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碳材料及其制造方法
    技术领域 本发明涉及用于锂电池、 锂离子电容器、 燃料电池、 其他的一次电池、 二次电池、 制 钢、 精炼、 电解等电极材料、 扩散层、 或晶体硅、 碳化硅等的晶体生长坩埚、 隔热材料、 原子能 发电用反应容器等中的人造石墨材料的新型的构成和制造方法。
     另外， 本发明涉及作为燃料电池汽车用的储氢材料、 催化剂担载基材、 信息家电领 域中作为低耗电力、 高亮度、 视角依赖性低、 自发光的场发射显示器 (FED) 的电极、 隧道显 微镜的探针、 半导体制造工序中作为放尘对策， 使其高导热性、 高电传导性有效利用的导电 性片、 高导热性片的添加剂、 机器人用等轻量高强度复合材料、 医疗医药品等而实用化的碳 纳米管、 碳纳米角、 石墨烯、 富勒烯等的纳米碳材料的制造方法。
     背景技术
     石墨材料的化学性稳定， 由于电、 导热性优异， 高温下的机械强度优异， 所以多用 于制钢用电极、 高纯度硅石的电弧溶解 / 还原用电极、 铝精炼电极等中。石墨具有通过层叠 基于碳原子的 SP2 杂化轨道的碳六边形环生长而成的碳六边形网面来形成的晶体结构， 根 据其层叠形态分类成六方晶体、 菱形晶体， 但碳六边形网面内的自由电子、 空穴等载流子浓 度、 迁移率均高， 所以显示电、 热的良传导性。
     另一方面， 由于碳六边形网面间通过所谓的范德华力弱键合， 所以层间比较容易 滑动变形， 因此石墨的强度、 硬度与金属材料相比， 较柔软， 另外具有自润滑性。
     由于天然出产的天然石墨为多晶体， 所以晶体粒子界面受到破坏， 产生薄层状， 无 法得到具有充分的硬度、 强度的块状。 因此天然石墨根据其粒子尺寸来分级， 通常作为骨材 ( 填料 ) 使用。
     另一方面， 为了利用石墨的优异的特性在上述的各种的用途中使用， 而需要制造 具有可实用的强度、 硬度的结构体， 天然石墨单体难以得到结构体， 所以作为所谓的人造石 墨材料， 各种各样的产品被逐渐开发、 实用化。
     ( 通常的人造石墨材料的制造方法 )
     作为人工的石墨材料的人造石墨材料通过混合作为骨材的填料、 粘结剂， 进行成 形、 炭化烧成、 石墨化处理而制造。需要在填料、 粘结剂一起被炭化烧成后以碳的形式残留 的炭化收率高， 所以根据各自的用途选择合适的产品。
     作为填料使用了预烧石油焦炭、 预烧沥青焦炭、 天然石墨、 预烧无烟煤、 炭黑等。 使 这些填料、 与煤焦油沥青、 煤焦油、 高分子树脂材料等混炼， 并通过挤出、 注型、 压制等方法 成型为想要的形状。
     使成型后的材料在惰性氛围中 1000℃以上的温度下进行烧成炭化后， 在 2500℃ 以上的高温下进行烧成， 由此使石墨晶体结构发展并石墨化。炭化烧成时， 为了氢、 氮等碳 以外的构成元素由原料以水分、 二氧化碳、 氢、 烃气的形式分解产生， 所以在低速控制其烧 成温度， 通常的升温需要 10 ～ 20 天、 冷却需要 5 ～ 10 天， 总计需要 15 ～ 30 天的极长的制 造时间。另外， 对于石墨化处理而言， 通常用阿切孙 (Acheson) 电阻加热炉等大规模的炉 进行通电加热来制造的石墨化处理中， 通电加热也需要 2 ～ 7 天、 冷却需要 14 天、 总计需要 16 ～ 21 天的时间， 并且使原料、 成形、 炭化烧成、 石墨化加在一起时， 一系列中需要 2 个月左 右的制造工期。( 非专利文献 1)
     通常的人造石墨中， 存在如下的倾向 ： 成形工序中添加的填料容易在某方向上形 状整齐， 由于晶体性不随炭化、 石墨化升高， 所以各向异性增加， 体积密度、 机械强度也不伴 随炭化、 石墨化而下降。
     使用的填料、 粘结剂均为在热处理后进行炭化的烃系的物质， 但是根据其化学结 构大致分成容易石墨化的易石墨化性材料、 和结构中的苯环交联难以石墨化的难石墨化性 的材料。
     ( 高密度各向同性石墨材料的制造方法 )
     作为高密度化的有以下手段 ： 使用由中间相抽提成分构成的中间相碳微球、 硬沥 青焦炭、 碳珠等易石墨化性的填料、 调整其粒径分布、 提高与粘结剂沥青的相容性、 反复浸 渍处理等。另外， 为了赋予各向同性而在成形阶段进行基于冷静等压加压装置的各向同性 的加压是有效的通常的方法。 进而， 为了形成高密度的物质， 在暂时结束了石墨化行程的材 料中再次进行浸渍粘结剂沥青、 并反复石进行墨化处理， 此时的制造工期为 2 ～ 3 个月， 所 以需要极长工期。 电极材料使用于原子能用途等中时材料的纯度成为问题， 所以还需要在 2000℃左 右的高温下进行基于氯气等卤素气体的高纯度化处理。利用高纯度化处理使数百 ppm 左右 的杂质浓度的物质减少到数 ppm 左右。
     通常的人造石墨、 高密度各向同性石墨中所使用的原料为液体、 固体， 在成形、 炭 化、 石墨化的工序中， 主要进行液相 - 固相反应、 固相反应。通过烃系物质使氢、 氧、 氮等元 素逸散， 苯环网络逐渐地扩展， 碳六边形网面的生长、 层叠化而接近石墨晶体结构， 但特别 是为了在石墨化工序中为固相下的反应， 而需要 2500℃以上的高温和极长的反应时间。
     人造石墨、 高密度各向同性石墨中， 为了在这样地液相、 固相中进行石墨化， 即便 在 3000℃以上的高温进行长时间热处理， 也难以完全晶体化 ( 石墨化 )， 石墨的理论密度达 3 不到 2.54g/cm ， 其微晶尺寸也有限制。
     ( 高分子树脂材料的热处理 )
     以聚丙烯腈 (PAN) 等树脂、 煤、 石油系沥青为原料的碳纤维， 在高分子材料阶段通 过拉丝成纤维状并进行后续的热处理而使其炭化、 石墨化。 另外， 在聚酰亚胺膜或者炭化聚 酰亚胺膜上， 蒸镀或者涂布硼或者稀土类元素或者它们的化合物， 使多片层叠后， 在 2000℃ 以上的温度下， 惰性氛围中边对薄膜的膜面沿垂直方向进行加压， 边进行烧成， 由此可以制 造晶体性高的高取向性石墨膜， 厚度限制到数微米左右。( 专利文献 3)
     ( 玻璃状碳中使高取向性石墨析出的方法 )
     日本专利第 2633638 号 ( 专利文献 6) 中， 公开有利用加热板等对热固化性树脂 成形为厚的板状， 利用炭化处理形成玻璃状碳， 接下来在 2000℃以上通过热等静压加压处 理， 由此在玻璃状碳中析出日本点心的最里面的馅状的石墨。 根据该方法， 作为玻璃状碳被 限制为能够烧成 6mm 左右的厚度、 并且需要在石墨生成后破坏玻璃状碳的壳取出石墨析出 物。
     ( 基于气相生长的石墨系材料的制造方法 )
     有 如 下 制 造 碳、 石墨材料的方法 ： 以 烃、 氢 气 为 原 料， 通 过 使 用 CVD(Chemical Vapor Deposition) 装置等反应容器， 并与金属催化剂在高温接触， 用气相生长制造碳、 石 墨材料的方法。作为用气相生长法制造的碳材料有气相生长碳纤维、 碳纳米管、 碳纳米角、 富勒烯等。
     在气相生长碳纤维的情况下， 通过使数百埃大小的过渡金属的氧化物悬浊在醇等 溶剂中， 向基材喷淋使其干燥等， 从而制作催化剂担载基材。将该基材放入反应容器中， 在 1000℃左右的温度下流过烃气， 用气相反应从基材上的过渡金属的表面生长碳纤维。 另外， 也有使有机过渡金属化合物的气体与烃系的气体混合， 通过 1000℃左右的反应容器的情 况。( 专利文献 1)
     对用气相生长得到碳纤维接下来用石墨化处理炉在 2000℃以上的高温下进行热 处理， 由此得到石墨化纤维 ( 专利文献 2)。要想用气相生长直接制造石墨化纤维， 则需要 2000℃左右的反应温度， 但该温度区域中， 由于作为催化剂的过渡金属会液化、 气化而不能 发挥催化剂的功能， 所以通常在低温炭化后以另外途径进行石墨化。
     ( 碳纳米管 ) 碳纳米管为 1991 年发现的厚度数原子层的碳六边形网面是圆筒形状的、 nm 级别 的外径极微小的物质 ( 非专利文献 1)。 已知该碳纳米管存在于通过石墨等碳材料的电弧放 电生成的阴极堆积物中， 通过使用石墨等碳材料作为阳极， 使用耐热性导电材料作为阴极， 且随着阴极的堆积物的生长， 边调整阳极与阴极的间隙边进行电弧放电可以来制造 ( 专利 文献 4)。
     碳纳米管利用电弧放电来生成， 但要求大规模的反应装置且得到的收率极低， 所 以正在研究大量合成法。通常为了制造纳米管而使用的碳的电弧放电中， 在被惰性气体充 满的反应容器中， 在含有 C、 C2、 C3 等碳分子种的状态下生成等离子， 这些小的碳分子种在 以后的阶段在炭黑、 富勒烯、 纳米管、 或者高密度的固体中凝固。 为此， 通过使腔室中的气体 分压、 等离子温度最佳化， 提高纳米管的收率 ( 专利文献 5)。
     碳六边形网面 ( 石墨烯片 ) 构成管的物质为 CNT， 石墨烯片可以如下分类 ： 将1层 的物质称为单壁 CNT 或者 SWCNT(Single-walled Carbon Noanotube)， 外径 0.5 ～ 10nm 左 右、 将多层层叠而成的物质称为多壁 CNT 或者 MWCNT(Multi-walled Carbon Nanotube) 外 径 10 ～ 100nm。目前市售的 CNT 大半为多壁 CNT， 还混杂有未形成管的碳纤维、 石墨纤维。
     对碳纳米管的制造方法进行体系性的说明， 有如下的方法。
     1) 电弧放电法
     ·在真空或者减压下对碳电极间施加高电压进行电弧放电， 并使在局部的超高温 (4050℃ ) 下气化了的碳堆积在阴极上。
     2) 激光蒸发法
     · 在 真 空 或 者 减 压 下 向 混 杂 了 催 化 剂 的 碳 照 射 激 光， 并使在局部的超高温 (4050℃ ) 下气化了的碳在催化剂上生长成 CNT。
     3) 化学的气相生长法
     · 使含有碳的气体 ( 烃 ) 和金属催化剂通过加热到 1000 ～ 2000℃的反应管内， 由 此在催化剂上析出 CNT。
     4) 其他的 SiC 表面分解法、 聚合物混合体纺丝法等。
     另外， 富勒烯为含有碳原子的球状分子且由 60 个碳构成， 形成与足球同样的结构 的 C60、 笼内的碳数多于 60 个的称为高级富勒烯， 另外、 笼内内包了金属的富勒烯称为内包 金属富勒烯。富勒烯与 CNT 同样利用电弧放电法， 在真空或者减压下向碳电极间施加高电 压进行电弧放电， 并且从由在局部的超高温 (4050℃ ) 下气化的碳中提取。 另外早期利用燃 烧法在减压下使含有碳的气体 ( 烃 )、 氧、 氩的混合气体进行燃烧， 生成富勒烯。
     另外， 虽然报道有由 1 层石墨六边形网面构成的石墨烯、 石墨烯管化成圆锥状的 碳纳米角等纳米碳材料， 但都是利用与 CNT、 富勒烯同样的制造方法生成的物质， 除了 CNT 以外的石墨烯多数情况是副产生成， 并没有建立选择性的制造方法。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ： 日本特公昭 62-49363
     专利文献 2 ： 日本专利第 2664819 号
     专利文献 3 ： 日本专利第 3065896 号
     专利文献 4 ： 日本专利第 2526408 号
     专利文献 5 ： 日本专利第 2541434 号 专利文献 6 ： 日本专利第 2633638 号 非专利文献 非专利文献 1 ： Nature 354， 56-58， 1991发明内容 发明要解决的问题
     将晶体性 ( 石墨化度 ) 良好的石墨材料制成块状、 片状、 圆柱状、 立柱状、 片状等形 状制造时， 需要在固相反应中对暂时炭化的材料在 3000℃左右的高温下经过长时间进行石 墨化， 所以生产率明显降低且为高成本。 另外由于在固相中进行石墨化， 所以在能工业化的 石墨化处理期间难以得到完全的石墨晶体性。 另外， 为了得到高密度的石墨材料， 需要在炭 化阶段对碳六边形网面的构成状态进行控制， 以使即便在固相反应也进行石墨化， 因此有 原料调整、 成形、 炭化的工序也复杂， 因其繁杂， 生产率极低， 且存在残留金属杂质的问题。
     另外， 在锂离子电池、 混合电容器等二次电池的电极、 燃料电池的电极、 扩散板等 中需要开气孔率高的多孔质的石墨板、 片材， 但由于用人造石墨材料构成多孔体时， 不能保 持材料强度， 所以需要进行粉碎成为粉粒状后， 作为浆料涂布在金属板等上。
     以烃气为原料的气相生长碳纤维的制造方法中， 能够用比较单纯的工艺制造， 但 需要构成气相反应腔室 ( 反应容器 )， 并且石墨化处理也需要另外设置， 因此有大量生产中 设备成本大大增加的问题。另外得到的材料为直径 1mm 以下的纤维状态， 且为使想要的形 状的石墨部件具有充分的强度， 需要浸渍到粘结剂中， 或者与树脂成形等进行复合化、 再次 的炭化石墨化。另外金属催化剂为纤维生成的必须的材料， 所以为了高纯度化而需要将添 加的催化剂金属除去。
     碳纳米管、 富勒烯、 碳纳米角等纳米碳材料的情况下收率均极低， 另外为了形成结 构部件而需要与作为添加材料的高分子材料复合化、 再次炭化、 石墨化或者涂布浆料、 使其
     干燥。 基于聚酰亚胺树脂的高压 ( 相对于材料向垂直的方向的直压 )、 高温处理的高取 向性石墨的制造方法中， 存在能够制造的厚度有限制， 各向异性大且强度极低等问题。
     利用热等静压加压处理在玻璃状碳的壁厚材料内部析出高取向性石墨的方法中， 难以使致密的玻璃状碳烧成为 10mm 以上的厚度， 另外需要使玻璃状碳的壳破碎取出析出 的石墨， 所以有不能得到大形状的产品、 多孔质的产品的问题。
     在这样以往的石墨系材料的制造方法的、 使用液体和固体的原料在固相中进行炭 化、 石墨化的方法中存在以下的问题 ： 1) 要想使碳六边形网面 ( 石墨晶体结构 ) 发展， 需要 在 3000℃左右的最高到达温度， 进行 2 个月左右的极长的制造时间。2) 不能得到完全的石 墨晶体结构， 3) 形成完全的石墨晶体结构时， 各向异性变强， 所以成为脆弱 ( 面方向强但厚 度方向柔软 ) 的强度， 4) 难以制造开气孔率大的多孔体， 5) 要想制成高强度， 需要提高各向 同性并形成高密度， 需要反复调整填料、 粘结剂的组成、 结构， 反复进行浸渍、 成型、 炭化、 石 墨化， 6) 用于除去杂质的高纯度化处理需要另外设置等。
     另外在使用气体、 固体的原料在气相 ( 也包含等离子中的自由基 ) 中进行炭化、 石 墨化、 或者制造碳纳米管、 石墨烯、 富勒烯、 碳纳米纤维、 碳纳米角等石墨晶体结构主体的材 料的方法中， 存在如下的问题 ： 1) 相对于得到的材料的量， 需要大规模的反应容器， 并且生 产效率极低， 难以大量生产， 2) 存在本来就是限制到纳米级别即便大也不过为微米级别的 部分， 所以难以直接制造块、 段、 圆柱、 立柱、 板等大形状的产品， 3) 多数情况需要金属催化 剂， 为了提高纯度而需要除去金属等。
     电弧放电法、 激光蒸发法中， 需要到碳蒸发的升华点 (4050℃ ) 的超高温， 所以需 要极大的能量。另外在电弧放电法、 激光蒸发法中， 由于选择偶然生成的 CNT、 富勒烯、 碳纳 米角、 石墨烯等， 所以虽然比较容易生成 SWCNT， 但均是数 g/ 天左右的生产效率， 故收率、 生 产率极低。
     用于提高生产率的 CNT 的 CVD 法中， 需要担载催化剂的基板， 在二维的基板平面发 生生成反应。 为此为了提高生产量而需要大的面积， 其生成速度也为 0.2 ～ 0.3g/ 小时· cm2 左右， 依然生产率低。作为使 CNT 在三维空间反应的方法， 虽然产总研公司和日机装株式会 社开发了流动床法， 但由于原料烃气 ( 液体 )、 催化剂流动地不均匀的接触， 所以虽然得到 了碳化物， 但生成 SWCNT、 MWCNT 的概率低， 特别是 SWCNT 的收率低。
     现状中的生产率、 价格以多壁 CNT 计生产量为 1kg ～ 10kg/ 日、 价格 30000 ～ 100000 日元 /kg， 以单壁 CNT 计生产率为 10 ～ 100g/ 日、 价格为 300000 ～ 1000000 日元 / kg、 以富勒烯计价格 500000 日元 /kg 为极高价格， 石墨烯、 碳纳米角以外的量产方法还没有 确立。因此虽然具有优异的特性， 但存在其用途开发难以进展的问题。
     用于解决问题的方法
     对如上所述的多个问题精心研究， 努力研究不仅具有优异的材料特性， 且可以制 造多样的结构的材料， 而且对多数在工业上不成立的情况的碳、 石墨材料的有效地制造方 法进行开发， 结果发现了划时代的材料和制造方法。
     即， 本发明的第一方面涉及 ： 不使用粘结剂， 对以往作为骨材 ( 填料 ) 使用的烃系 原料粉末、 粒子、 纤维、 中间相小球体等进行预烧， 适度填充到石墨坩埚等中， 并在各向同性 的气体压力下， 在 2000℃左右进行热处理， 由此利用由预烧填料产生的氢、 烃等气体为原料
     的气相反应直接生成碳六边形网面发达的气相生长碳和气相生长石墨。图 1 示出了本发明 的示意图。
     本发明的第二方面涉及如下 ：
     〔1〕 一种气相生长纳米碳材料的制造方法， 其包括如下过程 ： 准备在以含有残留 氢的方式预烧而成的骨材上担载催化剂的物质， 并将其放入用耐热性材料构成的密闭容器 中， 使用连该容器一起被加压的气体氛围进行热等静压加压处理，
     〔2〕 如上述 〔1〕 所述的制造方法， 其中， 骨材为骨材的粉粒体，
     〔3〕 如上述 〔1〕 或 〔2〕 所述的制造方法， 其中， 纳米碳材料为碳纳米管或石墨烯层 叠型碳纳米纤维、 杯状层叠型碳纳米纤维、 螺旋型碳纳米纤维或者碳纳米角层叠型碳纳米 纤维，
     〔4〕 如上述 〔1〕 ～ 〔3〕 中任一项所述的制造方法， 其中， 催化剂为选自以下 (1)、 (2) 以及 (3) 中的中的 1 种或 2 种以上，
     (1) 钨、 铼、 锇、 钽、 钼、 铌、 铱、 钌、 铪、 锝、 铑、 钒、 铬、 锆、 铂、 钍、 镥、 钛、 钯、 镤、 铥、 钪、 铁、 钇、 铒、 钴、 钬、 镍、 镝、 铽、 锔、 钆、 铍、 锰、 鎇、 钷、 铀、 铜、 钐、 金、 锕、 钕、 锫、 银、 锗、 镤、 镧、 锎、 钙、 铕、 镱、 铈、 锶、 钡、 镭、 铝、 镁、 钚、 镎、 锑、 锌、 铅、 镉、 铊、 铋、 钋、 锡、 锂、 铟、 钠、 钾、 铷、 镓、 铯、 硅及碲 ； (2) 上述 (1) 中任一项的硫化物、 硼化物、 氧化物、 氯化物、 氢氧化物、 氮化物 及有机金属化合物 ； (3) 上述 (1) 及 (2) 的任一种与硫和 / 或硫化物 ( 包含有机硫化合物 ) 的混合物、 及上述 (1) 及 (2) 的任一种与硼和 / 或硼化物 ( 含有有机硼化合物 ) 的混合物， 〔5〕 如上述 〔1〕 ～ 〔4〕 中任一项所述的制造方法， 其中， 骨材为选自淀粉、 纤维素、 蛋 白质、 胶原蛋白、 褐藻酸、 达玛酯、 柯巴脂、 松香、 古塔胶、 天然橡胶、 纤维素系树脂、 纤维素乙 酸酯， 纤维素硝酸酯、 纤维素乙酸酯丁酸酯、 酪朊塑料、 大豆蛋白质塑料、 酚醛树脂、 尿素树 脂、 蜜胺树脂、 苯并胍胺树脂、 环氧树脂、 邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、 不饱和聚酯树脂、 双酚 A 型环氧树脂、 酚醛清漆型环氧树脂、 多官能团环氧树脂、 脂环状环氧树脂、 醇酸树脂、 聚氨酯 树脂、 氯乙烯树脂、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚异戊二烯、 丁二烯、 尼龙、 维尼纶、 丙烯腈纤 维、 人造纤维、 聚乙酸乙烯酯、 ABS 树脂、 AS 树脂、 丙烯酸树脂、 聚缩醛、 聚酰亚胺、 聚碳酸酯、 改性聚苯醚 (PPE)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 多芳基化合物、 聚砜、 聚苯硫醚、 聚醚醚酮、 氟树脂、 聚酰胺亚胺、 苯、 萘、 蒽、 石油系沥青、 煤系沥青、 石油焦炭、 煤 焦炭、 炭黑、 活性炭、 废塑料、 废木材、 废植物、 及厨余垃圾中的 1 种或 2 种以上，
     〔6〕 如上述 〔1〕 ～ 〔5〕 中任一项所述的制造方法， 其特征在于， 通过在过渡金属的 离子性溶液或络合物溶液中投入以含有残留氢方式预烧的骨材， 在该该骨材的表面担载过 渡金属，
     〔7〕 如上述 〔6〕 所述的制造方法， 其中， 过渡金属的离子性溶液为使过渡金属氯化 物和 / 或过渡金属醇盐溶解在水、 醇、 或水 - 醇的混合液中制备而成的溶液，
     〔8〕 如上述 〔6〕 所述的制造方法， 其中， 过渡金属的络合物溶液为使过渡金属乙酰 丙酮络合物溶解在水、 醇、 或水 - 醇的混合液制备而成的溶液，
     〔9〕 如上述 〔1〕 ～上述 〔8〕 中任一项所述的制造方法， 其中， 以含有残留氢的方式 预烧的骨材为选自预先含有与残留氢相当的氢的石油焦炭、 煤焦炭、 及炭黑中的 1 种或 2 种 以上，
     〔10〕 如上述 〔1〕 ～ 〔9〕 中任一项所述的制造方法， 用耐热性材料构成的密闭容器
     为螺纹式的石墨坩埚，
     〔11〕 一种碳纳米管， 在碳纳米管中， 其外径为 1nm ～ 500nm， 管的厚度相对于该外 径的比率不足 20％，
     〔12〕 一种碳纳米管， 在碳纳米管的周围层叠有碳六边形网面， 以使得以管为中心 的截面成为多边形的形状。
     发明的效果
     作为本发明的第一方面， 如上所述的人造石墨材料与以往比较， 发明了用简单的 工艺而制造的方法。因此， 需要 2 ～ 3 个月的制造工期能够缩短为 1 周左右， 大幅提高生产 率， 且可使成本下降， 推进燃料电池、 电容器等碳材料在成本中所占的比例大的应用的低成 本化， 并且也推进其普及。
     本发明的第一方面中， 为了以气相生长制造石墨， 可以从高密度到多孔质的广泛 地设计并制造理想的石墨晶体结构、 微晶尺寸的石墨材料。 另外， 由于可以制造碳六边形网 面的边缘部朝着面方向的薄壁材料 ( 以往要想得到薄壁的材料时， 碳六边形网面与面方向 一致 )， 所以可以提供作为锂离子电池、 混合电容器等利用石墨层间化合物的生成反应的电 池的电极材料的理想的结构产品。 另外， 即便在燃料电池扩散板等、 需要的适度的开气孔使 燃料气体透过性良好、 由石墨的晶体性高而电传导性高、 高纯度、 高强度的石墨材料的应用 中， 也能够制造、 提供理想的材料。 另外由于可以廉价且大量地生产碳纤维强化碳材料、 碳纤维强化石墨材料、 石墨 片、 碳纳米管、 碳纳米纤维、 富勒烯、 碳纳米角和这些的复合材料， 所以这些碳材料的用途在 扩大进展。 一直以来， 虽然利用各种气相反应制造了碳系纳米材料、 薄膜、 纤维等， 但得到的 材料为纳米结构体、 薄膜， 成形为任意的形状， 则需要另外的工序。图 4 示出了以往的气相 生长法和本发明， 并将制造工艺和得到的形状进行比较。
     根据本发明的第二方面， 由于可以使用通用的大型 HIP 装置， 利用以石墨等耐热 性材料构成的容器作为反应容器的 CVD 反应制造纳米碳材料， 所以可以飞跃性提高生产 率， 提供低价格的原材料。具体而言， 在目前市售的大型 HIP 装置中可以投入 10 吨 / 批的 原料， 在收率 50％时可得到 5 吨 / 批·天的生产率。
     另外， 对使纳米碳材料生成的催化剂直接担载在骨材上， 或者可以在溶液中使离 子化的纳米尺寸的催化剂以纳米尺寸进行担载， 因此， 可以高选择性地制造 CNT 的直径等 得到控制的所需的形态的纳米碳材料。
     附图说明 图 1 为说明本发明的原理的示意图。
     图 2 为对以往的人造石墨、 本发明的一实例的制造工艺进行比较， 并示出了本发 明的工序数极少的附图。
     图 3 为对以往的人造石墨、 本发明的一实例的制造所需要的时间进行比较的图。
     图 4 为对以往的气相生长石墨、 碳六边形网面衍生物的制造方法和本发明的制造 方法进行比较， 并对的得到的形状进行比较的说明图。
     图 5 为示出了微粉状的预烧填料的一实例的外观照片。
     图 6 为热等静压加压处理时使用的石墨坩埚和得到的气相生长石墨结构体的外
     观照片。 图 7 为气相生长石墨结构体的截面照片的一实例， 图中 A 部分示出有在原料粒子 间气相生长的石墨 ( 形成有多孔质的层 )， B 部分示出有在原料粒子内气相生长的石墨， C 部分示出有原料粒子外表面 ( 壳 ) 的碳质 ( 在此， 碳质为含有碳化物、 玻璃状碳、 难石墨化 性碳等的物质。其中， 实质上不含有石墨。)。全部刻度范围的长度为 10μm。
     图 8 为实施例 1 的预烧填料 ( 在 750℃进行热处理的酚醛树脂粉末 ) 的电子显微 镜照片。全部刻度范围的长度为 10μm。
     图 9 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的外观照片。
     图 10 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的断面的电子显微镜照片。全部刻 度范围的长度为 50μm。
     图 11 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的电子显微镜照片， 示出有在粒子间 生成的石墨、 碳六边形网面衍生物的形态。全部刻度范围的长度为 10μm。
     图 12 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的电子显微镜照片。全部刻度范围 的长度为 10μm。
     图 13 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的在原料粒子间生成的气相生长石 墨部分的激光拉曼分光光谱。显示出晶体性极高。
     图 14 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的、 原料粒子外表面 ( 壳 ) 部分的激 光拉曼分光光谱。1360 开瑟 (Kayser) 的峰大且显示出类似玻璃状碳、 难石墨化性碳的结 构。
     图 15 为对实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的表面用竹片划过的部分的电子 显微镜照片。 示出因石墨结构容易沿面方向滑动， 变形的情况， 并显示为石墨晶体性高的材 料。全部刻度范围的长度为 50μm。
     图 16 为实施例 1 得到的、 在骨材的周围生成的气相生长石墨的电子显微镜照片。 全部刻度范围的长度为 10.0μm。
     图 17 为图 16 的 4 边形围住的部分 ( 记为 1) 的高倍率 (25000 倍 ) 的电子显微镜 照片。多数观察到纳米尺寸的碳管。全部刻度范围的长度为 2.00μm。
     图 18 为实施例 1 得到的、 在骨材的周围生成的气相生长石墨的电子显微镜照片。 全部刻度范围的长度为 10.0μm。
     图 19 为图 18 的 4 边形围住的部分 ( 记为 2) 的高倍率 (25000 倍 ) 的电子显微镜 照片。 多数观察到具有多棱柱状的截面、 且细长生长的微米尺寸的铅笔状的气相生长石墨。 全部刻度范围的长度为 2.00μm。
     图 20 为实施例 1 得到的、 在骨材的内部生成的气相生长石墨的电子显微镜照片。 全部刻度范围的长度为 10.0μm。
     图 21 为图 20 的 4 边形围住的部分 ( 记为 4) 的高倍率 (25000 倍 ) 的电子显微镜 照片。全部刻度范围的长度为 2.00μm。
     图 22 为图 21 的 4 边形围住的部分 ( 记为 4-1) 的高倍率 (100000 倍 ) 的电子显微 镜照片。具有由 10nm 左右的球状体、 数 10nm 左右的空隙构成的组织。全部刻度范围的长 度为 500nm。本图的更高倍率 (30 万倍 ) 的电子显微镜照片示于图 80， 图 80 更高倍率 (80 万倍 ) 的电子显微镜照片示于图 81。
     图 23 为实施例 10 生成的气相生长石墨的断面的扫描型电子显微镜 (SEM) 照片， 与图 11 示出的实施例 1 比较， 示出利用氢蚀刻了气相生长石墨 A 体的形态。
     图 24 为实施例 10 生成的生成物的 SEM 照片。示出对在 CNT 的周围铅笔状生长有 碳六边形网面 ( 与实施例 13 生成的 CNT 同样的物质 ) 利用氢进行蚀刻的形态。
     图 25 为实施例 10 生成的生成物的 SEM 照片。示出对各种生成物 ( 与实施例 13 生成的物质同样的物质 ) 利用氢进行蚀刻的形态。
     图 26 为实施例 10 生成的纤维状的气相生长石墨， 示出试样的上部存在的物质。
     图 27 为图 26 的放大图， 示出气相生长石墨多数连结且作为全体成为纤维状的形 态。
     图 28 示出实施例 10 生成的石墨纤维通过球状的气相生长石墨聚集体生长的形 态。
     图 29 为实施例 10 生成的石墨纤维并在试样的内部存在的物质的 SEM 照片。虽然 为与图 26、 图 27 同样的物质， 但示出利用氢进行蚀刻的形态。
     图 30 为在实施例 10 中附着在石墨坩埚的内壁而生成的棒状的石墨连续体的 CCD 相机的静止图像。
     图 31 为在实施例 10 中附着在石墨坩埚的内壁而生成的棒状的石墨连续体的 SEM 照片， 棒状的石墨的尖端处存在白色的球状部分。
     图 32 为示出图 31 所示的多数生成有棒状的石墨连续体的形态的 SEM 照片。
     图 33 示出在图 31、 图 32 所示的棒状石墨的尖端部存在的元素的荧光 X 射线图， 并 检测出 Si、 S、 Ba、 Ca、 Fe。
     图 34 为实施例 11 生成的气相生长石墨的 SEM 照片。
     图 35 为实施例 11 生成的连结了三角锥形状的纤维状生成物的 SEM 照片。
     图 36 为图 35 的放大图。
     图 37 为实施例 12 生成的气相生长石墨的 SEM 照片。
     图 38 为实施例 12 生成的气相生长石墨纤维的 SEM 照片。
     图 39 为图 38 的放大图。
     图 40 为示出本发明的一实施方式的石墨坩埚的结构的截面图。
     图 41 为实施例 13 生成的直线性高的 CNT 的 SEM 照片。
     图 42 为实施例 13 生成的 CNT 的透射型电子显微镜 (TEM) 照片， 显示为直线性高 且中空结构。
     图 43 为实施例 13 生成的 CNT 尖端部分的 SEM 照片， 显示为多壁结构。
     图 44 为实施例 13 生成的、 在 CNT 的周围层叠有碳六边形网面， 且铅笔状生长的新 型的结构的碳材料的 SEM 照片。具有中空且多边形状的截面， 尖端部为多角锥形状。
     图 45 为图 44 的放大图， 显示为在 CNT 的周围多壁层叠的结构。
     图 46 为实施例 13 生成的、 在 CNT 的周围层叠有碳六边形网面、 且铅笔状生长而成 的新型的结构的碳材料的透射型电子显微镜 (TEM) 照片。可确认为中空形状。
     图 47 为实施例 14 生成的 CNT 的 SEM 照片。 示出仅生成直线性优异的外径约 10 ～ 约 50nm 的 CNT 的形态。
     图 48 为示出在预烧原料的周围生成有实施例 16 生成的管状的 CNT 的 SEM 照片。图 49 为示出图 48 的管状的 CNT 的尖端部 ( 开口部 ) 的 SEM 照片。与直径的大小 比较， 厚度薄， 且显示长的特征。
     图 50 为示出实施例 16 生成的具有楕圆形的截面形状的 CNT 的尖端部 ( 开口部 ) 的 SEM 照片。
     图 51 为实施例 17 生成的碳纳米角层叠型的 CNF SEM 照片。多数观察到连结三角 锥且纤维状生长。
     图 52 为实施例 17 生成的石墨烯层叠型的 CNF 的 SEM 照片。示出石墨烯片多数层 叠且纤维状生长的形态。
     图 53 为实施例 17 生成的杯状层叠型和螺旋型的 CNF 的 SEM 照片。
     图 54 为实施例 18 生成的以放射状生长的 CNT 与石墨烯层叠型 CNF 的 SEM 照片。
     图 55 为图 54 所示的石墨烯层叠型 CNF 的高倍率 SEM 照片。
     图 56 为实施例 19 生成的 CNT 的 SEM 照片。
     图 57 为图 56 的高倍率 SEM 照片。
     图 58 为实施例 19 生成的 CNT 的尖端部的高倍率 SEM 照片。
     图 59 为实施例 19 生成的 CNT 的 TEM 照片。
     图 60 为关于 CNT 生成部分的 Co 的荧光 X 射线模型， 白点表示存在 Co。
     图 61 为实施例 19 生成的 CNT 尖端部的荧光 X 射线峰， 检测到 Co。
     图 62 为实施例 19 生成的 CNT 的 TEM 照片， 显示出管的壁厚大约为 24nm、 内径大约 为 145nm。
     图 63 为示出在图 62 的 CNT 的厚度方向层叠有石墨烯层的 TEM 照片 ( 晶格图像 )。
     图 64 为实施例 23 得到的 CNT 的 TEM 照片， 显示出管的壁厚大约为 14nm、 内径大约 为 14nm。
     图 65 为实施例 22 得到的试样的 SEM 照片。
     图 66 为实施例 23 得到的 CNT 的 SEM 照片。
     图 67 为图 66 的高倍率照片。
     图 68 为实施例 23 得到的 CNT 的 TEM 照片。
     图 69 为实施例 23 得到的 CNT 的 TEM 照片。位于 CNT 的内侧的圆状的物质被认为 是富勒烯， 显示为富勒烯内包型 CNT。
     图 70 为实施例 25 大量生成的 CNT 的 SEM 照片。
     图 71 为实施例 25 生成的杯状层叠型和螺旋型 CNF 的 SEM 照片。
     图 72 为图 71 放大照片。
     图 73 为实施例 25 处理后的试样的 X 射线衍射图案。观察到表示石墨结构的 26.5°附近的强峰。
     图 74 为实施例 26 处理后的试样表面的 SEM 照片。
     图 75 为图 74 的团簇部分的放大照片。
     图 76 为实施例 16 得到的 CNT 的 SEM 照片。
     图 77 为图 76 的 CNT 的部分的荧光 X 射线峰。
     图 78 为表示本发明的一实施方式石墨坩埚结构的截面图， 并示出对预烧原料 3 的 上部与底部及侧面部的全部用间隔件和套筒覆盖的状态。图 79 为实施例 1 得到的气相生长石墨结构体的、 在原料粒子内气相生长的石墨部 分的激光拉曼分光光谱。显示石墨晶体性极高。
     图 80 为图 22 的电子显微镜照片的高倍率 (30 万倍 ) 照片。全部刻度范围的长度 为 100nm。
     图 81 为图 80 的电子显微镜照片的高倍率 (80 万倍 ) 照片。全部刻度范围的长度 为 50.0nm。 具体实施方式
     由于利用气相生成的碳起到粘结剂的作用， 所以得到的材料与填料的炭化、 石墨 化物均匀且微细的部分也进行结合， 因此可以得到块、 段、 圆柱、 立柱、 板等任意形状的碳材 料、 石墨材料。
     各向同性的气压下的热处理由于能够以每小时数百度的速度进行升温， 所以即便 包含冷却时间， 也可以在 24 小时以内完成。因此可以使以往需要 2 ～ 3 个月的时间的制造 工期大幅缩短。图 2 对以往的人造石墨材料和本发明的制造工艺进行比较并示出。另外图 3 中对以往的人造石墨材料与本发明的制造工期进行比较并示出。 在以往方法中， 相对于主 要在液相、 固相中进行炭化、 石墨化， 本发明在气相中使气相生长石墨生成， 所以可以用明 显少的制造工序和时间来制造石墨材料。 通过对使用的原料的形状、 大小进行调整、 并且为粒子的情况下对粒度分布进行 调整， 另外通过适当控制预烧条件、 各向同性压力、 加热条件等， 制造具有想要的各向异性、 开气孔率、 石墨晶体结构的生长程度、 机械强度、 物理特性的材料。
     通过将预烧填料与碳纤维、 天然石墨、 人造石墨、 石墨纤维、 膨胀石墨、 玻璃状碳、 无定形碳等各种碳材料作为添加剂， 进行混合或层叠， 并与上述同样填充到石墨坩埚中， 而 且利用各向同性的气压进行热处理， 由此制造气相生长碳、 石墨与各种碳材料的复合材料、 例如碳纤维强化碳材料 (CC 混合物 )、 石墨碳复合材料等。 上述各种碳材料可以单独或混合 2 种以上使用。
     各向同性的气压下的热处理中， 可优选使用热等静压加压装置 (HIP 装置 )。制 造制钢用电极、 原子能反应堆级石墨等大形状的石墨材料时， 通过使用内径 800mm× 高 2100mm、 内径 800mm× 高 3700mm 等大型装置， 将预烧后的原料填充到石墨坩埚中， 利用 24 小时左右的处理时间制造想要的大形状的石墨材料。
     制造锂离子电池、 电容器、 燃料电池等的一次电池、 二次电池的电极材料时， 对利 用上述的方法调整成适当的开气孔率、 气孔径分布的多孔质的石墨段， 利用放电加工、 水射 流、 多线锯等切成厚度 50 ～ 1000μm 等的片状， 由此可得到省略了浆料、 涂布工序的部件。
     需要与以往同样的浆料、 涂布工序用的石墨材料时， 适当地调整原料、 预烧条件、 向坩埚中的填充方法、 热等静压加压处理条件等， 由此使气相生长石墨与预烧填料的结合 度降低， 通过对得到的处理物进行破碎、 粉碎来使用。
     为了以单体或者以与预烧填料、 气相生长碳、 石墨的复合物的形式得到碳纳米管、 碳纳米纤维、 富勒烯、 碳纳米角等， 通过用各种方法混合预烧填料与金属成分、 硅等， 并适当 地调整预烧条件、 向坩埚中的填充方法、 热等静压加压处理条件等来制造。
     制造高纯度的材料时， 使用 PAN、 酚醛树脂、 呋喃树脂、 聚酰亚胺树脂等高分子树脂
     材料作为原料。这是因为石油、 作为煤的精制残留物的沥青、 焦炭等多数含有金属等杂质。
     制造汽车发动机用的密封垫、 高温用途的隔热材料中使用的石墨片时， 通过压延、 冷轧压制等对气相生长石墨结构体向板厚方向施加力 ( 进行压缩 )， 由此可以制造碳六边 形网面层叠在面方向的高密度石墨材料 ( 包含成形为片状的物质 )。
     使用在热处理后以高收率进行炭化的粒状、 粉状、 短纤维状等烃、 高分子材料作为 原材料。具体而言， 可优选使用石油系沥青、 煤系沥青、 沥青、 PVC 沥青、 四苯并吩嗪沥青、 萘 沥青、 蒽沥青、 石油系中间相沥青、 聚丙烯腈、 人造纤维、 酚醛树脂、 呋喃系树脂、 纤维素系树 脂等。
     在惰性气体氛围中对使用的原材料进行热处理， 进行预备性的预烧。 预烧的温度、 升温速度等条件根据作为目标的材料的形状、 密度、 强度、 气孔率等适度设定。预烧条件不 充分时， 在接下来的热等静压加压处理时产生水分等大量的气体， 因此基于气相生长的材 料结合变得不充分。 预烧温度过高， 过于进行材料的炭化时， 作为气相生长石墨生成的原料 的氢、 烃的产生量变得不充分， 不能得到充分的强度的材料。图 5 示出了预烧后的原料微粉 末的外观照片作为一实例。
     使预烧后的原料粉粒装填到与所制造的想要的材料形状一致的事先加工而成的 石墨坩埚中。石墨坩埚为上部具有螺纹式的盖结构， 在原料装填后盖上带螺纹的盖进行密 封。石墨坩埚的材质可优选使用高密度各向同性石墨材料、 人造石墨材料， 并对纯度、 体积 密度、 闭气孔率、 气孔径分布进行适当地调整。 在热等静压加压处理时用于析出气相生长石墨的石墨坩埚的作用为， 利用适当的 气孔径边保持坩埚的形状， 边使氩等的介质气体透过， 使坩埚内部与外部保持同等的各向 同性的气压， 同时使由原料产生的氢、 烃不扩散到坩埚外部而适度地保持在坩埚内部， 由此 生成气相生长石墨。坩埚材质、 坩埚结构过于气密时， 由于坩埚内外的压力差坩埚会破裂， 原料飞散到装置内。坩埚材质、 坩埚结构过于具有透过性时， 由原料产生的氢、 烃会扩散到 热等静压加压装置的压力容器内， 由此没有产生气相生长石墨的生成。
     将装填了原料的石墨坩埚设置在热等静压加压装置内部， 进行基于氩气等惰性气 体的各向同性的加压、 加热处理。此时， 在原料的预烧温度之前升压到规定的压力， 从预烧 温度到高温区域必须提供充分的压力。从预烧温度到高温区域， 由于产生作为气相生长石 墨的原料的氢、 烃气， 所以压力不足够高时， 会扩散到这些坩埚外部， 不发生充分的气相生 长。图 6 示出了螺纹式的密闭型石墨坩埚与得到的气相生长石墨结构体的外观照片。
     从预烧温度到高温区域的升温速度也较重要。 升温速度过慢时， 每小时生成的氢、 烃量过少， 不能达到生成气相生长石墨所需要的氢、 烃的浓度。扩散到坩埚外部的比率增 高。
     使用酚醛树脂、 呋喃树脂等作为原料时， 预烧温度在 350 ～ 1100℃的范围析出气 相生长石墨， 在 500 ～ 900℃的范围， 可以得到原料的残留氢量为 0.5 重量％以上、 充分表 现气相生长石墨作为粘结剂的功能的结构体。使用球状和 / 或椭圆体状的原料时， 得到了 在球状和 / 或椭圆体状的原料粒子的周围生成具有微细的结构的气相生长石墨 A 体， 以及 也在球状和 / 或椭圆体状的粒子的内部生成气相生长石墨 B 体， 且与球状和 / 或椭圆体状 的粒子的外表面 ( 壳状 )C 体一体化的结构体。图 7 示出了得到的气相生长石墨结构体的 电子显微镜照片， 示出了 A 体、 B 体、 C 体。在此， 球状表示形成如球的形状的立体， 椭圆体
     状表示形成如椭圆体的形状的立体， 除了形成大概为球或椭圆体的形状的物质之外， 即便 是多少有些脱离球或椭圆体的形状， 根据本发明， 只要其宗旨能够形成上述的 A 体、 B 体及 C 体的 3 层结构， 则包含在本范围内。另外， “球状和 / 或椭圆体状的原料” 是指表示仅由球 状的原料构成的原料， 仅由椭圆体状的原料构成的原料， 及球状的原料与椭圆体状的原料 混合而成的原料中的任一种。
     在石墨制的坩埚中填充预烧后的原料粉、 粒子、 小片、 长纤维、 短纤维等， 以坩埚作 为反应容器， 使气相生长石墨生长。根据制造的材料的形状、 密度、 气孔率、 气孔径分布、 所 使用的原料的调整条件来设定换算了原料的收缩率内尺寸 ( 形状 )。投入后原料形成密闭 结构， 接下来的加热、 加压工序中原料不飞散， 并且为了通过坩埚材料中的开气孔对作为气 相生长的原料的氢、 烃与加压介质气体的平衡进行控制， 制成加工精度高的螺纹式的上盖、 和上下盖结构。
     图 40 示出螺纹式的上盖结构的石墨坩埚的截面图。 坩埚本体 2 的上部的内壁 2a、 坩埚盖部 1 的外周部 1a 中， 通过规定的攻螺纹加工刻有螺纹部， 填充预烧原料 3 后， 可通过 使坩埚盖部 1 以螺纹部吻合的方式进行旋转、 关闭来密闭。另外， 为了防止用于气相生长反 应的气体的逸散， 提高气体浓度、 提高反应效率， 用以碳材料构成预烧原料 3 的上部和 / 或 底部的全部 ( 或一部分 ) 的间隔件覆盖， 并可以带到 HIP 处理中。 进而， 相同的目的， 用以碳 材料构成预烧原料 3 的侧面部的全部 ( 或一部 ) 的套筒覆盖， 也可以带到 HIP 处理中。用 间隔件 4 覆盖预烧原料的上部及底部以及用套筒 5 覆盖侧面部的状态示于图 78。 以间隔件 覆盖预烧原料的上部时， 即便该间隔件重也起到作用， 因此通过石墨生成有助于正收缩的 碳材料的均匀收缩， 并起到避免生成的碳材料的裂开以及裂痕等发生的作用。作为构成间 隔件及套筒的碳材料， 可举出石墨、 玻璃状碳、 类金刚石碳、 无定形碳等， 可以使用这些中的 1 种或同时使用 2 种以上。其中， 优选石墨制的间隔件或套筒。需要说明的是， 本发明中， 间 隔件是指对被填充到容器的预烧原料主要从上下进行覆盖的物体， 套筒主要是从侧面覆盖 的物体， 根据容器的形状， 有时将两者相区别没有意义。
     坩埚材质优选使用体积密度为 1.6 ～ 1.9、 开气孔率为不足 20 ％、 气孔径不足 3μm、 热传导率为 50W/(m·K) 以上的人造石墨、 各向同性石墨材料。
     热等静压加压处理时， 以每小时 20℃以上、 优选 100℃以上的升温速度进行加热。 加热时的最高到达温度设定为 1000℃以上， 优选设定为 1400℃以上。加压时的压力在原料 的预烧温度以上的温度区域设定为 10MPa 以上、 优选设定为 50MPa 以上的压力。另一方面， 关于最高到达温度及最高到达压力的上限值没有特别限制， 使用热等静压加压装置时， 通 常由装置的性能自然限定上限值。所述上限值对于苯领域技术人员来说是显而易见的， 作 为最高到达温度的上限值， 通常约 3000℃。作为最高到达压力的上限值通常约 200MPa， 尤 其是高性能的装置时约为 300MPa。
     在上述本发明的第一方面中， 预烧的温度可根据使用过的骨材的种类、 热等静压 加压处理时的最高到达温度等诸条件而变化， 通常优选约 350℃～约 1100℃的范围， 更优 选约 500℃～约 900℃的范围。残留氢量可根据使用的骨材尺寸而变化， 通常优选约 0.05 重量％～约 10 重量％的范围， 更优选约 0.5 重量％～约 5 重量％的范围。
     在本发明的第一方面， 因为主要生成石墨晶体性高的气相生长石墨， 所以在充分 进行反应时， 得到的碳材料以石墨晶体性高的气相生长石墨为主要构成要素。 因此， 所述碳材料实质上也可称为石墨材料。所述碳材料中， 使由上述的如 A 体、 B 体及 C 体构成的多孔 质的物质生成时， 在热等静压加压处理中， 其最高到达温度优选设为约 1000℃～约 3000℃ 的范围， 更优选设为约 1400℃～约 2500℃的范围。此时， 作为生成的碳材料的体积密度， 优 选范围为 0.4 ～ 1.5， 更优选为 0.6 ～ 1.2。另外， 作为开气孔率优选范围为 20 ～ 80％， 更 优选为 30 ～ 70％。
     需要说明的是， 后述的本发明的第二方面的说明， 只要不与本发明的第一方面的 说明相矛盾， 也可以应用于本发明的第一方面中。例如， 作为填充骨材的密闭容器， 按照在 本发明的第二方面说明， 除了石墨坩埚之外， 同样可以使用用耐热性材料构成的密闭容器。 骨材也同样可以使用本发明的第二方面说明的物质。在作为骨材， 优选粉粒体的骨材这一 点， 以及 “以含有残留氢的方式预烧的骨材” 也包括预先含有预烧后应该具有的适当量的氢 的且没有经过预烧的骨材这一含义上， 按照本发明的第二方面说明， 在本发明的第一方面 也同样适用。
     然后， 本发明的第二方面， 即， 对于选择性地有效地生成纳米碳材料的本发明的制 造方法进行说明。 根据本发明， 以三维的空间且碳密度的高的固体有机材料的骨材 ( 填料 ) 为原料， 不使碳升华， 而高效率地发生 CVD 反应， 由此可以选择性地制造纳米碳材料。例如， 在适度的预烧条件下使骨材进行炭化， 并形成氢残留的状态的预烧原料， 且向其中担载催 化剂， 或对预先担载了催化剂的骨材进行预烧， 并将其放入作为反应容器的用耐热性材料 构成的密闭容器中， 使用氩气等加压的氛围通过热等静水加压装置 (HIP) 进行加热加压处 理。
     本发明中， 由于在作为固体原料的骨材中直接担载催化剂， 所以例如， 使作为催化 剂的金属氯化物、 有机金属化合物等溶解在溶剂中， 以离子化了的状态与骨材接触， 由此可 以担载极微细的尺寸、 形状的催化剂。另外， 可认为利用所述催化剂的存在， 在 CVD 反应中 避开了石墨 ( 层叠有石墨烯层的物质 ) 容易析出的高温域， 在较低温进行 HIP 处理， 由此可 以选择性地有效地生成纳米碳材料。
     可以认为为利用加热处理由预烧原料生成的烃、 氢、 一氧化碳 (CO) 通过氩气等高 压的压力介质控制其扩散， 在预烧原料的周围形成浓度分布。认为温度超过预烧温度充分 地提高时， 这些气体被热激发， CVD 反应在反应制容器内的三维的空间进行， 以担载在骨材 上的催化剂为反应起点， 生成气相生长的 CNT、 CNF、 富勒烯类、 石墨烯类、 碳纳米角等纳米碳 材料。通过对作为原料的骨材、 预烧该骨材时的预烧温度、 预烧后的骨材所含的残留氢量、 担载的催化剂的种类、 量、 尺寸、 HIP 处理时的最高到达温度、 最高到达压力、 升温升压速度、 升温升压图案、 石墨容器的材质、 密闭方式等因素进行控制， 可选择性地生成各种纳米碳材 料。
     作为构成反应容器的耐热性材料， 除了石墨外， 可举出氧化铝、 氧化镁、 氧化锆等 陶瓷、 铁、 镍、 锆、 铂等金属等。其中， 优选石墨。石墨制的容器可以使用与上述说明的容器 相同的容器。即在 HIP 处理中， 该石墨制的容器起到用于使基于由预烧原料产生的氢、 一氧 化碳、 烃气的 CVD 反应发生的反应容器的作用。需要保持基于气压的各向同性的高压， 同时 使在内部生成的反应气体不向外部扩散， 由此使化学反应发生， 因此适当地选择该材质和 容器的密闭结构。材质过于致密时， 会产生容器内外的压力差， 容器会爆炸性的被破坏。另 一方面， 材质过于多孔质时， 在内部产生的反应气体容易扩散到容器外部， 使化学反应效率大幅下降。
     另外， 鉴于需要将 HIP 处理后的制品取出到外部、 从 HIP 处理前的原料的插入的生 产率的观点出发也需要尽量简易地使容器密闭、 HIP 处理时曝于高温、 需要在高温维持能够 耐受基于由预烧原料生成的反应气体的内部压力的强度等， 选择适当的材质、 结构的容器。
     石墨制的容器， 具体而言， 通过基于挤出成型、 CIP 成型、 造型成型、 振动成型、 夯实 ( 日文原文 ： ランマ一 ) 成型等人造石墨材料、 主要基于热固化性树脂成型的含有玻璃状碳 的硬质碳材料、 碳纤维强化碳材料和这些的复合材料构成。石墨材料的气孔率对于坩埚内 部有效发生化学反应很重要， 使用控制了开气孔率的材质。 开气孔率为 20％以上的材质中， 反应气体过于扩散到容器外部， 所以不能保证石墨生成所需要的浓度。作为合适的石墨制 容器可举出石墨坩埚。
     为了有效地进行预烧原料向容器内部的填充、 HIP 处理后的取出生成物， 可使用螺 纹式的石墨坩埚。( 图 40)
     本发明使用的骨材为固体有机材料， 是指密度比较高的材料。所述骨材通过加热 使高分子化进行， 而且由于结构中的氧、 氮、 氢原子在热力学上不稳定所以被释放， 而进行 炭化。本发明中， 使用在碳与氢、 氧残留的状态下停止进行炭化 ( 进行了预烧 ) 的物质作为 预烧原料。
     作为骨材， 具体而言， 在天然有机高分子中， 可以使用淀粉、 纤维素、 蛋白质、 胶原 蛋白、 褐藻酸、 达玛酯、 柯巴脂、 松香、 古塔胶、 天然橡胶等 ； 在半合成高分子中可以使用纤维 素系树脂、 纤维素乙酸酯， 纤维素硝酸酯、 纤维素乙酸酯丁酸酯、 酪蛋白塑料、 大豆蛋白质塑 料； 在合成高分子中可以使用作为热固化性树脂的酚醛树脂、 尿素树脂、 蜜胺树脂、 苯并胍 胺树脂、 环氧树脂、 邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、 不饱和聚酯树脂、 双酚 A 型环氧树脂、 酚醛清 漆型环氧树脂、 多官能团环氧树脂、 脂环状环氧树脂、 醇酸树脂、 聚氨酯树脂 ； 在热塑性树 脂中可以使用氯乙烯树脂、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯等， 在合成橡胶中， 可以使用聚异戊二 烯、 丁二烯等， 在合成纤维中， 可以使用尼龙、 维尼纶、 丙烯腈纤维、 人造纤维等， 还可以使用 其他的聚乙酸乙烯酯、 ABS 树脂、 AS 树脂、 丙烯酸树脂、 聚缩醛、 聚酰亚胺、 聚碳酸酯、 改性聚 苯醚 (PPE)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 多芳基化合物、 聚砜、 聚苯硫 醚、 聚醚醚酮、 氟树脂、 聚酰胺亚胺、 苯、 萘、 蒽等。
     另外， 精制石油、 煤等的化石燃料时等生成的石油系沥青、 煤系沥青、 石油焦炭、 煤 焦炭、 炭黑、 活性炭当然可以使用的， 从面向形成资源循环型社会， 有效利用废弃物中的碳 观点出发， 炭化系统的导入在各地纷纷进行， 上述各种树脂等混合物即废塑料、 废木材、 废 植物、 厨余垃圾等的食品系废弃物等也可以作为原料使用。
     其中， 作为优选的原料物质， 从热处理后的碳残量较多观点出发， 可举出酚醛树脂 等热固化性树脂， 从生产成本、 削减 CO2 效果等的环境层面的观点出发， 可举出废弃塑料、 垃 圾碳化物， 从制造微细的尺寸的产品的观点出发， 可举出炭黑等。
     本发明使用的骨材优选作为粉粒体的骨材。本发明中， 粉粒体对其构成单元的尺 寸、 形状并没有明确限定， 包含由相对细的构成单元构成的粉体或由比较的粗大的构成单 元的聚集体构成的粒体。作为所述构成单元的形状包含粒子、 小片、 长纤维、 短纤维等各种 的形状的物质。
     本发明使用的骨材之中， 也包括不进行预烧， 预先含有供于本发明时适当的量的、相当于残留氢的氢的物质。骨材为这样地预先含有适当的量的氢的物质时， 没有必要进行 预烧， 可以直接作为 “以含有残留氢的方式进行预烧的骨材” 供于本发明。即， 本发明中的 “以含有残留氢的方式进行预烧的骨材” 也包括预先含有预烧后的骨材应该具有的、 适当的 量的氢的而未进行预烧的骨材。作为这样的物质， 可举出例如， 石油焦炭、 煤焦炭、 炭黑等。
     本发明使用的骨材可以单独使用或混合 2 种以上使用。
     本发明使用的催化剂是控制生成的纳米碳材料的种类、 量、 形状、 大小 ( 直径、 石 墨烯的层叠数、 长度等 ) 等的因素之一。作为所述催化剂， 可以任意使用以下的 (1)、 (2) 和 (3)。(1) 钨、 铼、 锇、 钽、 钼、 铌、 铱、 钌、 铪、 锝、 铑、 钒、 铬、 锆、 铂、 钍、 镥、 钛、 钯、 镤、 铥、 钪、 铁、 钇、 铒、 钴、 钬、 镍、 镝、 铽、 锔、 钆、 铍、 锰、 鎇、 钷、 铀、 铜、 钐、 金、 锕、 钕、 锫、 银、 锗、 镤、 镧、 锎、 钙、 铕、 镱、 铈、 锶、 钡、 镭、 铝、 镁、 钚、 镎、 锑、 锌、 铅、 镉、 铊、 铋、 钋、 锡、 锂、 铟、 钠、 钾、 铷、 镓、 铯 等金属、 以及硅、 碲等元素、 (2) 上述 (1) 中任一项的硫化物、 硼化物、 氧化物、 氯化物、 氢氧 化物、 氮化物及有机金属化合物、 (3) 上述 (1) 及 (2) 中的任一种、 与硫和 / 或硫化物 ( 包 含有机硫化合物 ) 的混合物、 与硼和 / 或硼化物 ( 包含有机硼化合物 ) 的混合物等。其中， 优选 (1) 钨、 钽、 钼、 铌、 铱、 钒、 铬、 锆、 钛、 铁、 钴、 镍、 锰、 铜、 钐、 钕、 银、 镤、 镧、 钙、 锶、 钡、 铝、 镁、 锌、 铅、 镉、 铋、 锡、 锂、 铟、 钠、 钾、 铷、 镓、 铯、 或硅、 (2) 上述 (1) 中任一项的氧化物、 氯化 物、 氢氧化物、 氮化物、 有机金属化合物、 (3) 上述 (1) 及 (2) 中的任一种与硫和 / 或硫化物 ( 包含有机硫化合物 ) 的混合物、 与硼和 / 或硼化物 ( 包含有机硼化合物む ) 的混合物等。 这些催化剂可单独使用、 或混合 2 种以上使用。
     本 发 明 中， 这 些 催 化 剂 的 使 用 量 可 以 是 极 少， 通 常 相 对 于 预 烧 原 料， 如果为 1000ppm 以上、 优选为 2000ppm 以上， 则可适合实施本发明。进一步优选的催化剂的使用量 为 10000ppm 以上， 更优选 100000ppm 以上。
     催化剂由于作为用于生成纳米碳材料的 CVD 反应的反应起点， 所以理想的是在预 烧原料中尽量以均匀地分散的状态进行担载。 另外， 其尺寸越微细， 越能生成更微细的纳米 碳材料。
     作为在预烧原料上担载催化剂的方法， 可举出对预烧原料和调整成微细的形状的 催化剂原料进行混合。
     另外， 可举出经由将预烧前的骨材或预烧后的骨材 ( 预烧原料 ) 投入到对上述催 化剂进行熔融、 溶液化而成的物质中， 使其大体上均匀分散， 然后进行干燥等的工序。 例如， 使用预烧前的骨材时， 通过经由将钴、 镍、 铁等氯化物形成水、 醇等溶液， 在该溶液中使骨材 溶解， 然后进行聚合、 干燥、 热处理、 粉碎等工序， 由此可以微细且大体均匀地在骨材中担载 催化剂。这样担载了催化剂后的骨材可以带入到预烧中。
     或者， 使用预烧原料时， 例如， 通过对钒、 铬、 钛、 铁、 钴、 镍、 锰、 铜、 钙、 铝、 镁等金属 进行溅射、 喷镀、 电镀、 化学镀等方法直接进行担载， 或者可以在使这些金属氯化物、 有机金 属化合物等溶解在醇等溶剂中的溶液中加入预烧原料， 经由搅拌、 吸附、 沉淀、 过滤、 干燥、 热处理等工序而担载。
     进而， 即使通过使过渡金属氢氧化物在预烧原料中混合， 也可以在预烧原料中担 载催化剂。过渡金属氢氧化物可通过使过渡金属醇盐、 或者过渡金属络合物溶解在醇中， 合成金属络合物的醇溶液， 并使该溶液水解， 将得到的沉淀物过滤而获得。以过渡金属醇 盐、 或者过渡金属络合物作为起始原料， 利用水解合成过渡金属氢氧化物时， 可以得到更微粒化的粒子。可认为微粒的过渡金属氢氧化物在 HIP 处理中被还原形成金属， 如果作为原 来的过渡金属氢氧化物为更微粒化， 则被还原生成的金属也更微粒化， 由此， 可以使生成的 CNT 的尺寸控制到更小。
     另外， 通过在过渡金属的离子性溶液或络合物溶液中投入预烧原料， 由此在预烧 原料的表面担载过渡金属的方法也是有效的。 过渡金属的离子性溶液可使过渡金属氯化物 和 / 或过渡金属醇盐等溶解在水、 醇、 或水 - 醇的混合液中来制备， 过渡金属的络合物溶液 可使过渡金属乙酰丙酮络合物等过渡金属络合物溶解在水、 醇、 或水 - 醇的混合液中来制 备。此这种情况下， 由于过渡金属可以单独作为金属离子或金属络合物离子吸附到预烧后 的骨材上， 所以通过将其干燥， 担载过渡金属作为催化剂。这样一来， 担载后的催化剂可作 为微细的反应起点而起作用。
     在氮气流等惰性氛围中使担载催化剂后的骨材以规定的升温速度进行预烧。 预烧 可以使用基于电、 气体等的外热式的间歇炉、 高连续性多管炉、 或内热式的旋转炉、 摇转炉 等。
     本发明中， HIP 处理时使气相生长反应发生的气体的种类、 量可通过预烧温度或预 烧原料中的残留氢量来控制。即， 在一定量的某个骨材中， 如果预烧温度一定， HIP 处理时 生成的气体种类 ( 氢、 烃、 一氧化碳、 水蒸气等 )、 其浓度及总量自然为一定的。 另外， 氢、 烃、 一氧化碳、 水蒸气等各产生量与残留氢量相关。因此， 以预烧温度或残留氢量作为指标， 可 以调节适度的预烧程度。
     预烧温度可根据使用的骨材的种类、 HIP 处理时的最高到达温度等诸多条件而变 化， 优选从通常约 400℃以上、 优选约 500℃以上到约 1000℃以下的范围。
     残留氢量因使用骨材的尺寸而优选范围不同， 通常约 500ppm ～约 60000ppm， 优选 约 2500ppm ～约 40000ppm 的范围。
     选择性生成 CNT 时， 预烧温度优选约为 500℃～约 700℃的范围， 作为残留氢浓度 优选约 20000ppm ～ 40000ppm 的范围。 其中， 使用约 1μm 以下的尺寸的物质 ( 例如， 约 1μm 以下的尺寸的炭黑等 ) 时， 优选约 500ppm ～约 20000ppm 的范围。
     本发明中通过对预烧原料进行 HIP 处理， 由预烧原料产生氢、 烃、 一氧化碳等气 体， 在反应容器内部进行 CVD 反应。这些气体可通过控制原料种类、 预烧温度、 HIP 处理条 件而在约 400℃～约 1500℃的范围产生。因此， 使多个熔点不同的金属催化剂混合， 在这些 气体产生温度区域可同时生成各种纳米碳材料。
     另外， 本发明中， 催化剂、 和 HIP 处理时的最高到达温度为重要因素。选择性生成 石墨时， 通过在无催化剂下， 在石墨所生长的比较高的温度区域进行 HIP 处理， 由此可以得 到块状、 花状等气相生长石墨， 但石墨为通过层叠有碳六边形网面的石墨烯而生成的物质， 因此认为通过在该石墨的生长温度区域存在催化剂， 由此生成石墨烯平行地层叠而成的石 墨烯层叠型、 碳纳米角层叠而成的碳纳米角层叠型、 杯状形状的构成单元层叠而成的杯状 层叠型、 像螺旋那样的边扭曲边生长而成的螺旋型等各种碳纳米纤维。 另外， 在不能选择性 地生成石墨的比较低的 HIP 处理温度区域存在催化剂时， 可以得到各种碳纳米管、 杯状层 叠型的 CNF。
     这样一来， 通过在预烧后的骨材上担载各种催化剂， 由此可以以 HIP 处理温度作 为控制因子， 选择性地生成碳纳米纤维、 碳纳米管等各种纳米碳材料。用于选择性地生成各个纳米碳材料的 HIP 处理时的最高到达温度区域， 可因催化 剂的种类或量、 HIP 处理时的最高到达压力等诸条件而不同， 例如， 关于碳纳米管， 可举出约 850℃～约 1300℃， 关于碳纳米纤维， 可举出约 850℃～ 1800℃。
     作 为 HIP 处 理 时 的 最 高 到 达 压 力， 可 举 出 例 如 1MPa ～ 200MPa 的 范 围， 优选 10MPa ～ 200MPa 的范围。
     需要说明的是， 对本发明的第一方面的说明只要不与对本发明的第二方面的说明 相矛盾， 就可以应用到本发明的第二方面。
     本说明书中， 纳米碳材料为具有约 0.5nm ～约 5000nm( 优选约 3000nm) 尺寸的结 构或由约 0.5nm ～约 5000nm( 优选约 3000nm) 尺寸的构成单元构成的碳材料， 还包含碳纳 米管 (CNT)、 碳纳米纤维 (CNF)、 富勒烯类、 石墨烯类、 碳纳米角 (CNH) 等中的任一种。关于 CNT， 为例如其外径约 0.5nm ～约 5000nm( 优选约 3000nm) 的范围的 CNT， 优选约 1nm ～约 1000nm 的范围、 更优选约 1nm ～约 500nm 的范围、 进一步优选约 10nm ～约 300nm 的范围的 CNT。 另外， 关于 CNT， 还含有厚度相对于外径的比率小的 CNT， 例如优选不足 20％的 CNT。 关 于 CNF， 例如为其直径约 0.5nm ～约 5000nm 的范围的 CNF， 优选约 100nm ～约 3000nm、 更优 选约 200nm ～约 2000nm 的范围的 CNF。另外， CNF 可以包含例如石墨烯的片以直线状层叠 而成的石墨烯层叠型 CNF， 其以螺旋状层叠而成的螺旋型 CNF、 杯状形状的构成单元层叠而 成的杯状层叠型 CNF、 CNH 层叠而成的碳纳米角层叠型 CNF 等。构成这些 CNF 的构成单元的 石墨烯片或 CNH 的厚度包括约 0.5nm ～不足约 10nm 的厚度。另外， 纳米碳材料也叫做纳米 碳材料或碳系纳米材料。 本说明书中， 氢量通过金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990。分析方法 基于作为 “钢” 的条件的惰性气体加热法。具体而言， 在氩气氛围中对试样加热到 2000℃， 利用气相色谱对产生的氢的累积量进行测定。 ) 进行测定。 需要说明的是， 氢量使用基于重 量％或重量比的百万分率 (ppm) 表示。
     开气孔率 ( 表观气孔率 ) 是指由材料的外形状求出的在体积中存在的、 能够浸入 液体、 气体等的空隙 ( 开放 ) 容积的比率。通常的开气孔率高的材料具有连续孔且具有气 体透过性。本说明书中， 开气孔率利用以下的计算式求出。
     开气孔率 (％ ) ＝ {( 表观比重 - 体积比重 )/ 表观比重 }×100
     表观比重 ： 使用为粉碎的状态的试样， 利用氦气置换比重瓶法， 使用岛沣制作所制 密度计 AccuPyc1330-PCW 进行测定的值
     体积比重 ： 以试样重量除以由试样的外形尺寸算出的体积而得到的值
     真密度是指使为了测定对象物所含的空隙的受影响应最小化， 将其粉碎成微粉末 的状态下进行测定的密度， 本发明中的实施例以通过 74μm 的筛子的粉末试样进行测定。
     体积密度与体积比重同义， 表观密度与表观比重同义。
     以下列举实施例对本发明进行具体说明， 但本发明当然不限定于下述实施例。
     【实施例 1】
     在惰性气体氛围中对平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。预烧 后的原料中所含的氢量为 0.8 重量％。将预烧后的原料粉末插入石墨坩埚中， 关闭螺纹式 的上盖， 对原料进行密闭。图 8 示出预烧后的原料的电子显微镜照片， 显示出了在该阶段热 固化性树脂和硬质碳 ( 难石墨化性碳 ) 的形态。
     石墨坩埚的材质使用了体积密度 1.85、 开气孔率 8 ％、 气孔径 2μm、 热传导率 的各向同性石墨材。在热等静压加压装置中装填密闭后140W/(m· K)、 内尺寸的石墨坩埚， 然后使用氩气， 在 700℃、 70MPa 的温度、 在 1 小时内使其到达压力， 然后以每小 时 500℃的升温速度进行加热、 加压， 在 2000℃、 200MPa 的最高到达温度、 压力保持 1 小时， 并降温、 降压到室温。从插入石墨坩埚到取出的所需要的时间为 22 小时。打开石墨坩埚的 上盖取出内部的材料， 得到了 的成形体， 投入时为微粒粉末的预烧原料利用如 图 9 所示的气相生长石墨的生成变化到具有充分的强度的一个的结构体。得到的气相生长 石墨结构体的体积密度为 1.1、 开气孔率为 43％、 总灰分为 0.005 重量％。
     得到的结构体的断面的 FE-SEM 照片中， 可确认到了在球状的原料粒子的周围生 成具有微细的结构的气相生长石墨 A， 另外在球状的粒子的内部生成气相生长石墨 B， 并与 球状的粒子的外表面 ( 壳状 )C 体一体化而成结构体。图 10 示出了得到的结构体的表面的 电子显微镜照片。
     图 11、 图 12 示出气相生长石墨 A 部的高倍率的电子显微镜照片， 观察到了虽然有 扁平类石墨烯纳米结构体、 扁平的层叠面重叠达数 10μm 的长度的特殊的纤维结构、 类似 碳纳米管的针状结构、 铅笔状等各种各样的纳米结构的气相生长石墨。
     如图 19 的电子显微镜照片所示， 多数生成了具有 8 边、 10 边等多边形的微米尺寸 的截面， 沿长轴方向生长的新型结构的气相生长石墨 ( 例如， 尖端为多角锥形状、 截面中心 为中空结构的石墨 )。
     如图 20、 图 21、 图 22、 图 80 及图 81 的电子显微镜所示， 骨材的内部生成的气相生 长石墨含有具有 10nm 左右的石墨球和或多重富勒烯结构相连的结构， 且具有数 10nm 尺寸 的空隙的新型的结构。 更详细地说， 该石墨球等的尺寸为直径约是 1nm ～约 50nm， 另一方面 该空隙的尺寸为其直径是约 1nm ～约 50nm。
     图 13、 图 79 分别示出了气相生长石墨 A、 B 的拉曼分光光谱， 图 13 中， 以激光拉曼 -1 分光法测定中的光谱计， 表示碳六边形网面的层叠结构的 1580cm 附近的峰与表示乱层结 -1 构的 1360cm 附近的峰的强度比 I1360/I1580(ID/IG) 所示的 R 值为 0.085， 图 79 中， 该R 值为 0.084， 任一个都表示极低的值， 为石墨晶体性极优异的结构。另外为热固化性树脂， 且难石墨化性树脂的球状酚醛树脂的外表面 ( 壳 )C 的拉曼分光光谱示于图 14， 但 R 值为 1.200， 表示接近高硬度的玻璃状碳的值。
     对得到的气相生长石墨结构体的表面用竹制的板轻轻按压， 使其滑动， 显示出石 墨色的痕迹。石墨色的痕迹部的电子显微镜照片示于图 15， 气相生长石墨通过板的按压呈 现使碳六边形网面在面上边沿平行的方向滑动边变形的形态。
     【实施例 2】
     在惰性气体氛围中， 使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。 将预 烧后的原料粉末插入石墨坩埚中， 关闭螺纹式的上盖， 使原料密闭。石墨坩埚中， 材质使用 体积密度 1.85、 开气孔率 8％、 气孔径 2μm、 热传导率 140W/(m· K)、 内尺寸 的 各向同性石墨材料。 使密闭后的石墨坩埚在氩气气流下的大气压下， 在 1 小时内到达 700℃ 的温度， 然后以每小时 500℃的升温速度进行加热， 在 2000℃的最高到达温度保持 1 小后， 并降温到室温。从插入石墨坩埚到取出所需要的时间为 22 小时。打开石墨坩埚的上盖， 取 出内部的材料， 结果投入时为微粒粉末的预烧原料为微粒粉末的状态， 未得到结构体。【实施例 3】
     在惰性气体氛围中使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 1200℃进行炭化烧成。 烧成后的材料所含的氢量为 0.05 重量％。将烧成后的原料粉末插入石墨坩埚， 关闭螺纹 式的上盖， 使原料密闭。在热等静压加压装置中装填密闭后的石墨坩埚， 使用氩气， 在1小 时内到达 700 ℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500 ℃的升温速度进行加热、 加压， 在 2100℃、 200MPa 的最高到达温度、 压力下保持 1 小时， 并降温、 降压到室温。 打开石墨坩埚的 上盖， 取出内部的材料， 结果投入时为微粒粉末的原料为微粒粉末的状态， 未得到结构体。
     【实施例 4】
     在惰性气体氛围中， 使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。 将预 烧后的原料粉末插入石墨坩埚中， 关闭上盖， 在热等静压加压装置中装填石墨坩埚后， 使用 氩气， 在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃的升温速度进行加 热、 加压， 在 2100℃、 200MPa 的最高到达温度、 压力下保持 1 小时， 降温、 降压到室温。在投 入时为微粒粉末的预烧原料的周围稍微生成了气相生长石墨， 但未得到具有充分强度的结 构体。
     【实施例 5】
     在惰性气体氛围中， 使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。将 预烧后的原料粉末插入石墨坩埚中， 关闭螺纹式的上盖， 使原料密闭。 石墨坩埚的材质使用 体积密度 1.85、 开气孔率 8％、 气孔径 2μm、 热传导率 140W/(m· K)、 内尺寸 各向同性石墨材， 在原料粉末的上部使用以与 的 的坩埚相同材质的间隔件作为荷重。在热等静压加压装置中装填密闭后的石墨坩埚， 使用氩气， 在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃的升温速度进行加热、 加压， 在 2100℃、 200MPa 最 高到达温度、 压力保持 1 小时， 降温到室温、 降压。打开石墨坩埚的上盖， 取出内部达的材 料， 结果得到 的成形体， 投入时为微粒粉末的预烧原料变化为具有充分的强度 的一个结构体。得到的气相生长石墨结构体的体积密度为 1.4、 开气孔率为 33％、 总灰分为 0.005 重量％。
     【实施例 6】
     在惰性气体氛围中， 使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。 使在 预烧后的粉末中添加了 10 重量％长度 3mm 碳纤维的原料插入石墨坩埚中， 关闭螺纹式的上 盖， 使原料密闭。在热等静压加压装置中装填密闭后的石墨坩埚， 使用氩气， 在 1 小时内到 达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃的升温速度进行加热、 加压， 在 2100℃、 200MPa 最高到达温度、 压力， 保持 1 小时后， 降温达到室温、 降压。打开石墨坩埚的上盖， 取 出内部的材料， 结果得到由了 的一体化的碳纤维、 气相生长石墨、 原料粉的碳 化物构成的复合材料。
     【实施例 7】
     在惰性气体氛围中， 使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。 使在 预烧后的粉末中添加了 10 重量％粒径 30μm 的天然石墨粉、 10 重量％粒径 20μm 的人造 石墨粉的原料插入石墨坩埚中， 关闭螺纹式的上盖， 使原料密闭。 在热等静压加压装置中装 填密闭后的石墨坩埚， 使用氩气， 在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃的升温速度进行加热、 加压， 在 2100℃、 200MPa 的最高到达温度、 压力中保持 1 小时，降温达到室温、 降压。打开石墨坩埚的上盖， 取出内部的材料， 结果得到了由的一体化的碳纤维、 气相生长石墨、 原料粉的碳化物构成的复合材料。
     【实施例 8】
     在惰性气体氛围中， 使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 750℃进行预烧。将 预烧后的原料粉末插入石墨坩埚中， 关闭螺纹式的上盖， 使原料密闭。在热等静压加压装 置中装填密闭后的石墨坩埚， 使用氮气， 在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后 以每小时 500 ℃的升温速度进行加热、 加压， 在 2000 ℃、 200MPa 的最高到达温度、 压力下 保持 1 小时， 并降温达到室温、 降压。打开石墨坩埚的上盖， 取出内部的材料， 结果得到了 的成形体， 并变化为具有充分的强度的一个结构体。得到的气相生长石墨结构 体的体积密度为 1.0、 开气孔率为 50％、 总灰分为 0.005 重量％。得到的结构体示出了作为 加压介质表示使用的氮的残留的荧光 X 射线的峰。
     【实施例 9】
     在金属制的模具中装填实施例 1 得到的气相生长石墨结构体， 以 200kgf 的荷重冷 轧压制， 得到了 20mm×20mm×20mm 的立方体的成形体。得到的成形体的体积密度为 2.0。
     【实施例 10】
     在惰性气体氛围中， 对平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 900℃的最高到达温 度进行预烧。对预烧后的原料的残留氢量按照金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 进行分析， 为 5000ppm。使各温度下进行预烧的预烧原料装填在以体积密度 1.80、 开气孔率 10％的材质构成的螺纹式石墨坩埚中， 边使螺纹式上盖旋转边紧螺纹， 使预烧的 原料密闭。在热等静压加压装置中装填密闭后的石墨坩埚后， 使用氩气在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃的升温速度进行加热、 加压， 在 190MPa 的最 高到达压力、 2500℃的最高到达温度保持 1 小时， 然后降温达到室温、 降压。从插入石墨坩 埚到取出所需要的时间为 8 ～ 12 小时。 处理后的试样的到体积密度为 1.15g/cm3、 表观密度 3 3 为 1.68g/cm 、 真密度为 1.73g/cm 。需要说明的是， 密度测定通过氦气置换比重瓶法， 使用 岛沣制作所制密度计 AccuPyc1330-PCW， 对真密度以使试样粉碎成微粉末的状态进行测定。 处理后的试样中， 多数含有认为是通过实施例 1 生成的各种气相生长石墨激发的氢进行蚀 刻残骸状的物质。另外， 尤其是在试样的上部观察到气相生长石墨以纤维状生长的石墨纤 维， 在使用的石墨坩埚的内壁观察到碳以外的元素的周围生长的棒状的石墨连续体等。从 ( 图 23 ～图 32) 棒状的石墨连续体的尖端部可得到表示存在 Si、 Ca、 Fe、 Ba 元素的荧光 X 射线的峰。( 图 33) 【实施例 11】
     在惰性气体氛围中使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 900 ℃的最高到达温 度进行预烧。对预烧后的原料的残留氢量按照金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 进行分析， 为 5000ppm。在预烧原料 2 重量份中混合 1 重量份平均粒径 5μm 的人造 石墨粉， 并填装到以体积密度 1.80、 开气孔率 10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚中， 边 旋转螺纹式的上盖边紧螺纹， 使预烧的原料密闭。在热等静压加压装置中装填密闭后的石 墨坩埚后， 使用氩气在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃的升温 速度进行加热、 加压， 在 190MPa 的最高到达压力、 1800℃的最高到达温度保持 1 小时， 然后 3 3 降温达到室温、 降压。 处理后的试样的体积密度为 0.4g/cm 、 表观密度为 2.11g/cm 、 真密度
     为 2.16g/cm3。需要说明的是， 密度测定通过氦气置换比重瓶法， 使用岛沣制作所制密度计 AccuPyc1330-PCW， 对真密度将试样粉碎成微粉末状态进行测定。 处理后的试样中生成直径 数 μm、 长度数十 μm ～数 mm 的纤维状气相生长石墨纤维。该气相生长石墨纤维中可观察 到直线状的物质、 和可看作碳纳米角的三角锥形状的物质连结后的状态。( 图 34 ～图 36)
     【实施例 12】
     在惰性气体氛围中使平均粒子径 20μm 的酚醛树脂粉末在 900 ℃的最高到达温 度进行预烧。对预烧后的原料的残留氢量按照金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 进行分析， 为 5000ppm。预烧原料 2 重量份中混合 1 重量份平均粒径 25μm 的中间 相球晶石墨粉， 并装填到以体积密度 1.80、 开气孔率 10％的材质构成的螺纹式的石墨坩埚 中， 边旋转螺纹式的上盖边紧螺纹， 使预烧的原料密闭。 在热等静压加压装置中装填密闭后 的石墨坩埚后， 使用氩气， 在 1 小时内到达 700℃、 70MPa 的温度、 压力， 然后以每小时 500℃ 的升温速度进行加热、 加压， 在 190MPa 的最高到达压力、 1800℃的最高到达温度保持 1 小 时， 然后降温达到室温、 降压。处理后的试样的体积密度为 1.12g/cm3， 表观密度为 2.01g/ 3 3 cm ， 真密度为 2.06g/cm 。需要说明的是， 密度测定通过氦气置换比重瓶法， 使用岛沣制作 所制密度计 AccuPyc1330-PCW， 对真密度在将试样粉碎成微粉末的状态进行测定。 处理后的 试样中， 生成直径为数 μm、 长度为数十 μm ～数 mm 的气相生长石墨纤维。 该气相生长石墨 纤维中可观察到直线状的物质、 和可看作碳纳米角的三角锥形状的物质连结后的状态。 (图 37 ～图 39)
     【实施例 13】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂在 900 ℃的最高到达温度下进行预烧。对预烧后 的原料中所含的残留氢量按照金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 测定， 为 3500ppm。另外， 在铂坩埚中投入预烧原料并在电炉中进行灰化， 使灰化的试样加入到碱混 合溶剂形成熔融物， 用盐酸抽提后， 通过 ICP 发光分光分析装置 ICPS-8000( 岛沣制作所制 ) 进行元素分析。分析的结果 ： 预烧原料中所含的 Fe、 Si、 Zn 分别为 Fe500ppm、 Si200ppm、 Zn120ppm。在螺纹式 ( 图 40) 的石墨坩埚中装填该预烧原料， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密 闭。HIP 装置中装填使原料预烧密闭的石墨坩埚， 用氩气边进行 190MPa 的静等压加压边以 每小时 1000℃的升温速度升温到 2000℃。在处理后的生成物中仅仅生成直线性优异的外 径约 10 ～约 50nm 的 CNT。( 图 41、 图 42)
     生成的 CNT 中， 生成了在单壁 CNT 的表面依次重叠 2 层、 3 层碳六边形网面而成的 MWCNT 的生成过程中的物质 ( 图 43)， 碳六边形网面以平板状重叠而成的气相生长石墨 ( 图 41)， 生成在 CNT 的周围按照以管为中心的截面为多边形的形状的方式层叠有碳六边形网 面的具有铅笔状的新型结构的碳材料 ( 图 44、 图 45、 图 46)。可以认为这些是在 HIP 处理过 程中， 在低温区域沿长度方向发生 CNT 的生长， 随着升温在 CNT 的表面同时发生向石墨烯等 碳的径向的生长， 在 1500℃以上的温度径向生长加速， 结果产生上述物质。
     铅笔状的碳材料中， 相当于其的针的部分为外径是约 0.5 ～约 2μm、 长度约 2 ～约 20μm 左右， 中心具有基于 CNT 的中空结构， 并具有多边形的截面结构。CNT 同样为相对于 管的轴具有碳六边形网面取向且层叠而成的结构的晶体性极高的碳材料。
     【实施例 14】
     在氮气流中， 使球状的酚醛树脂在 900℃的最高到达温度进行预烧。对预烧后的原料中所含的残留氢量按照金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 进行测定， 为 3000ppm。另外， 对预烧原料中所含的 Fe、 Si、 Zn， 按照与实施例 13 同样的方法进行测定， 分 别为 Fe500ppm、 Si200ppm、 Zn150ppm。在螺纹式 ( 图 40) 的石墨坩埚中装填该预烧原料， 拧 紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使预烧原料密闭的石墨坩埚装填到 HIP 装置中， 边在氩气中 进行 190MPa 的静等压加压边以每小时 500℃的升温速度升温到 1500℃。处理后的生成物 中稍微生成了直线性优异的外径约 10 ～约 50nm 的 CNT。
     在生成的 CNT 中， 稍微生成在单壁 CNT 的表面依次重叠 2 层、 3 层碳六边形网面而 成的 MWCNT 的生成过程中的物质， 并没有观察到实施例 13 观察到铅笔状的生成物。另外多 数生成了薄片状的石墨层叠物。( 图 47)
     【实施例 15】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 900 ℃的最高到达温度进行预烧。预烧原料 中所含的 Fe、 Si、 Zn 按照与实施例 13 同样的方法进行测定， 分别为 Fe500ppm、 Si200ppm、 Zn120ppm。在螺纹式 ( 图 40) 的石墨坩埚装填该预烧原料， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。 使预烧原料密闭的石墨坩埚装填到 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以 每小时的 500℃的升温速度升温到 1200℃。处理后的生成物中稍微生成了厚度约 10 ～约 20nm、 外径约 100 ～约 200nm、 长度约 10 ～约 20μm 的大口径的管状的 CNT。 【实施例 16】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 900℃的最高到达温度进行预烧。在预烧原料 4 重量份中混合金属硅粉末 1 重量份， 用玛瑙研钵进行粉碎、 混合后， 接下来在螺纹式的石 墨坩埚装填这些原料粉末， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填到 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 1200℃。处理后的生成物多数生成了厚度约 10 ～约 20nm、 外径约 100 ～约 200nm、 长度约 10 ～约 20μm 的大口径的管状的 CNT。管状的 CNT 的截面形状为圆形、 楕圆形、 多边形， 与 以往报告的 CNT 相比较， 对径的大小进行比较， 具有厚度薄、 且长的特征。厚度相对于外径 的比率不足 5％。( 图 48、 图 49、 图 50)
     【实施例 17】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 600 ℃的最高到达温度进行预烧。对预烧 后的原料中所含的残留氢量按照金属材料的氢定量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 进行 测 定， 为 24000ppm。 相 对 于 乙 酰 丙 酮 钴 络 合 物 (NACALAI TESQUE 制， 级别 ： 特 级， 以下 由于 Co(AcAc)2)1mol， 混 合 了 甲 氧 基 乙 醇 (NACALAI TESQUE 制 纯 度 99 ％ )10L。 此 时， Co(AcAc)2 马上凝固， 所以使用玻璃棒、 搅拌器进行充分粉碎、 搅拌。 然后， 使用注射器、 或者 微量吸管， 一边定量一边缓慢地滴加蒸馏水 100ml。 使与滴加同时析出的沉淀物静置一昼夜 后， 对沉淀物混合后的溶液使用带膜片泵 (Diaphragm pumps) 的吸滤器进行吸滤， 由此仅回 收沉淀物。将得到的沉淀物在 24 小时通风装置内进行风干。该沉淀物 ( 钴沉淀物 ) 中假 定当初使用的钴全部析出的情况下， 以附带到 HIP 处理中的原料中的钴浓度为 5000ppm 的 方式， 使钴沉淀物与预烧原料进行干式混合。 将所述混合物装填到螺纹式的石墨坩埚中， 拧 紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 1450℃。
     处理后的试样表面生成了大量的纤维状的碳。生成物中存在直径约 200 ～约
     1000nm、 长度约 10μm ～约数 mm 的碳纳米角层叠型且笹竹状的碳纳米纤维 (CNF)( 图 51)、 直径约 200 ～约 1000nm、 长度约 10μm ～约数 mm 的石墨烯层叠型的 CNF( 图 52)， 直径约 500nm ～约 2000nm， 长度约数 mm 的杯状层叠型和螺旋型的 CNF( 图 53)4 种。任何一种生成 物都在试样的表面部分生成了大量且长纤维 CNF， 另外在球状酚醛树脂的周围生成了短纤 维的 CNF。
     【实施例 18】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 600℃的最高到达温度进行预烧。使氯化钴的 6 水合物溶解在乙醇中作成 0.6mol/L 的溶液。接着， 在该溶液 500ml 中投入预烧后的酚醛树 脂 120g， 利用搅拌器充分搅拌。 将过滤了乙醇的残渣放入陶瓷容器中， 用电炉在大气中 5 小 时加热到 400℃， 由此制作担载了催化剂的预烧原料。 利用荧光 X 射线分析 (SEM-EDX) 测定 钴的浓度， 为 3000ppm。在螺纹式的石墨坩埚装填该催化剂担载预烧原料， 拧紧上盖部的螺 纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等 压加压边以每小时 300℃的升温速度升温到 1400℃。
     处理后的试样中大量生成了直径约 0.5 ～约数微米的石墨烯层叠型的 CNF。另外 球状酚醛树脂的周围稍微生成了约 100nm 外径且尖端细的形态的 CNT。( 图 54) 另外， 1片 石墨烯层叠型的 CNF 的壁的厚度约数 nm。( 图 55)
     【实施例 19】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂在 600℃的最高到达温度进行预烧。 与实施例 17 同 样进行处理制备了钴沉淀物。该钴沉淀物中假定当初使用的钴全部析出的情况下， 以附带 到 HIP 处理中的原料中的钴的浓度为 5000ppm 方式， 使钴沉淀物与预烧原料进行干式混合。 在螺纹式的石墨坩埚中装填该混合物， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨 坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温 速度升温到 1200℃。
     处理后的生成物中多数生成了外径约 100 ～约 300nm 左右、 厚度约 10 ～约 30nm、 长度约数 10μm ～约 10mm、 截面形状几乎为圆形的 CNT。与以往报告的 CNT 相比较， 相对直 径的大小具有厚度薄的特征， 厚度相对于外径的比率不足 20％。 ( 图 56、 图 57、 图 58、 图 59)
     图 60 示出了 CNT 的生成部分的荧光 X 射线谱图， 但可确认到作为催化剂使用的钴 以约 100 ～约 200nm 大小的形状 ( 斑点状 ) 存在， 并成为 CNT 生成的起点。另外图 61 中示 出了 CNT 尖端部的荧光 X 射线峰。
     图 62 示出了得到的 CNT 的 TEM 照片。照片中记入了 CNT 的壁的厚度、 内径的测定 值， 外径为 193.5nm、 厚度为 24.3 ～ 24.4nm， 厚度相对于外径的比率为大约 13％。 需要说明 的是， 图 63 示出了表示该 CNT 的厚度方向层叠有石墨烯的 TEM 照片的晶格图像。由照片可 确认得到石墨烯层叠了大约 70 层的图像， 为晶体性极良好的多壁 CNT。
     石墨烯层的电子传导性极好， 另外有利用石墨烯表面的催化剂活性、 医药品等选 择性反应的可能性， 所以可以期待其有效利用。进而 CNT 的内部作为一维的空间， 预计会在 以往的物理化学反应方面有不同的行为， 所以在其有效利用方面具有兴趣。通常的 CNT 的 情况下， 为了容易利用内部而使外径变大， 也会使石墨烯的层叠数增加， 外径即便增大， 内 径也不变化。例如实施例 23 得到的 CNT 为与以往的 CNT 具有同样的尺寸的 CNT。该 CNT 的 TEM 照片示于图 64， 从晶格图像测定的外径为 42.9nm、 厚度为 14.3 ～ 14.4nm， 厚度相对于外径的比率为大约 33％。与此相对， 实施例 16、 19、 21 得到的薄壁的 CNT 的内部的空间极 大， 在其内部容易通过气体、 液体， 适于利用 CNT 的内部空间。
     【实施例 20】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 600℃的最高到达温度进行预烧。使用乙酰丙 酮铁络合物 (NACALAI TESQUE 制， 等级 ： 特级以下 Fe(AcAc)2)1mol 与甲氧基乙醇 (NACALAI TESQUE 制纯度 99％ )10L， 与实施例 17 的钴沉淀物的制备同样进行处理， 得到了铁沉淀物。 该铁沉淀物中假定当初使用的铁全部析出的情况下， 以附带到 HIP 处理中的原料中的铁的 浓度为 5000ppm 的方式， 对铁沉淀物和预烧原料进行干式混合。在螺纹式的石墨坩埚中装 填该混合物， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边 在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 1200℃。
     处理后的生成物中多数生成了外径约 100nm 左右， 长度约数 10μm ～约 10mm、 厚度 约 10 ～约 20nm 左右的碳纳米管。
     【实施例 21】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 600℃的最高到达温度进行预烧。使用乙酰丙 酮镍络合物 (NACALAI TESQUE 制， 等级 ： 特级以下 Ni(AcAc)2)1mol 和甲氧基乙醇 (NACALAI TESQUE 制纯度 99％ )10L， 与实施例 17 的钴沉淀物的制备同样进行处理， 得到了镍沉淀物。 该镍沉淀物中假设当初使用的镍全部析出的情况下， 以附带到 HIP 处理中的原料中的镍的 浓度为 5000ppm 方式， 对镍沉淀物和预烧原料进行干式混合。
     在螺纹式的石墨坩埚中装填该混合物， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料 密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 1200℃。
     处理后的生成物多数生成了外径约 100nm 左右， 长度约数 10μm ～约 10mm 的碳纳 米管。
     【实施例 22】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 600℃的最高到达温度进行预烧。与实施例 17 同样进行处理制备了钴沉淀物。该钴沉淀物假定当初使用的钴全部析出的情况下， 以附带 到 HIP 处理中的原料中的钴的浓度为 5000ppm 方式， 对钴沉淀物和预烧原料进行干式混合。 在螺纹式的石墨坩埚中装填该混合物， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭， 使原料密闭的石墨 坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温 速度升温到 800℃。处理后的试样电子显微镜照片示于图 65， 球状的酚醛树脂大半为直接 炭化的物质， 未生成气相生长石墨， CNT 在球的周围仅生成数根左右的程度。
     【实施例 23】
     在氮气流中使球状的酚醛树脂， 在 600℃的最高到达温度进行预烧。与实施例 17 同样进行处理制备了钴沉淀物。该钴沉淀物假定当初使用的钴全部析出的情况下， 以附带 到 HIP 处理中的原料中的钴的浓度为 5000ppm 方式， 使钴沉淀物与预烧原料进行干式混合。 在螺纹式的石墨坩埚中装填该混合物， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨 坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温 速度升温到 1000℃。
     处理后的试样中选择性地大量生成约 10 ～约 30nm 的外径 CNT， 未生成气相生长石墨。图 66、 图 67 示出了生成的 CNT 的电子显微镜照片。图 68 示出了得到的 CNT TEM 观察 结果， 得到了显示石墨烯层叠为管状的晶格图像。另外如图 69 所示， CNT 的内侧也存在富 勒烯内在的富勒烯内包型的 CNT。
     【实施例 24】
     在氮气流中使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 (PET) 制的饮料瓶进行粉粒化， 在 600℃的最高到达温度进行预烧。对预烧后的原料中所含的残留氢量按照金属材料的氢定 量方法通则 (JIS Z 2614 ： 1990) 进行测定， 为 32000ppm。与实施例 17 同样进行处理制备 了钴沉淀物。该钴沉淀物中假定当初使用的钴全部析出的情况下， 以附带到 HIP 处理中的 原料中的钴的浓度为 5000ppm 的方式， 使钴沉淀物和预烧原料进行干式混合。在螺纹式的 石墨坩埚中装填该混合物， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 1000℃。
     处理后的试样中选择性地大量生成约 10 ～约 30nm 的外径的 CNT， 未生成气相生长 石墨。
     【实施例 25】
     在甲氧基乙醇 100ml 中加入乙酰丙酮钴络合物 [Co(AcAc)2]4.95g， 利用玻璃棒和 搅拌器进行搅拌， 使其完全溶解。在完全溶解的溶液中每次少量加入预先称量的预烧原料 10g( 在 600℃预烧后的原料 )， 并加至全量后， 进而搅拌 30 分钟。 使搅拌后的混合物静置一 昼夜后， 使用带膜片泵的吸滤瓶进行吸滤， 由此回收固体成分， 在通气装置内进行 24 小时 风干。反复进行该作业 10 次， 制备了附带到 HIP 处理中的原料中的钴浓度为 50000ppm 的 钴担载原料。使担载了催化剂的预烧原料装填在螺纹式的石墨坩埚中， 拧紧上盖部的螺纹 使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中进行那个 90MPa 的静 等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 1000℃。
     处理后的生成物的表面部分大量生成了外径约数 10nm、 长度约数 μm ～约数 10μm 的 CNT。( 图 70)
     另一方面， 在生成物的内部选择性地生成螺旋型的 CNF， 得到的稍微生成的 CNT、 与杯状层叠型和螺旋型 CNF 的复合材料。( 图 71、 图 72)
     图 73 示出了试样的 X 射线衍射图案， 观察到表示石墨的 002、 004、 101、 110 的强的 衍射线。
     【实施例 26】
     使与实施例 25 同样制备的浓度 50000ppm 的钴担载原料装填在螺纹式的石墨坩埚 中， 拧紧上盖部的螺纹使坩埚密闭。使原料密闭的石墨坩埚装填在 HIP 装置中， 边在氩气中 进行 190MPa 的静等压加压边以每小时的 500℃的升温速度升温到 900℃。
     处理后的试样中大量生成了以团簇状集合的状态且卷曲状的 CNT。图 74 示出了 试样的表面的 SEM 照片， 看到的白云状的为团簇。放大了该团簇的部分的 SEM 照片示于图 75， 大量生成卷曲的 CNT， 也部分包含有杯状层叠型和螺旋状的碳纳米纤维。相对于投入原 料的卷曲状的 CNT 的收率为 60％。
     ( 对实施例 13 ～ 26 的考察 )
     表 1 中示出了实施例 13 ～实施例 26 的主要的条件和生成物的状况。 HIP 处理时的最高到达温度为高温时， 可认为基于气相生长的石墨析出明显， 因此为了选择性生成 CNT， 该最高到达温度适合为约 850℃～ 1300℃的范围。进而作为 CNT 的形状， HIP 处理温度为 1000℃时， 得到 10nm 级别 ( 约 10nm ～约不足 100nm) 的直径的 CNT， 为 1200℃时主要得到 100nm 级别 ( 约 100nm ～约不足 1000nm) 的 CNT。
     另外 HIP 处理温度为 1000℃时， 压力 190MPa 时 CNT 选择性地生成， 压力为 90MPa 时， 处理后的试样的表面部分大量生成 CNT， 全部试样中大量生成杯状层叠型和螺旋型的 CNF。由于该杯状层叠型和螺旋型 CNF 在 X 射线衍射中显示强的石墨的峰， 所以认为具有石 墨结构。
     作为另外原料的预烧温度， 与 900℃的相比较， 600℃较多含有残留氢， 可有效地得 到 CNT。另外预烧温度为 600℃时， 不依赖于树脂的种类而有效地生成 CNT。
     进行生成的 CNT、 CNF 的荧光 X 射线分析时， 特征性地氩的峰被检测出。 这显示 HIP 处理时作为加压介质的氩吸藏在材料中， 可确认材料具有氢吸藏特性。图 76 显示了实施例 16 得到的 CNT 的电子显微镜照片， 图 77 显示了 CNT 的部分的荧光 X 射线分析结果。除了碳 的峰之外， 还可以确认到催化剂的 Si、 吸藏的 Ar 的峰。
     产业上的可利用性 本发明优选用于有效利用 1) 支架、 封口、 石墨片、 封装、 叶片、 导电弓用刮板、 铸型、 坩埚、 冲模等有效利用了石墨的摩擦特制、 电特性、 机械特性的用途， 2) 制钢用电极、 铝 精炼电极、 电刷材等电子用途， 3) 硅、 碳化硅、 化合物半导体等生长炉用加热器、 夹具、 容器 等面向电子领域的用途， 4) 燃料电池扩散板、 电极、 锂离子电池电极材、 电容器用电极材等 石墨晶体性、 多孔性、 适度的气孔径分布所需要的用途， 5) 原子能反应堆用炉心材、 核反应 装置第一壁材等原子能用用途等石墨材料的特性的产业领域用途中。
     尤其是在燃料电池扩散板、 电容器用电极、 锂离子电池负极材等蓄电池领域中， 石 墨晶体性优异、 电传导性高、 气孔率大、 容易控制气孔径分布， 另外需要插层反应产生的碳 六边形网面的边缘部朝着表面的石墨材料。本发明可以制造理想的满足这些要求的材料。
     可适合用于有效利用碳纳米纤维、 碳纳米管、 石墨烯、 碳纳米角等碳六边形网面衍 生物的特性的电子器件、 医疗、 生活文化等个产业领域用途中。
     附图标记说明
     1 坩埚盖部
     1a 坩埚盖部的外周部
     2 坩埚本体
     2a 坩埚本体的上部的内壁
     3 预烧原料
     4 间隔件
     5 套筒