。
然后在组件上刷涂液体树脂组合物，以便覆盖氧化锌层和氧化锌层周围的边界23和24。和在UV条件下，使树脂组合物硬化。
然后制造与金属接触条(未示出)的电连接(未示出)，和将试验组件放置在供湿热测试的容器内。在试验过程中测量表面电阻。
为了比较所得结果，进行比较实验。首先，组件未用隔离层覆盖。
然后采用由常规树脂组成的隔离层进行两组比较实验，在第一个比较实验中，使用由双组分清漆1640(获自RhenatechElektroisoliersysteme)组成的液体树脂组合物制造隔离层(对比实施例A)，和在第二个比较实验中，使用液体可UV固化的丙烯酸酯树脂组合物Multi-Cure 984(商标名)LVUF(获自Dymax EuropeGmbH)制造隔离层(对比实施例B)。
参考本发明的组合物，在所讨论的试验组件上刷涂树脂组合物并使之硬化。
然后在与测量本发明组件的表面电阻相同的条件下测量这三个试验组件的表面电阻。归一化表面电阻，以便对于所有组件，起始表面电阻为1。
下表示出了结果。
表采用本发明和三个对比实施例的隔离层测量的
氧化锌的归一化表面电阻时间(小时) 本发明 没有隔离层 对比实施例A 对比实施例B 0 1.0 1.0 1.0 1.0 200 1.0 1.7 1.1 1.0 400 1.1 3.0 1.7 1.2 600 1.4 4.1 2.5 1.4 800 1.5 4.8 3.2 2.0 1000 1.8 5.7 4.2 2.9
该表示出了用本发明的隔离层获得的改进。
利用本发明，可成功地进行包括气候和腐蚀敏感层的任何层状结构，和尤其具有大表面的薄膜装置的气候和腐蚀稳定的封装。本发明尤其适合于暴露于热和/或潮湿环境下的这种薄膜装置，如太阳能电池。当然，对于通常没有暴露于这种腐蚀促进环境条件下的层状结构这也是有效的。