一种制备分子筛的设备 【技术领域】
本发明涉及一种制备分子筛的设备。背景技术 在催化裂化催化剂中， 分子筛是一种应用非常广泛的材料， 同时也是非常重要的 一种组分， 分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。 根据不同的需要， 可以 对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。 比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂 化催化剂所需求的。
在制备高硅铝比的分子筛方面， 主要有以下几种方法 ： 氟硅酸铵法抽铝补硅、 水热 法抽铝补硅和气相化学法抽铝补硅。
氟硅酸铵法抽铝补硅 ( 也称为化学法抽铝补硅 ) 主要是用氟硅酸铵脱铝补硅， 获 得的分子筛的结晶度高， Si/Al 比及热稳定性高， 但脱铝过程中形成的难溶物 AlF3 和残留的 氟硅酸盐影响水热稳定性， 还会污染环境。
水热法仍是目前工业上普遍采用的方法， 但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及 时， 易造成晶格塌陷， 且非骨架铝碎片堵塞孔道， 这不仅影响了活性中心的可接近性， 也影 响其热稳定性的进一步提高。
气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀， 补硅及时， 产品结晶保留度高， 热稳定性 好， 孔道畅通。例如， CN1057977C 公开了一种含富硅超稳 Y 沸石的催化剂组合物的制备方 法， 它包括将含水量小于 900ppm 的干燥空气携带的四氯化硅气体与 NaY 沸石和耐热无机氧 化物的干燥成型物按四氯化硅总量∶成型物＝ 0.1-0.8 ∶ 1 的重量比， 在 150-550℃接触反 应 10 分钟至 5 小时， 所述干燥成型物中粒径为 35-125 微米的颗粒占总颗粒数的 80％以上， NaY 沸石和耐热无机氧化物的重量比为 1 ∶ 0.2-1.0， NaY 沸石的硅铝比为 3-6。该方法所 用成型物流动性好， 避免了聚结成块和堵塞的现象， 易于实现连续化大规模生产。
CN1121903C 公开了一种稀土高硅 Y 型沸石的制备方法， 该方法包括将含稀土的 Y 型沸石进行干燥处理， 使其水含量低于 10 重量％后， 按照四氯化硅∶ Y 沸石＝ 0.1-0.9 ∶ 1 的重量比， 通入干燥空气携带的四氯化硅气体， 在温度 150-600℃下， 反应 10 分钟至 6 小时， 反应后， 用干燥空气吹扫 5 分钟至 2 小时， 用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的 Na+、 Cl-、 Al3+ 等可溶性副产物。该方法较现有技术更简单、 节省能源且无污染。
CN1281493C 公开了含稀土高硅 Y 型沸石及其制备方法， 该沸石含有稀土， 且该沸 石的硅铝比为 5-30， 初始晶胞常数为 2.430-2.465nm， 平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比 值至少为 0.985。 该沸石的制备方法包括将含稀土 Y 型沸石与四氯化硅接触， 所述接触在一 个反应设备中进行， 该设备如图 1 所示， 包括一个反应釜 (1)， 一个进料口 (2) 和一个出气 口 (3)， 在反应釜 (1) 的内部还包括一个搅拌器 (4)， 出气口 (3) 上安装有一个气固分离器 (5)， 气固分离器 (5) 所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过， 搅拌器 (4) 的搅拌杆伸出反应釜 (1) 外， 在搅拌器 (4) 的搅拌下， 所述含稀土的 Y 型沸石与 四氯化碳气体接触， 接触的温度为 100-500℃， 接触的时间为 5 分钟至 10 小时， 含稀土的 Y
型沸石与四氯化碳的重量比为 1 ∶ 0.05-0.5， 所述含稀土的 Y 型沸石的硅铝比为 3-8， 晶胞 常数为 2.45-2.48nm。 该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均匀， 避免了 分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象， 可以降低劳动强度， 能减少环境污染， 显 著地降低了生产成本， 易于进行大规模工业应用。
显然， 上面所述方法所需的接触时间一般都比较长， 需要数小时， 加上反应前的装 料和反应完毕后的卸料， 一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应， 即便采用倒 班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应， 而且由于反应釜中需要搅拌， 因此反应 釜也不可能无限大， 基于目前的水平， 能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为 600kg， 继续增大反应釜， 则反应釜内很难保证充分搅拌， 因此， 采用上述反应釜的方式， 一 天至多可以获得 1200kg 的高硅分子筛。而且， 在上述现有技术的方法中， 为了保证获得的 分子筛的高硅含量， 一般都使 SiCl4 远远过量， 过量的 SiCl4 的使用无疑增加了生产成本和 环保费用。 另一方面， 上述方法都需要非常繁杂的人工操作， 诸如 ： 人工装料、 人工卸料及在 反应完成后需要长时间的吹扫管线等， 这些不但带来人工劳动强度大， 生产效率很低的问 题， 而且， 装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的 SiCl4 还造成严重的环境污染和严重危害 操作人员的健康。因此， 上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。 发明内容 针对釜式的气相超稳工艺存在的严重缺点， 本发明的目的是开发一种能够降低 SiCl4 用量、 降低劳动强度且极大提高生产效率的适用于连续化工业化生产的制备分子筛 的设备。
本发明提供了一种制备分子筛的设备， 该设备包括管状反应器、 气固分离器和吸 收塔， 所述管状反应器包括加热器、 第一进料口、 出料口和管体， 所述加热器能够对管体进 行加热， 所述第一进料口和出料口分别位于所述管体的两个端部， 所述管状反应器通过所 述出料口与所述气固分离器连通， 所述气固分离器的上部与所述吸收塔连通， 所述气固分 离器与出料口连接的位置低于所述气固分离器与所述吸收塔连接的位置。
本发明提供的制备分子筛的设备通过将分子筛与 SiCl4 以及载气空气从管状反 应器的进料口送入设置有加热器的管状反应器内， 在管状反应器内充分反应后再从出料口 排出至气固分离器中， 固体留在气固分离器中， 气相组分则进入吸收塔， 吸收掉少量过量的 SiCl4 后的空气能够直接排放。 由此可见， 本发明提供的制备分子筛的设备通过使分子筛与 SiCl4 的接触在管状反应器内进行， 因而能够实现分子筛与 SiCl4 的接触反应连续进行 ； 通 过控制载气的流速和管状反应器的长度， 能够控制分子筛与 SiCl4 接触的时间， 从而能够使 分子筛与 SiCl4 的接触反应在管状反应器内充分的进行 ； 通过使用设置有加热器的管状反 应器， 可以控制不同的反应温度， 从而可以控制不同反应条件及反应程度， 进而可以得到不 同脱铝深度的分子筛产品。
与现有的釜式气相超稳工艺相比， 本发明提供的制备分子筛的设备能够实现连续 化气相超稳反应， 且反应操作可以全部自动化连续化进行， 人工劳动强度小， 而且生产效率 高， 产品性能稳定， 使得分子筛连续化气相超稳工艺的工业化生产成为现实。实验证明， 采 用 CN1281493C 公开的釜式反应法， 即便采用倒班的作业方式， 每天也至多能够生产 1200kg 的高硅分子筛， 而采用本发明提供的上述设备， 每小时即可生产 1000kg 的高硅分子筛， 每
天可生产 24000kg 的高硅分子筛， 其生产效率是 CN1281493C 公开的釜式反应法的 20 倍， 而 且工人的劳动作业强度也大大降低了， 由此可见， 本发明提供的设备的经济效益是非常显 著的。 附图说明
图 1 为现有技术的用于制备分子筛的设备的结构示意图 ；
图 2 为本发明提供的用于制备分子筛的设备的结构示意图。
图 3 为图 2 所示设备的管状反应器 1 的第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹 角 α 的示意图 ；
图 4 为图 2 所示设备的管状反应器 1 的第二倾斜段 132 的轴线与水平面之间的夹 角 β 的示意图。 具体实施方式
下面结合附图进一步详细说明本发明提供的设备。
如图 2 所示， 根据本发明提供的用于制备分子筛的设备， 其中， 该设备包括加热器 ( 图中未示出 )， 所述加热器能够对管体 13 进行加热， 因此， 能够方便地控制管状反应器内 的温度， 进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。
所述加热器可以是各种加热器， 根据不同的加热器本身的特点， 所述加热器可以 设置在管体 13 的内部和 / 或外部。
可采用常用的加热方式来实现， 例如可以通过反应器外壁缠绕加热带、 反应器外 壁加加热的电炉丝、 反应器用蒸汽加热 ； 反应器内部盘管加热 ； 热辐射加热 ； 微波加热来加 热。优选情况下， 本发明中， 所述加热器可以是设置在所述管体 13 外壁和 / 或内部的电加 热带、 蒸汽套管、 盘管加热器中的一种或多种。
为了能够更精确地控制管状反应器内的温度， 优选情况下， 所述加热器为电加热 带， 且所述电加热带为多条， 同时， 将管体 13 分为多段， 在每段管体 13 的外壁分别缠绕一条 电加热带。这样就可以分别在管体 13 的内部设置温度测量装置， 根据抽铝补硅反应的温度 要求和温度测量装置测得该段管体 13 的实际温度， 通过控制缠绕在每段管体 13 外壁的电 加热带电流和电压， 实现对每段管体 13 内的温度控制。例如， 每段管体 13 的长度可以为 2-20 米， 优选为 5-10 米。
本发明中由于管状反应器 1 包括加热器， 因此可以容易地控制管状反应器内物料 的温度， 由此对分子筛进料温度的要求降低， 并且能够根据对最终抽铝补硅分子筛的要求， 控制实现管状反应器内从进料口到出料口各部分温度相同或者不同。
根据本发明提供的用于制备分子筛的设备， 其中， 所述管状反应器 1 的长度以保 证所述分子筛与 SiCl4 的反应充分进行即可， 具体可以根据抽铝补硅反应的要求确定。综 合考虑反应的充分进行、 反应所需的动力和生产效率， 本发明的发明人发现， 所述管状反应 器的长度为 5-100 米是较佳的， 因此， 本发明优选所述管状反应器的长度为 5-100 米， 进一 步优选为 7-95 米， 更进一步优选为 50-95 米。所述管状反应器的直径优选为 0.01-1.5 米， 进一步优选为 0.02-1.4 米， 更进一步优选为 0.1-1.4 米。
根据本发明提供的设备， 尽管直线的管道也能实现分子筛与 SiCl4 的反应充分进行的目的， 但是， 优选情况下， 为了防止在管状反应器内气流不稳定的情况下引起的气固分 离器内的分子筛倒流到管状反应器内的情况的发生， 并进一步充分保证在较短的管道内实 现较充分的接触， 如图 2 所示， 所述管体 13 包括第一倾斜段 131 和竖直段 132， 所述第一倾 斜段 131 的一端与所述竖直段 132 的一端相接， 所述出料口位于所述第一倾斜段 131 的另 一端， 且所述第一倾斜段 131 与所述竖直段 132 连接的位置高于所述出料口所在的位置。 在 该优选情况下， 所述第一倾斜段 131 的设置能够有效防止上述倒吸现象的发生， 所述竖直 段 132 则使得所述管状反应器类似于提升管反应器。本发明中， 所述竖直段并非绝对的垂 直于水平面， 只要看起来是竖直朝上即按在该范围内。
所述第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角可以为 10-90°， 优选为 30-80°， 即当所述竖直段 132 垂直于水平面时， 如图 3 所示， 所述第一倾斜段 131 的轴线与水平面之 间的夹角 α 可以为大于 0°至 80°， 优选情况下， 所述第一倾斜段 131 的轴线与水平面之 间的夹角为 10°至 60°。在该优选情况下， 能够使得分子筛和 SiCl4 在第一倾斜段 131 也 能充分进行反应， 而不至因重力作用而快速进入气固分离器 2 中。
根据本发明提供的设备， 优选情况下， 所述第一倾斜段 131 和竖直段 132 的长度比 为 0.1-10 ∶ 1， 进一步优选为 0.2-9 ∶ 1， 更进一步优选 0.4-0.6 ∶ 1。 根据本发明的一种优选实施方式， 所述管体 13 还包括第二倾斜段 133， 所述第二 倾斜段 133 的一端与所述竖直段 132 的另一端相接， 所述第一进料口位于所述第二倾斜段 133 的另一端。 这样设置可以避免分子筛固体物料在重力的作用下的流动速度过快， 增加反 应物料间的接触反应时间。
进一步优选情况下， 所述第一进料口所在的位置高于所述第二倾斜段 133 与所述 竖直段 132 连接的位置， 以便分子筛固体物料能够依靠本身的重力作用直接进入第二倾斜 段 133 中， 然后可在载气的携带下进一步输送。
所述第二倾斜段 133 与竖直段 132 之间的夹角可以为 10-90°， 优选为 30-80°， 即当所述竖直段 132 垂直于水平面时， 如图 4 所示， 根据本发明提供的设备， 所述第二倾斜 段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 可以为大于 0°至 80°， 优选为 10°至 60°。在该 优选情况下， 能够使得分子筛和 SiCl4 在第一倾斜段 131 也能充分进行反应， 而不至因重力 作用而快速进入竖直段 132 的端部。
进一步优选情况下， 所述第二倾斜段 133 和竖直段 132 的长度比为 0.1-10 ∶ 1， 更 优选为 0.2-9 ∶ 1， 更进一步优选为 0.3-9 ∶ 1。
在本发明提供的设备只有一个进料口的情况下， 可以使分子筛、 载气和 SiCl4 均由 该进料口送入管状反应器 1 的管体内， 但优选情况下， 为了便于工业化连续生产时与其他 装置的配合， 所述分子筛通常为来自焙烧炉的热分子筛， 也就是说， 该进料口通常与焙烧炉 连通， 因此， 优选情况， 所述管状反应器 1 还包括第二进料口， 所述第二进料口位于管体 13 的端部且与所述第一进料口相邻的位置， 所述第二进料口为气体进料口， 所述第一进料口 为固体进料口。在这种情况下， 载气和气相 SiCl4 由第二进料口送入， 分子筛则由所述第一 进料口送入。
进一步优选情况下， 所述管状反应器 1 还包括第三进料口， 所述第三进料口位于 管体 13 的端部且与所述第一进料口相邻的位置， 所述第三进料口为气体进料口。在这种情 况下， 载气和 SiCl4 可以分别由不同的进料口送入。这样可以独立的控制载气和 SiCl4 气体
的量。 进一步优选情况下， 所述第三进料口所在的位置相较于所述第二进料口更远离所 述第一进料口， 并且在该情况下， 载气和 SiCl4 分别由第二进料口和第三进料口送入， 从而 使载气预先对分子筛固体物料进行分散之后再与 SiCl4 接触反应， 以避免大量的 SiCl4 同时 与大量的分子筛物料直接接触而造成的局部反应强度过大， 进而造成分子筛产品的结晶度 的损失。
本发明中， 所述气固分离器 2 用于收集与 SiCl4 气体接触后的分子筛。在该气固 分离器内， 将固体分子筛和气体进行分离， 从而获得高硅分子筛产品。所述气固分离器 2 一 般包括进料口和顶部气体出口。所述第一倾斜段的另一端与所述气固分离器连通， 所述气 固分离器的截面积大于所述管状反应器管体的横截面积。 通过使所述气固分离器的截面积 大于所述管状反应器管体的横截面积， 可以实现使原本悬浮在 SiCl4 气流或者 SiCl4 气流和 载气流的混合气流中的分子筛在重力作用下的沉降， 从而实现气固分离。 进一步优选情况， 所述气固分离器的截面积与所述管状反应器管体的横截面积之比为 2-10 ∶ 1， 这样即可充 分实现分子筛的快速沉降。为了进一步保证分子筛充分沉降到气固分离器中， 本发明还优 选所述气固分离器的高度不小于 5 米， 例如 5-10 米。更进一步优选情况下， 所述气固分离 器的进料口位于所述气固分离器的中部， 这样一方面可以保证不对沉降在气固分离器底部 的分子筛产生搅动， 另一方面还能保证较充分的沉降时间。
进一步优选情况下， 所述气固分离器还包括底部固体出口， 用于排出分离得到的 分子筛固体。更进一步优选情况下， 所述气固分离器还包括用于控制所述底部固体出口开 和关的阀门， 从而能够适时的将气固分离器中收集的分子筛固体排出。
各种能够实现上述目的的容器均可作为本发明的气固分离器 2， 本发明对其形状 可以没有特别的限定， 例如可以为圆柱状。进一步优选情况下， 所述气固分离器 2 的底部为 端部具有开口的锥形。从而获得的分子筛能够从所述开口排出。
为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔而不从上述开口排出， 优 选情况下， 所述气固分离器 2 与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选 情况下， 所述气固分离器 2 与出料口连接的位置位于所述气固分离器 2 的中上部， 气固分离 器 2 通过其顶部开口与下文将要描述的吸收塔 3 连通。
所述吸收塔 3 用于吸收过量的未反应的 SiCl4， 从而使气固分离器出来的气体达到 排放标准。所述吸收塔 3 可以是本领域常规使用的各种吸收塔， 只要能吸收 SiCl4 即可。一 般使用碱液如氢氧化钠水溶液吸收 SiCl4。因此， 本发明中， 所述吸收塔 3 优选包括一个入 口和两个出口， 所述入口与气固分离器 2 连通， 优选位于所述吸收塔的中上部。所述两个出 口分别位于所述吸收塔的顶部和底部， 分别用于排放气体 ( 空气 ) 和吸收废液。为了保证 排出的空气中 SiCl4 含量足够低， 优选情况下， 所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收 塔对 SiCl4 形成多级吸收。
根据本发明的优选实施方式， 采用本发明提供的设备制备分子筛的工作流程如图 2 所示。温度为 200-600℃的分子筛 a、 空气 c 和气相 SiCl4 原料 b 分别从第一进料口、 第二 进料口和第三进料口送入设置有加热器的管状反应器 1 内， 分子筛随空气和气相 SiCl4 在 管状反应器 1 内流动接触， 通过设置在管体 13 外壁和 / 或内部的加热器对管状反应器 1 进 行加热， 以保证管状反应器 1 内的反应温度为 250-700℃， 之后进入气固分离器 2， 在气固分
离器 2 内， 高硅分子筛 d 沉降在气固分离器 2 的底部， 直接或定期排出， 空气和气相 SiCl4 则 通过气固分离器 2 顶部的出口进入吸收塔 3 内， 与吸收塔 3 中的吸收剂碱液接触， 空气 ( 尾 气 e) 从碱液中溢出， 从吸收塔 3 顶部的出口排出， SiCl4 则与碱液反应， 之后通过底部出口 直接或定期排出废水 f。
采用本发明提供的分子筛气相脱铝补硅设备对分子筛进行气相脱铝补硅时， 所述 气相脱铝补硅的条件包括分子筛的固含量优选大于 98 重量％， 所述分子筛的固含量为分 子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比， 即分子筛的固含量＝ 100％ - 分子筛的含 水量 ； 分子筛的温度为 200-600℃， SiCl4 的温度为 60-150℃， SiCl4 与分子筛的重量比优选 为 0.01-1， 进一步优选为 0.05-0.60， 分子筛与气相 SiCl4 的接触温度为 250-700 ℃， 进一 步优选为 300-650℃ ； 载气的流速使 SiCl4 与分子筛在管状反应器内的停留时间为 10 秒至 100 分钟， 优选为 1 分钟至 20 分钟， 分子筛在管状反应器内的停留时间为管状反应器的长 度除以分子筛的流速所得的值。由于分子筛在管状反应器中是由载气与 SiCl4 气共同携带 而在管状反应器内呈流化态的， 因此分子筛的流速等于载气与 SiCl4 气混合气的流速。惰 性载气流的流速优选为 0.015-3m/s， 更优选为 0.03-3m/s， 进一步优选为 0.1-2.5m/s。 相对 于直径为 0.01-1.5 米、 长度为 50-95 米的管状反应器， 分子筛的流量优选为 50-2000kg/ 小 时， 进一步优选为 100-1500kg/ 小时， 更进一步优选为 200-1200kg/ 小时。空气的温度优选 为 50-350℃， 进一步优选为 100-250℃。由于焙烧后的分子筛的温度通常为 300℃以上， 因 此上述分子筛的温度在反应开始时可以通过将管状反应器与焙烧炉相结合而获得， 也就是 说， 优选情况下， 本发明提供的制备分子筛的设备优选与焙烧炉连通， 并作为焙烧炉的下游 设备， 这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱铝补硅反应的热源， 启动脱铝补硅 反应， 从而节约能源 ； 另一方面还能节约加热分子筛的时间， 从而使反应在较短的时间内即 可充分进行。但是， 仅靠来自焙烧炉的热量不能满足进一步提高脱铝补硅反应的程度的要 求。 本发明通过使用设置有加热器的管状反应器， 因此在反应过程中， 可以通过管状反应器 的加热器及时地对管状反应器内的物料进行加热， 从而保证管状反应器内管段的反应温度 并能提高反应温度满足更高程度的抽铝补硅反应的进行， 进而可以得到更高硅铝比的稳定 性更好的产品。
本发明提供的制备分子筛的设备可以用于对各种分子筛进行气相脱铝补硅， 例如 所述分子筛可以是不同稀土含量的 Y 型分子筛， 以 RE2O3 计， 所述 Y 型分子筛中稀土含量优 选为 10-20 重量％。
由于本发明主要涉及对制备分子筛的设备的改进， 因此， 制备催化裂化催化剂所 用的其它原料和操作方法可以采用本领域公知的技术进行。例如， 所述以催化裂化催化 剂的总重量为基准， 分子筛的含量为 5-50 重量％， 以氧化物计粘结剂的含量为 0.5-50 重 量％， 粘土的含量为 5-90 重量％。所述粘结剂可以为氧化铝、 水合氧化铝、 铝溶胶、 硅溶胶、 硅铝凝胶、 硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种， 所述粘土可以为高岭土、 多水高岭 土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一种或多 种。所述打浆和造粒的方法均可以采用本领域常规使用的打浆和造粒的方法， 本发明在此 不再赘述。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发明。
实施例 1-5 用于说明本发明提供的制备分子筛的设备。实施例 1
使用厚度为 3 毫米的工业牌号为 NiCr18Ti 的不锈钢制作图 2 所示的分子筛气相 补硅设备， 其中管状反应器 1 的管体 13 由第一倾斜段 131、 竖直段 132 和第二倾斜段 133 构 成， 第一倾斜段 131 的长度为 20 米， 直径为 0.8 米， 竖直段 132 的长度为 40 米， 直径为 0.8 米， 第二倾斜段 133 的长度为 15 米， 直径为 0.8 米， 竖直段 132 垂直于水平面， 第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹角 α 为 75° ( 即第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角 为 15° )， 第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 为 65° ( 即第二倾斜段 133 与竖 直段 132 之间的夹角为 25° )， 第二倾斜段 133 的端口为第一进料口， 与第一进料口相距 3 米和 8 米的位置分别设置有第二进料口和第三进料口， 气固分离器 2 的上部为直径为 6 米、 高为 14 米的圆柱形， 下部为具有开口锥形， 锥角为 45°， 且开口处设置有阀， 出料口位于距 气固分离器顶部 1 米的位置， 吸收塔 3 内盛有浓度为 10 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液， 吸收 塔 3 和气固分离器 2 之间通过导管连接， 导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图 2 所示， 将来自焙烧炉的温度为 350℃的含稀土的 Y 型分子筛 ( 性质如表 1 所示 )、 温度为 100℃的干燥空气和温度为 90℃的 SiCl4 气体分别由第一进料口、 第二进料 口和第三进料口连续送入管状反应器 1 的管体 13 内， 同时将管状反应器的管体 13 分成 15 段， 每段长 5 米， 在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热， 使管状反 应器 1 内各部分的温度均为 400℃， SiCl4 的流量由质量流量计控制且 SiCl4 与分子筛的重 量比为 0.30， 分子筛的进料量为 800kg/ 小时， 干燥空气的流量使分子筛在管状反应器 1 内 的停留时间为 10 分钟。反应进行 1 小时后， 将气固分离器 2 内的分子筛从锥形底部的开口 排出， 之后与脱阳离子水打浆、 洗涤、 过滤并在 120℃烘箱中烘干后， 得到高硅分子筛 A， 其 主要性质列于表 2 中。
实施例 2
使用厚度为 3 毫米的工业牌号为 NiCr18Ti 的不锈钢制作图 2 所示的分子筛气相 补硅设备， 其中管状反应器 1 的管体 13 由第一倾斜段 131、 竖直段 132 和第二倾斜段 133 构 成， 第一倾斜段 131 的长度为 25 米， 直径为 0.4 米， 竖直段 132 的长度为 45 米， 直径为 0.4 米， 第二倾斜段 133 的长度为 25 米， 直径为 0.4 米， 竖直段 132 垂直于水平面， 第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹角 α 为 55° ( 即第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角为 35° )， 第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 为 55° ( 即第二倾斜段 133 与竖直 段 132 之间的夹角为 35° )， 第二倾斜段 133 的端口为第一进料口， 与第一进料口相距 6 米 和 10 米的位置分别设置有第二进料口和第三进料口， 气固分离器 2 的上部为直径为 5 米、 高为 10 米的圆柱形， 下部为具有开口锥形， 锥角为 35°， 且开口处设置有阀， 出料口位于距 气固分离器顶部 2 米的位置， 吸收塔 3 内盛有浓度为 1 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液， 吸收塔 3 和气固分离器 2 之间通过导管连接， 导管深入氢氧化钠水溶液中。
按照图 2 所示， 将温度为 500℃的含稀土的 Y 型分子筛 ( 性质如表 1 所示 )、 温度 为 200 ℃的干燥空气和温度为 130 ℃的 SiCl4 气体分别由第一进料口、 第二进料口和第三 进料口连续送入管状反应器 1 的管体 13 内， 同时将管状反应器的管体 13 分成 19 段， 每段 长 5 米， 在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热， 使管状反应器 1 内 各部分的温度均为 500℃， SiCl4 的流量由质量流量计控制， 且 SiCl4 与分子筛的重量比为 0.55， 分子筛的进料量为 700kg/ 小时， 干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为 15 分钟。反应进行 2 小时后， 将气固分离器 2 内的分子筛从锥形底部的开口排出， 之 后与脱阳离子水打浆、 洗涤、 过滤并在 120℃烘箱中烘干后， 得到高硅分子筛 B， 其主要性质 列于表 2 中。
实施例 3
使用厚度为 3 毫米的工业牌号为 NiCr18Ti 的不锈钢制作图 2 所示的分子筛气相 补硅设备， 其中管状反应器 1 的管体 13 由第一倾斜段 131、 竖直段 132 和第二倾斜段 133 构 成， 第一倾斜段 131 的长度为 16 米， 直径为 1.2 米， 竖直段 132 的长度为 32 米， 直径为 1.2 米， 第二倾斜段 133 的长度为 32 米， 直径为 1.2 米， 竖直段 132 垂直于水平面， 第一倾斜段 131 的轴线与水平面之间的夹角 α 为 45° ( 即第一倾斜段 131 与竖直段 132 之间的夹角 为 45° )， 第二倾斜段 133 的轴线与水平面之间的夹角 β 为 45° ( 即第二倾斜段 133 与竖 直段 132 之间的夹角为 45° )， 第二倾斜段 133 的端口为第一进料口， 与第一进料口相距 2 米和 6 米的位置分别设置有第二进料口和第三进料口， 气固分离器 2 的上部为直径为 9 米、 高为 12 米的圆柱形， 下部为具有开口锥形， 锥角为 30°， 且开口处设置有阀， 出料口位于距 气固分离器顶部 4 米的位置， 吸收塔 3 内盛有浓度为 1 摩尔 / 升的氢氧化钠水溶液， 吸收塔 3 和气固分离器 2 之间通过导管连接， 导管深入氢氧化钠水溶液中。 按照图 2 所示， 将温度为 300℃的含稀土的 Y 型分子筛 ( 性质如表 1 所示 )、 温度为 140℃的干燥空气和温度为 80℃的 SiCl4 气体分别由第一进料口、 第二进料口和第三进料口 连续送入管状反应器 1 的管体 13 内， 同时将管状反应器的管体 13 分成 10 段， 每段长 8 米， 在每段管体上的外壁缠绕一个电加热带对管状反应器进行加热， 使管状反应器 1 内各部分 的温度均为 300℃， SiCl4 的流量由质量流量剂控制， 且 SiCl4 与分子筛的重量比为 0.05， 分 子筛的进料量为 1000kg/ 小时， 干燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为 1 分钟。反应进行 1 小时后， 将气固分离器 2 内的分子筛从锥形底部的开口排出， 之后与脱阳 离子水打浆、 洗涤、 过滤并在 120℃烘箱中烘干后， 得到高硅分子筛 C， 其主要性质列于表 2 中。
实施例 4
按照实施例 3 的方法制备高硅分子筛， 不同的是， 管状反应器 1 的长度为 40 米， 其 中第一倾斜段 131 的长度为 8 米， 直径为 1.2 米， 竖直段 132 的长度为 16 米， 直径为 1.2 米， 第二倾斜段 133 的长度为 16 米， 直径为 1.2 米， 同时将管状反应器的管体 13 分成 5 段， 每 段长 8 米， 使管状反应器 1 内各部分的温度均为 300℃， 分子筛的进料量为 1000kg/ 小时， 干 燥空气的流量使分子筛在管状反应器内的停留时间为 40 秒钟， 得到高硅分子筛 D， 其主要 性质列于表 2 中。
实施例 5
按照实施例 3 的方法制备高硅分子筛， 不同的是， 干燥空气的流量使分子筛在管 状反应器内的停留时间为 40 分钟， 得到高硅分子筛 E， 其主要性质列于表 2 中。
表2
从表 2 的结果可以看出， 与工业 REY 相比， 采用本发明提供的设备制得的分子筛的 骨架硅铝比即 SiO2/Al2O3 摩尔比大大提高， 表明脱铝补硅效果好。另外， 从表 2 的结果可以 看出， 与工业 REY 相比， 采用本发明提供的设备制得的分子筛的相对结晶度、 晶格崩塌温度 及比表面积明显提高， 氧化钠含量明显降低， 表明本发明提供的设备制得的分子筛的性能 优异。
实施例 6-10 用于说明采用实施例 1-5 制得的高硅分子筛制备催化剂。
按照 ( 物料干基 ) 分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝ 38 ∶ 30 ∶ 22 ∶ 10 的重量比例将上述物料混合、 打浆， 然后在 450℃下喷雾干燥， 得到球形催化裂化催化剂。 分 子筛分别选用实施例 1-5 制得的高硅分子筛 A、 B、 C、 D 和 E， 分别获得催化剂 A-1、 A-2、 A-3、 A-4 和 A-5， 其主要性质列于表 3 中。
对比例 1
按照上述方法采用工业 REY 型分子筛 ( 主要性质列于表 2 中 ) 制备催化剂， 所得 催化剂计为参比催化剂 CC-1， 其主要性质列于表 3 中。
催化剂的催化裂化性能测试
轻油微反活性评价 ： 采用 RIPP92-90 的标准方法 ( 见 《石油化工分析方法》 (RIPP 试验方法 ) 杨翠定等编， 科学出版社， 1990 年出版 ) 评价样品的轻油微反活性， 催化剂装量 为 5.0g， 反应温度为 460℃， 原料油为馏程 235-337℃的大港轻柴油， 产物组成由气相色谱 分析， 根据产物组成计算出轻油微反活性， 结果在表 2 中。
轻油微反活性 (MA) ＝ ( 产物中低于 216℃的汽油产量 + 气体产量 + 焦炭产量 )/ 进料总量 ×100％
重油裂化性能评价条件 ： 催化剂先在 800 ℃， 100 ％水蒸汽老化 12 小时， 然后在 ACE( 固定流化床 ) 装置上评价， 原料油为武混三重油 ( 性质见表 4)， 反应温度 500℃， 剂油 重量比为 4。
其中， 转化率＝汽油收率 + 液化气收率 + 干气收率 + 焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率 + 柴油收率
液体收率＝液化气 + 汽油 + 柴油
焦炭选择性＝焦炭产率 / 转化率
按照上述方法分别评价实施例 6-10 及对比例 1 制备的催化剂的催化裂化性能， 结 果列于表 5。
表3
从表 3 的结果可以看出， 采用由本发明提供的设备制得的分子筛制备催化剂时， 所得催化剂的孔体积和比表面积明显增大， 微反活性明显提高。
表4
催化剂表5A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 CC-1产品分布， 重量％ 干气 液化气 焦炭 汽油 柴油 重油 合计 转化率， 重量％ 焦炭选择性， 重量％ 轻质油收率， 重量％ 液化气 + 汽油 + 柴油， 重量％ 1.14 13.21 5.11 55.18 17.67 7.69 100 74.64 6.85 72.85 86.06 1.15 13.69 5.09 56.79 17.01 6.27 100 76.72 6.63 73.8 87.49 1.13 13.08 5.28 55.18 17.79 7.54 100 74.67 7.07 72.97 86.05 1.19 14.29 5.4 52.37 17.95 8.8 100 73.25 7.37 70.32 84.61 1.18 14.62 5.22 51.15 18.18 9.65 100 72.17 7.23 69.33 83.95 1.23 13.01 5.75 47.17 19.91 12.93 100 67.16 8.56 67.08 80.09
从表 5 的结果可以看出， 与参比催化剂 CC-1 相比， 采用由本发明提供的设备制得的分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的转化率， 较高的轻质油收率和液体收率， 较 低的焦炭选择性。