液化石油气加氢生产乙烯裂解料的方法 技术领域 本发明涉及一种液化石油气生产乙烯裂解料的方法， 尤其是以 C4 馏分为反应原 料， 通过对其中的二烯烃、 单烯烃依次加氢处理生产乙烯裂解料的方法。
背景技术 随着炼油工业的发展， 尤其是催化裂化技术的不断发展， 炼厂气的深加工越来越 受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径， 其中液化气加氢就是人们普遍关注的课题之 一。液化气加氢后具有许多用途， 比如， 用作乙烯裂解原料、 合成顺酐的原料、 车用液化气 等， 其中液化气加氢用作乙烯裂解原料因为其用量较大、 涉及生产装置众多、 经济效益明 显， 所以备受关注。
就乙烯原料而言， 尽管多年以来， 世界乙烯原料的构成基本稳定， 并且一直以石脑 油和轻烃为主， 但是近几年来， 由于各国资源的不同， 原料市场的变化， 乙烯原料出现了向 多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目 前， 在美国以丁烷作为乙烯原料已占到 3％～ 5％， 用此作为乙烯原料的调剂与补充。
国内近几年来石化企业新建、 扩建了多套大型乙烯生装置， 造成了乙烯原料短缺， 现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口， 液化气加氢作乙烯原料就是解决这 一问题的有效方法之一。
工业 C4 馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业 C4 馏分中的烯烃和二烯烃加 氢， 使之成为烷烃。CN1160701A 介绍了一种 C3 馏分的加氢的方法， 但该方法日的在于使 C3 馏分中的炔烃选择加氢， 并非对整个馏分 ( 包括单烯烃 ) 的加氢。CN1145891A 介绍了一种 加氢方法， 但此法只适用于 C5 馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时， 单烯烃的转 化率较低， 加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767 介绍了一种 C3( 来源于 FCC) 馏分水合联产液化气的方法， 但该方法仅适合于 C3 馏分。CN01114163.8 介绍了一种液化石 油气加氢制备车用液化石油气的方法， 但该方法不适合于生产乙烯裂解料， 因为车用液化 石油气的指标为烯烃＜ 5.0％， 而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量＜ 2.0％。
CN101429453A 提 供 了 一 个 裂 解 汽 油 馏 分 油 一 段 选 择 加 氢 除 二 烯 烃 的 方 法 ； CN101429454A 提供了一个全馏分裂解汽油选择加氢除二烯烃的方法 ； CN101434508A 提供 了一个适合于轻烃齐聚汽油加氢饱和的方法， 但此三种方法均不适合于工业 C4 馏分加氢制 备乙烯裂解料。
一般情况下， 催化裂化等工艺过程得到的工业 C4 馏分含烯烃在 40v％～ 60v％， 在 进行加氢反应时有如下特点 ： (1) 放热量大。比如， 含烯烃在 60v％的 C4 馏分， 在将其全部 烯烃加氢时的反应热为 18.05KCa/mol， 理想状态下绝热反应温升可达 324℃。 (2) 受热力学 平衡影响。在工业 C4 馏分中反 -2- 丁烯及异丁烯的含量较高， 故以反 -2- 丁烯为例， 其反 应温度与平衡常数关系列于表 1 中。
表 1 反应温度与平衡常数关系
由表 1 中数据可知， 随着反应温度的升高， 平衡常数随之降低。当反应温度在高分 别于 250℃、 300℃、 340℃之后， 反应平衡常数出现了迅速减小的现象。
从理论上来说， 烯烃加氢反应是一个强放热反应， 控制步骤为反应控制， 如果反应 温度较低， 尽管反应平衡常数较大， 但是反应速度较慢 ； 反之， 如果反应温度过高， 尽管反应 速度较大， 但是反应平衡常数较小， 最终转化率较低。对于该项而言， 反应热的扩散如果不 能很好地控制 ( 或者说反应温升不能有效控制 )， 就会将反应控制转为热力学控制， 使反应 的转化率降低。
在实验中发现， 当反应温度超过 340℃之后， 因受化学平衡的影响， 其反应产物中 烯烃含量下降较为缓慢。所以， 对于工业 C4 馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说， 在工业生 产中其反应热的移出 ( 有效扩散 ) 是一个必须解决的关键问题。
此外， 目前在工业 C4 馏分加氢生产中还存在如下问题 ： (1) 在工业 C4 馏分中二烯 烃的含量较高时会造成反应床层入口处易结焦， 反应床层阳力增加较快， 造成生产装置经 常停工除焦， 以此降低反应床层阻力维持正常生产。(2) 当原料中不含硫或硫含量较低时， 在二烯烃加氢时， 为防止其在高温下发生热聚反应， 多数选择钯系催化剂 ； 但当原料中硫含 量较高时， 再选择钯系催化剂， 在二烯烃加氢时， 原料中硫就会使催化剂中毒， 致使催化剂 失去加氢活性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用工业 C4 馏分， 特别是未经分离的工业 C4 馏分为原料， 经催化加氢生产乙烯裂解料的方法， 同时解决了工业 C4 馏分油中二烯烃含量高、 硫含量 高， 不易达到乙烯汽裂解原料质量的要求。
经过大量研究发现， C4 馏分加氢过程中， 反应有如下特点 ：
(1) 根据反应动力学研究结果可知， 该项反应放热是不均匀的， 在通过催化剂床层 反应时， 反应停留时间在整个停留时间的 1/4 ～ 1/3 时， 反应放热量就已达到整个反应热的 75％～ 80％。
(2) 二烯烃加氢是一个快速反应， 并且适合于低温、 液相加氢。采用 Ni 系催化剂， 1， 3- 丁二烯 ( 以下简称丁二烯 ) 在反应压力＞ 3.0MPa， 温度＞ 150℃条件下就可发生加氢 反应。对于丁二烯含量较高 ( 小于 4.0％ )、 硫含量也较高 ( ＞ 5mg/M3) 的 C4 馏分物料， 采 用贵金属加氢精制催化剂会造成催化剂快速失活。
(3) 丁二烯在 C4 馏分中含量达到 3.0％时， 反应温度达到 120℃、 停留时间 2 ～ 3h， 就可发生热聚反应 ； 大于 140℃、 丁二烯热聚反应会明显加速。基于此， 对于丁二烯含量较 高 ( 小于 4.0％ ) 的 C4 馏分加氢反应， 为避免其中的丁二烯发生热聚反应， 可以有两个方 法： 第一个方法是稀释反应进料， 此方法的作用有两个， 其一相对降低原料中的二烯烃的浓 度， 提高了物料在反应床层所通过时的线速度 ； 其二利于取出反应热， 降低了反应温度 ； 第 二个方法是提高反应压力以此降低反应温度。 (4) 根据表 2、 3 数据还可以得到如下结论 ： 在不计氢气影响条件下， 要想二烯烃 为液相， 反应温度应＜ 150 ℃， 反应压力要求＞ 3.6MPa ； 如果计氢气的影响， 反应温度应 ＜ 140℃， 反应压力要求＞ 4.2MPa。
(5)C4 馏分单烯烃加氢， 液相反应条件下更为有利， 但气相也可以。
表 2 临界温度
名称 正丁烷 异丁烷 顺 -2- 丁烯 临界温度 Tc(℃ ) 152.01 134.98 162.4反 -2- 丁烯 1- 丁烯 异 - 丁烯 1， 3- 丁二烯
155.46 146.4 144.74 152表 3 反应产物各组份蒸汽压
(6) 要满足反应温度＜ 150℃， 进料中二烯烃含量小于 2.0％的条件， 可采用进料 加大料稀释比。针对上述研究， 对于工业 C4 馏分中二烯烃的含量较高 (1％～ 4％ )、 硫含量 3 较高 ( ＞ 5mg/M ) 的 C4 馏分加氢处理方法， 本发明提出如下技术方案。
本发明液化石油气加氢生产乙烯裂解料的方法包括如下内容 ： 设置 2 个反应器， 两个反应器内均装填非贵金属加氢精制催化剂， 第一反应器流出物经过升温后进入第二反 应器， 第二反应器流出物得到的加氢后液化石油气部分循环与新鲜液化石油气原料混合进 入第一反应器。
本发明方法中， 第一反应器的入口温度为 100 ～ 160℃， 优选为 120 ～ 150℃； 反应 压力为 2.5 ～ 16.5MPa， 优选为 3.0 ～ 6.0MPa ； 原料液时体积空速 ( 新鲜液化石油气原料的 -1 -1 体积空速 ) 为 0.4 ～ 25h ， 优选为 4 ～ 8h ， 氢油体积比 ( 标准状态下氢气与新鲜液化石油 气原料的体积比 ) 为 200 ∶ 1 ～ 1500 ∶ 1， 优选为 300 ∶ 1 ～ 1000 ∶ 1。
本发明方法中， 第二反应器的入口温度为 170 ～ 250℃， 优选为 190 ～ 220℃； 反应 压力为 2.5 ～ 16.5MPa， 优选为 3.0 ～ 60MPa ； 原料液时体积空速 ( 新鲜液化石油气原料的 -1 -1 体积空速 ) 为 0.4 ～ 25h ， 优选为 1 ～ 4h ， 氢油体积比 ( 标准状态下氢气与新鲜液化石油 气原料的体积比 ) 为 200 ∶ 1 ～ 1500 ∶ 1， 优选为 300 ∶ 1 ～ 1000 ∶ 1。
本发明方法中， 加氢后液化石油气循环量与新鲜液化石油气原料的重量比 ( 即循 环物料∶新鲜原料重量比 ) 为 8 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1， 优选为 4 ∶ 1 ～ 2 ∶ 1。
本 发 明 方 法 中， 反 应 所 用 的 氢 气 纯 度 为 55v ％ ～ 99v ％， 可以炼厂的低分气 (58v％～ 88v％ )、 合成氨厂的合成气 ( 氢 ： 75v％ )、 加氢装置外排气等为其它加氢装置无 法利用的氢源。新鲜液化石油气原料可以是催化裂化装置的未经精制的物料。
本发明方法中， 非贵金属加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体， 以钨、 钼、 镍、 钴 中的一种或几种为活性组分， 以氧化物计的活性组分重量含量为 15 ％～ 40 ％， 催化剂中 可以含有适宜的助剂， 可以采用商品加氢精制催化剂， 如抚顺石油化工研究院研制生产的 LH2010-A 系列加氢精制催化剂， 也可以按本领域现有方法制备。
本发明方法通过优化液化石油气加工流程， 以及加工流程中的各个操作条件， 有 效地解决了液化石油气加氢过程存在的各种问题， 使用工业液化石油气可以直接生产高质 量的乙烯裂解原料， 提高了液化石油气的利用价值。
本发明方法解决了工业液化石油气中硫含量高、 烯烃含量高、 二烯烃含量高等带 来的催化剂中毒、 催化剂结焦、 运转周期短、 反应温升大、 受热力学平衡影响造成的加氢产 物烯烃含量高等各种问题， 获得了良好的技术效果。
附图说明 图 1 是本发明一种具体工艺流程示意图。
其中 ： 1-C4 馏分原料， 2- 氢气， 3- 第一反应器， 4- 加热器， 5- 第二反应器， 6- 产物 冷却器， 7- 反应产物出口。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方案和效果。
具体实施方式中使用的催化剂抚顺石油化工研究院研制生产的 LH2010-A 加氢精 制催化剂， 可以再生使用。理化性质如表 4。
表 4LH2010-A 催化剂的理化性质
实施例 1
反应所用催化剂为 W-Mo-Ni-Co( 催化剂牌号 LH2010-A) ； 反应工艺为二段绝热反 应器 ( 中间加热 )。
反应原料 ： 氢气为电解净化氢， 纯度＞ 99％ ； 碳四馏分取自某炼油厂， 组成见表 5。 反应为上进料， 反应物料从第二反应器底部流出， 经冷却后进入分离器中， 尾气从分离器顶 部排出， 底部液相定时取样， 用气相色谱分析组成， 具体反应条件及结果列于表 6、 7、 8。
表 5 液化气加氢反应器液化气进料的主要性质
分析项目 ( 体积含量 ) 丙烷，％ 异丁烷，％ 正丁烷，％ 丙烯，％ 丁烯 -1，％ ＜ 0.10 29.13 10.01 ＜ 0.10 14.28异丁烯，％17.387CN 102452879 A 反丁烯 -2，％ 顺丁烯 -2，％ 碳五，％ 碳二，％ 丁二烯，％ 总硫 烯烃总计％
说明书16.54 11.87 0.24 ＜ 0.10 0.55 26 60.176/8 页表 6 第一反应器工艺条件
表 7 第二反应器工艺条件
表 8 加氢后的液化气主要性质分析项目 ( 体积浓度 ) 产物中烷烃，％ 产物中丁二烯，％ 99.17 -8CN 102452879 A说明书0.837/8 页产物中未加氢烯烃％
实施例 2
反应所用催化剂为 W-Mo-Ni-Co( 催化剂牌号 LH2010-A) ； 反应工艺为二段绝热反 应器 ( 中间加热 )。
反应原料 ： 氢气为电解净化氢， 纯度＞ 99％； 碳四馏分取自某炼油厂 ( 未脱硫 )， 组 成见表 9。反应为上进料， 反应物料从第二反应器底部流出， 经冷却后进入分离器中， 尾气 从分离器顶部排出， 底部液相定时取样， 用气相色谱分析组成， 具体反应条件及结果列于表 10、 11、 12。
表 9 液化气加氢反应器液化气进料的主要性质
分析项目 (V％ ) 丙烷，％ 异丁烷，％ 正丁烷，％ 丙烯，％ 丁烯 -1，％ 异丁烯，％ 反丁烯 -2，％ 顺丁烯 -2，％ 碳五，％ 碳二，％ 丁二烯，％ 硫醇性硫， mg/m3 总硫， mg/m3 烯烃总计％
＜ 0.10 29.13 10.01 ＜ 0.10 14.28 17.38 16.54 11.87 0.24 ＜ 0.10 0.55 4 500 60.17表 10 第一反应器工艺条件
表 11 第二反应器工艺条件
表 12 加氢后的液化气主要性质分析项目 产物中烷烃，％ (v/v) 产物中丁二烯，％ (v/v) 产物中未加氢烯烃％ (v/v) 99.23 0.77