用于形成抗静电性硬涂层的组合物、 光学膜、 光学膜的制备 方法、 偏振片和图像显示装置 发明背景技术领域
本发明涉及用于形成抗静电性硬涂层的组合物、 光学膜、 光学膜的制备方法、 偏振 片和图像显示装置。背景技术
在图像显示装置如阴极射线管显示装置 (CRT)、 等离子体显示屏 (PDP)、 电致发光 显示器 (ELD)、 真空荧光显示器 (VFD)、 场致发射显示器 (FED) 和液晶显示装置 (LCD) 中， 具 有抗静电性能和硬涂层性能的透明光学膜适用于防止因显示器表面刮擦或尘埃附着等引 起可视性降低。
为得到具有抗静电性能和硬涂层性能的光学膜， 已知利用含有离子传导化合物如 含有季铵盐基团的聚合物作为抗静电剂和作为粘合剂的多官能单体的组合物形成抗静电 性硬涂层 ( 例如， 参见 JP-A-2009-263567( 此处所用的术语 “JP-A” 指 “未经审查的已公开 的日本专利申请” )、 JP-A-2005-316428、 JP-A-2009-86660 和 JP-A-2003-39619)。
在此， 由于离子传导化合物和多官能单体之间相容性差， 离子传导化合物聚集在 一起， 除非加入大量的离子传导化合物， 否则得不到足够的抗静电性能。然而， 当加入大量 的离子传导化合物时， 可能得不到适当的硬涂层性能。
为了解决这个问题， 例如 WO 03/055950 描述了具有抗静电性硬涂层的光学膜， 所述抗静电性硬涂层由含有具有季铵盐基团的聚合物、 多官能单体和作为相容剂的丙烯 酸 -2- 羟乙基酯的组合物形成。 发明内容 然而， 在 WO 03/055950 中， 当加入具有羟基的相容剂以保证离子传导 化合物与 多官能单体之间的相容性时， 具有羟基的相容剂和离子传导化合物之间发生强相互作用， 这可能使抗静电性能劣化。
本发明的一个目的是提供用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 该组合物能产生具 有优异的抗静电性能的抗静电性硬涂层的光学膜。
本发明的另一个目的是提供具有优异的抗静电性能的硬涂层的光学膜。
本发明另外还有一个目的， 就是提供光学膜的制备方法、 利用该光学膜作为偏振 片的保护膜的偏振片、 以及具有该光学膜或偏振片的图像显示装置。
本发明人作了深入研究以解决上面的问题， 并且发现通过下述技术能达到上述目 的。
(1) 用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其含有以下组分 ： (a) 离子传导化合物， (b) 具有一个或多个光聚合基团， 不含羟基， 并具有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50
的数字 ) 的聚氧化乙烯化合物， (c) 具有不饱和双键的化合物， 和 (d) 光聚合引发剂。
(2) 根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其中基于用于形成抗静 电性硬涂层的组合物的总固体含量， 所述聚氧化乙烯化合物 (b) 的比例为从 1 重量％至 30 重量％。
(3) 根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其中所述聚氧化乙烯化 合物 (b) 是由下式 (b1) 表示的组合物 ：
其中， RA 和 RB 各自独立地表示氢原子或甲基， k 表示从 1 至 50 的数字。
(4) 根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其中， 所述聚氧化乙烯化 合物的分子量为 2000 或更小。
(5) 根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其中所述 -(CH2CH2O)k- 结 构的化学式量占所述聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量的比例为从 40％至 90％。
(6) 根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其中所述离子传导化合 物 (a) 为含有季铵盐基团的聚合物。
(7) 根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 其中所述离子传导化合 物 (a) 为具有至少一个由下式 (I) 至 (III) 表示的结构单元的聚合物 ：
式 (I) ：
其中， R1 表示氢原子、 烷基、 卤素原子或 -CH2COO-M+， Y 表示氢原子或 -COO-M+， M+ 表 示质子或阳离子， L 表示 -CONH-、 -COO-、 -CO- 或 -O-， J 表示亚烷基、 亚芳基或由其组合组成 的基团， Q 表示选自下组 A 的基团 ：
其中， R2、 R2′和 R2″各自独立地表示烷基， J 表示亚烷基、 亚芳基或由其组合组成 的基团， X 表示阴离子， p 和 q 各自独立地表示 0 或 1 ；
式 (II) ：
式 (III) ：其 中， R3、 R4、 R5 和 R6 各 自 独 立 地 表 示 烷 基， R3 和 R4 对 及 R5 和 R6 对 可 以 结 合 在一起形成含氮杂环， A、 B 和 D 各自独立地表示亚烷基、 亚芳基、 亚烯基、 亚芳基亚烷 基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11-、 R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCONH R21NHCOR22- 或 -R23NHCONHR24NHCONHR25-， E 表示单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基、 亚芳基亚烷基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11、 -R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCONHR21NH COR22-、 -R23NHCONHR24NHCONHR25- 或 -NHCOR26CONH-， R7、 R8、 R9、 R11、 R12、 R14、 R15、 R16、 R17、 R19、 R20、 R22、 R23、 R25 和 R26 各自表示亚烷基， R10、 R13、 R18、 R21 和 R24 各自独立地表示选自亚烷基、 亚烯 基、 亚芳基、 亚芳基亚烷基和亚烷基亚芳基的连接基团， m 表示 1 至 4 的正整数， X 表示阴离 子， Z1 和 Z2 各自表示与 -N ＝ C- 基团一起形成五元环或六元环所必要的非金属原子基团， 并且可以与季盐中的 E 结合形成≡ N+[X-]-， n 表示从 5 至 300 的整数。
(8) 具有透明基底的光学膜， 该透明基底上具有由 (1) 所述的用于形成抗静电性 硬涂层的组合物形成的抗静电性硬涂层。
(9) 根据 (8) 所述的光学膜， 其中， 所述透明基底为纤维素酰化膜。
(10) 偏振片， 其具有根据 (8) 所述的光学膜作为偏振片的保护膜。
(11) 图像显示装置， 其具有根据 (8) 所述的光学膜。
(12) 图像显示装置， 其具有根据 (10) 所述的偏振片。
(13) 在纤维素酰化膜基底上制备具有抗静电性硬涂层的光学膜的方法， 其包括在 纤维素酰化膜基底上涂布并固化根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 以形 成抗静电性硬涂层。
根据本发明， 可提供一种用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 所述组合物能够提 供具有抗静电性硬涂层的光学膜， 所述硬涂层具有优异的抗静电性能。
此外， 根据本发明， 可提供一种具有硬涂层的光学膜， 所述硬涂层具有优异的抗静 电性能。
此外， 根据本发明， 可提供一种光学膜的制备方法、 使用所述光学膜作为偏振片的 保护膜的偏振片， 以及具有光学膜或偏振片的图像显示装置。
此外， 根据本发明， 可提供一种用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 所述组合物能 够提供具有抗静电性硬涂层的光学膜， 所述硬涂层具有优异的硬度 ( 铅笔硬度为 3H 或更 高 ) 和抗静电性能。
发明详述
实施本发明的方式详细描述如下， 但本发明不限于此。附带说明， 本申请文件中 用到的表示物理值、 特征值等的表达 “从 ( 数值 1) 至 ( 数值 2)” 表示 “( 数值 1) 或更大和 ( 数值 2) 或更小” 。同时， 本申请文件中用到的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 表示 “丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯中的至少一种” 。 “( 甲基 ) 丙烯酸” 和 “( 甲基 ) 丙烯酰” 与此类似。 在本发明中， 术语 “对应于单体的重复单元” 和 “衍生自于单体的重复单元” 表示 单体聚合后得到的组分变为重复单元。
本发明涉及一种具有以下组分 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的用于形成抗静电性硬涂层的 组合物 ：
(a) 离子传导化合物，
(b) 具有一个或多个光聚合基团、 没有羟基并具有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k为 从 1 至 50 的数字 ) 的聚氧化乙烯化合物，
(c) 具有不饱和双键的化合物， 和
(d) 光聚合引发剂。
(a) 离子传导化合物
本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物含有离子传导化合物。 所述离子传导 化合物与下述聚氧化乙烯化合物 (b) 具有良好的相容性， 预期这一点可使离子传导化合物 的聚合物链展开， 从而大大增强导电性。此外， 认为聚氧化乙烯化合物 (b) 的聚氧化乙烯链 与空气中的水分形成氢键键合， 从而增大硬涂层的水分保持百分比， 并产生增大离子传导 化合物的离子传导率的作用。一般电子传导化合物与聚氧化乙烯化合物的相容性不高， 同 时， 不涉及通过介质 ( 如水 ) 进行物质传递。因此， 认为通过增大水分保持百分比来提高导 电性的作用弱于本发明。
用于本发明的离子传导化合物 (a) 包括离子传导化合物， 如阳离子化合 物、 阴离 子化合物、 非离子化合物和两性化合物。
其中， 优选容易获得本发明效果的阳离子或非离子化合物， 从化合物的抗静电性 能高的观点来看， 更优选含季铵碱基团的化合物 ( 阳离子化合物 )。
所用含季铵盐基团的化合物可以是低分子型或聚合物型， 但从抗静电性能不因渗
出等因素而波动的观点来看， 更优选使用聚合物型阳离子抗静电剂。
可以从已知的化合物中适当地选择并使用聚合物型含季铵盐基团的阳离子化合 物， 但考虑到高离子传导性， 优选含季铵盐基团的聚合物， 优选具有至少一个由选自下式 (I) 至 (III) 表示的结构单元的聚合物。
式 (I) ：
在式 (I) 中， R1 表示氢原子、 烷基、 卤素原子或 -CH2COO-M+， Y 表示氢原子或 -COO-M+， M+ 表示质子或阳离子， L 表示 -CONH-、 -COO-、 -CO- 或 -O-， J 表示亚烷基、 亚芳基或由其组 合组成的基团， Q 表示选自下列组 A 的基团 ：
在上述化学式中， R2、 R2′和 R2″各自独立地表示烷基， J 表示亚烷基、 亚芳基或由 其组合组成的基团， X 表示阴离子， p 和 q 各自独立地表示 0 或 1。
式 (II) ：
式 (III) ：在式 (II) 和 (III) 中， R3、 R4、 R5 和 R6 各自独立地表示烷基， R3 和 R4 对及 R5 和 R6 对可以结合在一起形成含氮杂环。
A、 B 和 D 各 自 独 立 地 表 示 亚 烷 基、亚 芳 基、亚 烯 基、亚 芳 基 亚 烷 基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11-、 R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCO NHR21NHCOR22- 或 -R23NHCONHR24NHCONHR25-， E 表示单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基、 亚芳基亚烷 基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11-、 R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCONH R21NHCOR22-、 -R23NHCONHR24NHCONHR25- 或 -NHCOR26CONH-， R7、 R8、 R9、 R11、 R12、 R14、 R15、 R16、 R17、 R19、 R20、 R22、 R23、 R25 和 R26 各自表示亚烷基， R10、 R13、 R18、 R21 和 R24 各自独立地表示选自亚烷基、 亚 烯基、 亚芳基、 亚芳基亚烷基和亚烷基亚芳基的连接基团， m 表示从 1 至 4 的正整数， 且X 表 示阴离子。
Z1 和 Z2 各自表示与 -N ＝ C- 基团一起形成五元环或六元环所必要的非金属原子 基团， 并且可以与季盐中的 E 结合形成≡ N+[X-]-。
n 表示从 5 至 300 的整数。
式 (I) 至 (III) 的基团描述如下。
卤素原子包括氯原子和溴原子， 优选氯原子。
烷基优选具有 1 至 4 个碳原子的支链或线性烷基， 更优选甲基、 乙基或丙基。
亚烷基优选具有 1 至 12 个碳原子的亚烷基， 更优选亚甲基、 亚乙基或亚丙基， 更优 选亚乙基。 亚芳基优选具有 6 至 15 个碳原子的亚芳基， 更优选亚苯基、 二亚苯基、 苯基亚甲 基、 苯基二亚甲基或亚萘基， 更优选苯基亚甲基。这些基团可具有取代基。
亚烯基优选具有 2 至 10 个碳原子的亚烯基， 亚芳基亚烷基优选具有 6 至 12 个碳 原子的亚芳基亚烷基。这些基团可具有取代基。
各基团上可被取代的取代基的实例包括甲基、 乙基和丙基。
在式 (I) 中， R1 优选氢原子。
Y 优选氢原子。
J 优选苯基亚甲基。
Q 优选选自组 A 的下式 (VI) 所示的基团， 其中， R2、 R2′和 R2″均为甲基。
X 包括例如卤素离子、 磺酸根阴离子和羧酸根阴离子， 优选卤素离子， 更优选氯离 子。
p 和 q 均优选为 0 或 1， 更优选地， p ＝ 0， q ＝ 1。
式 (VI) ：
在式 (II) 和 (III) 中， R 3、 R4、 R5 和 R6 优选被取代的或未被取代的具有 1 至 4 个 碳原子的烷基， 更优选甲基或乙基， 更优选甲基。
A、 B 和 D 各自独立优选被取代的或未被取代的具有 2 至 10 个碳原子的亚烷基、 亚 芳基、 亚烯基或亚芳基亚烷基， 更优选苯基二亚甲基。
X 包括例如卤素离子、 磺酸根阴离子和羧酸根阴离子， 优选卤素离子， 更优选氯离
子。 E 优选单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基或亚芳基亚烷基。
由 Z1 或 Z2 与 -N ＝ C- 基团形成的五元或六元环的实例包括二氮杂二环辛烷环。
具有式 (I) 至 (III) 表示的结构单元的化合物的具体实例图示如下， 但本发明不 限于此。在具体实例中， 下标 (m、 x、 z、 r 和实际数值 ) 中， m 表示每 个单元中重复单元的个 数， x、 y、 z 和 r 各表示各单元的摩尔比。
对于上述导电化合物， 可单独使用一种化合物， 或可组合使用两种或更多种化合 物。在抗静电剂的分子中具有可聚合基团的抗静电化合物可提高抗静电层的耐刮擦性 ( 膜 强度 )， 且更为优选。
作 为 离 子 传 导 化 合 物 (a)，可 使 用 商 业 产 品，其 实 例 包 括 “Light-EsterDQ-100” ( 产品名称 )( 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生产 )， “LIODURAS LAS-1211” ( 产品名称 )( 由 Toyo Ink Co.， Ltd. 生产 )， “SHIKO UV-AS-102” ( 产品名称 ) ( 由 Nippon Gosei Kayaku K.K. 生产 )， 以及 “NK Oligo U-601， 201” ( 由 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产 )。
在本发明中适当地用作离子传导化合物的含季铵盐基团的聚合物， 除了式 (I) 至 (III)( 离子结构单元 ) 表示的结构单元以外， 还可另外具有聚合单元。凭借除离子结构单 元以外的聚合单元， 离子传导化合物预期与聚氧化乙烯化合物具有更好的相容性， 并显现 出优异的导电性， 此外， 在组合物制备过程中， 可以增强在溶剂中的溶解度或与含不饱和双 键的化合物或光聚合引发剂的相容性。
可用作除离子结构单元以外的聚合单元的单体的实例包括以下化合物。
< 具有氧化烯链的化合物 (a-2)>
具有氧化烯链的化合物 (a-2) 由下式 (2) 表示， 并可通过如环氧乙烷与烷基醇开 环聚合， 然后与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应或与 ( 甲基 ) 丙烯酰氯 ((meth)acrylic acid chloride) 反应来获得。
CH2 ＝ C(R5)COO(AO)nR6 (2) 5 6
在式 (2) 中， R 表示 H 或 CH3， R 表示氢或具有 1 至 22 个碳原子的烃基， n 表示 2 至 200 的整数， A 表示具有 2 至 4 个碳原子的亚烷基。
在式 (2) 中， 氧化烯基团 (AO) 为具有 2 至 4 个碳原子的氧化烯基团， 其实例包括 氧化乙烯基团、 氧化丙烯基团和氧化丁烯基团。 此外， 相同单体中可存在具有不同碳数的氧 化烯基团。
氧化烯基团数 n 为 2 至 200 的整数， 优选 10 至 100 的整数。如果 n 为 2 或更小、 或为 101 或更大， 可能得不到与下述含不饱和双键的化合物的足够的相容性。 6
R 为氢或具有 1 至 22 个碳原子的烃基。如果碳数为 23 或更大， 则原 料昂贵， 这 是不实际的。
作为具有 1 至 22 个碳原子的烃基， 可选择被取代的或未被取代的烃基。优选未被 取代的烃基， 且优选未被取代的烷基。 作为未被取代的烷基， 可以使用具有支链或不具有支 链的烷基。其中的两种或更多种可以组合使用。
具有氧化烯链的化合物 (a-2) 的具体实例包括聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丁二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丁二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 丙二醇 - 丁二醇 ) 单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单甲基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单辛 基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单苄基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单苯基醚、 聚乙 二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单癸基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十二烷基醚、 聚乙二醇 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十四烷基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯十六烷基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十八烷基醚、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯辛烷基醚、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯十八烷基醚和聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯壬基苯基醚。
< 可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3)>此外， 如果需要， 可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3) 可任意地发生自由基共聚合。
如果所述可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3) 为具有烯属不饱和基团的化合物， 其可 以是充足的， 并且所述化合物没有特殊限制， 其实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 2- 乙基己基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丁 酯； 各种 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 如苄基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异冰片基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基氧乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙基卡必醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 氰乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和缩水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 苯乙烯 ； 和甲基苯乙烯。
从含量足够大以赋予抗静电性但不太可能损害膜硬度的角度来看， 基 于用于形 成抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 离子传导化合物 (a) 的含量优选为 1-30 重量％， 更优选为 3-20 重量％， 进一步优选为 5-15 重量％。
[ 聚氧化乙烯化合物 (b)] 下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的聚氧化乙烯 化合物 (b)， 所述聚氧化乙烯化合物 (b) 具有一个或多个光聚合基团， 不含羟基， 并具 有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50 的数字 )。
所 述 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 具 有 一 个 或 多 个 光 聚 合 基 团， 不 含 羟 基， 并具 有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50 的数字 )。
所述具有光聚合基团的聚氧化乙烯化合物 (b) 表现出良好的与离子传导化合物 (a) 的相容性， 这可以使离子传导聚合物 ( 导电聚合物 )(a) 展开， 从而大大增强导电性。 此 外， 聚氧化乙烯化合物的聚氧化乙烯链与空气中的水分形成氢键键合， 从而增大硬涂层的 水分保持百分比， 并产生了增大离子传导化合物的离子导电性的作用。 因此， 即使在少量使 用的时候， 离子传导化合物 (a) 也可产生足够的导电性， 并可形成具有优异导电性能和涂 膜硬度的抗静电性硬涂层。
本发明中所用的具有光聚合基团的聚氧化乙烯化合物不具有羟基。得益于此构 型， 不会因羟基和离子传导化合物之间的强相互作用而劣化抗静电性， 可保证离子传导化 合物良好的相容性， 并可实现优异的抗静电性。
考虑到防止渗出而且不损害抗静电性硬涂层的硬度， 聚氧化乙烯化合物 (b) 中光 聚合基团的数目 ( 按照官能团等的数量等计 ) 优选为从 10 至 2000g· mol-1， 更优选为 50 至 -1 -1 1000g·mol ， 进一步优选为 100 至 500g·mol 。官能团的具体数目优选为从 1 至 18， 更优 选为从 2 至 6， 进一步优选为从 2 至 4。
聚氧化乙烯化合物 (b) 中含有的光聚合基团的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 (甲 基 ) 丙烯酰氧基、 乙烯基和烯丙基。考虑到与另一种具有不饱和双键的化合物的良好反应 性， 优选 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基， 更优选丙烯酰氧基。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 中， k 表示重复数， 表示 1 至 50 的数字。k 优选为从 5 至 30， 更优选为从 7 至 20。当 k 为 1 或更大值时， 抗静电性优异。 如果 k 超过 50， 会不利地 损害涂膜硬度。
对于聚氧化乙烯化合物 (b) 中所含的 -(CH2CH2O)k- 结构的数目， 以每分子中所含 的 -(CH2CH2O)k- 结构的总数比较， 考虑到抗静电性， 聚氧化乙烯链优选较长， 并且从增强抗 静电性并提供平衡涂膜硬度和卷曲性的优点的出发点来看， 所述结构的数目优选较小， 优 选为 6 或更小， 更优选为 4 或更小， 进一步优选为 1。
并且， 从增强抗静电性的出发点来看， -(CH2CH2O)k- 结构的化学式量 (m2) 占聚氧 化乙烯化合物 (b) 的分子量 (m1) 的百分率 (m2/m1) 优选为 40-90％， 更优选为 50-85％， 进 一步优选为 60-83％。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量优选为 2000 或更低， 更优选为 100 至 1500， 进一 步优选为 200 至 1000。 当分子量为 2000 或更低时， 可有利地增强抗静电性硬涂层的硬度并 大大降低卷曲。普遍认为这是因为当聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量为 2000 或更低时， 聚 氧化乙烯化合物 (b) 不大可能聚集在基材表面。
聚氧化乙烯化合物 (b) 含有光聚合基团和 -(CH2CH2O)k- 结构， 还可以含有除这些 以外的结构， 其实例包括亚烷基、 亚芳基、 醚键、 硫醚键和酯键。
由 于 很 可 能 产 生 抗 静 电 效 应， 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 优 选 由 光 聚 合 基 团 和 -(CH2CH2O)k- 结构组成。 聚氧化乙烯化合物 (b) 可以具有支链或线性结构， 但当每分子中所含 (CH2CH2O) 结 构的数目相同时， 支链结构和线性结构相比， 线性化合物具有更强的增强抗静电性的作用。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 特别优选的结构中， 光聚合基团键合在 -(CH2CH2O)k- 结 构的两端， 优选下式 (b1) 表示的化合物。
在上式中， RA 和 RB 各自独立地表示氢原子或甲基。k 的含义同上， 其优选范围也相 同。尤其是， 最优选 k 约为 9 的化合物。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的具体实例说明如下， 但本发明不限于此。这里， 环氧乙 烷缩写为 “EO” 。
EO 加成的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二 ( 三羟甲基丙烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和
EO- 改性的双甘油四丙烯酸酯。
聚氧化乙烯化合物 (b) 可采用例如 JP-A-2001-172307 和日本专利 4506237 中 所述方法合成。聚氧化乙烯化合物 (b) 也可使用市售产品。市售产品的优选实例包括 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生 产 的 “NK EsterA-400” 、 “NK Ester ATM-4E”和
“NK Ester ATM-35E” ； NOF Corporation 生产的 “BLEMMER PDE-50” 、 “BLEMMER AAE-300” 、 “BLEMMER PDE-200” 、 “BLEMMER PDE-1000” 和 “BLEMMER PME-4000” ； Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 生产的 “Viscoat V#360” ； 以及 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生 产的 “DGE-4A” 。
从含量足够大到以赋予抗静电性但不大可能损害膜硬度的角度看， 基于用于形成 抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 聚氧化乙烯化合物 (b) 的含量优选 1-30 重量％， 更优选 3-20 重量％， 进一步优选 5-15 重量％。
[ 具有不饱和双键的化合物 (c)]
下面描述在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的具有不饱和双 键的化合物 (c)。
含不饱和双键的化合物 (c) 起粘合剂的作用， 并优选是具有两个或更多个可聚合 不饱和基团的多官能单体。 所述具有两个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体可以起 固化剂的作用， 使得可以增强涂膜强度或耐擦伤性。所述可聚合不饱和基团数更优选为 3 或更大。
含不饱和双键的化合物 (c) 包括具有可聚合官能团的化合物， 所述可聚合官能团 如 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基、 苯乙烯基和烯丙基。其中， 优选 ( 甲 基 ) 丙烯酰基和 -C(O) OCH ＝ CH2。特别优选使用下列在每个分子中具有三个或更多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合 物。
具有可聚合不饱和键的化合物的具体实例包括亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二 酯、 聚氧化亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧乙烷或 环氧丙烷加成物的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
这些化合物当中， 优选多元醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。 其实例包括 1， 4- 丁二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二 醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改性的三羟 甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 PO- 改性的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改 性的磷酸 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙 烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2， 3- 环 己烷 - 四甲基丙烯酸酯、 聚氨酯聚丙烯酸酯、 聚酯聚丙烯酸酯和己内酯改性的三 ( 丙烯酰氧 基乙基 ) 异氰脲酸酯。
也可以使用市售的含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯基化合物， 其实例包 括 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产的 KAYARAD DPHA 和 KAYARAD PET-30 ； 以及 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产的 NK Ester A-TMMT 和 NK Ester A-TMPT。
考虑到防止渗出而且不损害抗静电性硬涂层的硬度， 聚氧化乙烯化合物 (b) 中光 聚合基团的数目 ( 按照官能团等的数量等计 ) 优选为从 10 至 2000g· mol-1， 更优选为 50 至 -1 -1 1000g·mol ， 进一步优选为 100 至 500g·mol 。官能团的具体数目优选为从 1 至 18， 更优 选为从 2 至 6， 进一步优选为从 2 至 4。
聚氧化乙烯化合物 (b) 中含有的光聚合基团的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 (甲 基 ) 丙烯酰氧基、 乙烯基和烯丙基。考虑到与另一种具有不饱和双键的化合物的良好反应 性， 优选 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基， 更优选丙烯酰氧基。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 中， k 表示重复数， 表示 1 至 50 的数字。k 优选为从 5 至 30， 更优选为从 7 至 20。当 k 为 1 或更大值时， 抗静电性优异。 如果 k 超过 50， 会不利地 损害涂膜硬度。
对于聚氧化乙烯化合物 (b) 中所含的 -(CH2CH2O)k- 结构的数目， 以每分子中所含 的 -(CH2CH2O)k- 结构的总数比较， 考虑到抗静电性， 聚氧化乙烯链优选较长， 并且从增强抗 静电性并提供平衡涂膜硬度和卷曲性的优点的出发点来看， 所述结构的数目优选较小， 优 选为 6 或更小， 更优选为 4 或更小， 进一步优选为 1。
并且， 从增强抗静电性的出发点来看， -(CH2CH2O)k- 结构的化学式量 (m2) 占聚氧 化乙烯化合物 (b) 的分子量 (m1) 的百分率 (m2/m1) 优选为 40-90％， 更优选为 50-85％， 进 一步优选为 60-83％。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量优选为 2000 或更低， 更优选为 100 至 1500， 进一 步优选为 200 至 1000。 当分子量为 2000 或更低时， 可有利地增强抗静电性硬涂层的硬度并 大大降低卷曲。普遍认为这是因为当聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量为 2000 或更低时， 聚 氧化乙烯化合物 (b) 不大可能聚集在基材表面。
聚氧化乙烯化合物 (b) 含有光聚合基团和 -(CH2CH2O)k- 结构， 还可以含有除这些 以外的结构， 其实例包括亚烷基、 亚芳基、 醚键、 硫醚键和酯键。
由 于 很 可 能 产 生 抗 静 电 效 应， 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 优 选 由 光 聚 合 基 团 和 -(CH2CH2O)k- 结构组成。 聚氧化乙烯化合物 (b) 可以具有支链或线性结构， 但当每分子中所含 (CH2CH2O) 结 构的数目相同时， 支链结构和线性结构相比， 线性化合物具有更强的增强抗静电性的作用。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 特别优选的结构中， 光聚合基团键合在 -(CH2CH2O)k- 结 构的两端， 优选下式 (b1) 表示的化合物。
在上式中， RA 和 RB 各自独立地表示氢原子或甲基。k 的含义同上， 其优选范围也相 同。尤其是， 最优选 k 约为 9 的化合物。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的具体实例说明如下， 但本发明不限于此。这里， 环氧乙 烷缩写为 “EO” 。
EO 加成的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二 ( 三羟甲基丙烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和
EO- 改性的双甘油四丙烯酸酯。
聚氧化乙烯化合物 (b) 可采用例如 JP-A-2001-172307 和日本专利 4506237 中 所述方法合成。聚氧化乙烯化合物 (b) 也可使用市售产品。市售产品的优选实例包括 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生 产 的 “NK EsterA-400” 、 “NK Ester ATM-4E”和
“NK Ester ATM-35E” ； NOF Corporation 生产的 “BLEMMER PDE-50” 、 “BLEMMER AAE-300” 、 “BLEMMER PDE-200” 、 “BLEMMER PDE-1000” 和 “BLEMMER PME-4000” ； Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 生产的 “Viscoat V#360” ； 以及 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生 产的 “DGE-4A” 。
从含量足够大到以赋予抗静电性但不大可能损害膜硬度的角度看， 基于用于形成 抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 聚氧化乙烯化合物 (b) 的含量优选 1-30 重量％， 更优选 3-20 重量％， 进一步优选 5-15 重量％。
[ 具有不饱和双键的化合物 (c)]
下面描述在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的具有不饱和双 键的化合物 (c)。
含不饱和双键的化合物 (c) 起粘合剂的作用， 并优选是具有两个或更多个可聚合 不饱和基团的多官能单体。 所述具有两个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体可以起 固化剂的作用， 使得可以增强涂膜强度或耐擦伤性。所述可聚合不饱和基团数更优选为 3 或更大。
含不饱和双键的化合物 (c) 包括具有可聚合官能团的化合物， 所述可聚合官能团 如 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基、 苯乙烯基和烯丙基。其中， 优选 ( 甲 基 ) 丙烯酰基和 -C(O) OCH ＝ CH2。特别优选使用下列在每个分子中具有三个或更多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合 物。
具有可聚合不饱和键的化合物的具体实例包括亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二 酯、 聚氧化亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧乙烷或 环氧丙烷加成物的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
这些化合物当中， 优选多元醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。 其实例包括 1， 4- 丁二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二 醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改性的三羟 甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 PO- 改性的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改 性的磷酸 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙 烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2， 3- 环 己烷 - 四甲基丙烯酸酯、 聚氨酯聚丙烯酸酯、 聚酯聚丙烯酸酯和己内酯改性的三 ( 丙烯酰氧 基乙基 ) 异氰脲酸酯。
也可以使用市售的含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯基化合物， 其实例包 括 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产的 KAYARAD DPHA 和 KAYARAD PET-30 ； 以及 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产的 NK Ester A-TMMT 和 NK Ester A-TMPT。
在 JP-A-2009-98658 的
至
段中， 描述了无氟多官能单体， 可以将其 应用到本发明。
为了得到足够高的聚合率， 从而赋予硬度等， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 含不饱和双键的 化合物 (c) 的含量优选为 40-98％， 更优选 60-95％。
[ 光聚合引发剂 (d)]
下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d)。
EO- 改性的双甘油四丙烯酸酯。
聚氧化乙烯化合物 (b) 可采用例如 JP-A-2001-172307 和日本专利 4506237 中 所述方法合成。聚氧化乙烯化合物 (b) 也可使用市售产品。市售产品的优选实例包括 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生 产 的 “NK EsterA-400” 、 “NK Ester ATM-4E”和
“NK Ester ATM-35E” ； NOF Corporation 生产的 “BLEMMER PDE-50” 、 “BLEMMER AAE-300” 、 “BLEMMER PDE-200” 、 “BLEMMER PDE-1000” 和 “BLEMMER PME-4000” ； Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 生产的 “Viscoat V#360” ； 以及 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生 产的 “DGE-4A” 。
从含量足够大到以赋予抗静电性但不大可能损害膜硬度的角度看， 基于用于形成 抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 聚氧化乙烯化合物 (b) 的含量优选 1-30 重量％， 更优选 3-20 重量％， 进一步优选 5-15 重量％。
[ 具有不饱和双键的化合物 (c)]
下面描述在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的具有不饱和双 键的化合物 (c)。
含不饱和双键的化合物 (c) 起粘合剂的作用， 并优选是具有两个或更多个可聚合 不饱和基团的多官能单体。 所述具有两个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体可以起 固化剂的作用， 使得可以增强涂膜强度或耐擦伤性。所述可聚合不饱和基团数更优选为 3 或更大。
含不饱和双键的化合物 (c) 包括具有可聚合官能团的化合物， 所述可聚合官能团 如 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基、 苯乙烯基和烯丙基。其中， 优选 ( 甲 基 ) 丙烯酰基和 -C(O) OCH ＝ CH2。特别优选使用下列在每个分子中具有三个或更多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合 物。
具有可聚合不饱和键的化合物的具体实例包括亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二 酯、 聚氧化亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧乙烷或 环氧丙烷加成物的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
这些化合物当中， 优选多元醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。 其实例包括 1， 4- 丁二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二 醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改性的三羟 甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 PO- 改性的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改 性的磷酸 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙 烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2， 3- 环 己烷 - 四甲基丙烯酸酯、 聚氨酯聚丙烯酸酯、 聚酯聚丙烯酸酯和己内酯改性的三 ( 丙烯酰氧 基乙基 ) 异氰脲酸酯。
也可以使用市售的含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯基化合物， 其实例包 括 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产的 KAYARAD DPHA 和 KAYARAD PET-30 ； 以及 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产的 NK Ester A-TMMT 和 NK Ester A-TMPT。
在 JP-A-2009-98658 的
至
段中， 描述了无氟多官能单体， 可以将其 应用到本发明。
为了得到足够高的聚合率， 从而赋予硬度等， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 含不饱和双键的 化合物 (c) 的含量优选为 40-98％， 更优选 60-95％。
[ 光聚合引发剂 (d)]
下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d)。
所述光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、 安息香、 二苯甲酮、 膦氧化物、 缩酮、 蒽醌、 噻吨酮、 偶氮化合物、 过氧化物、 2， 3- 二烷基二酮化合物、 二硫化物、 氟代胺化合物、 芳香锍、 洛粉碱二聚物、 鎓盐、 硼酸盐、 活性酯、 活性卤素、 无机络合物和香豆素。JP-A-2009-098658 的
至
段描述了光聚合引发剂的具体实例、 优选实施方案和商业产品， 这些也 可以适当地用于本发明。
在 Saishin UV Koka Gijutsu(Latest UV Curing Technologies)， 159 页， Technical Information Institute Co.， Ltd.(1991) 和 Kiyomi Kato， Shigaisen Koka System(Ultraviolet Curing System)， 65-148 页， Sogo Gijutsu Center(1989) 第 65-148 页中也描述了多种实例， 这些可以用于本发明中。
为了设定所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d) 的 量， 使其足够大以聚合所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的可聚合化合物， 同 时足够小以防止引发位点过度增加， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含 量， 所述光聚合引发剂 (d) 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的含量优选为 0.5-8 重量％， 更优选为 1-5 重量％。
段描述了光聚合引发剂的具体实例、 优选实施方案和商业产品， 这些也 可以适当地用于本发明。
在 Saishin UV Koka Gijutsu(Latest UV Curing Technologies)， 159 页， Technical Information Institute Co.， Ltd.(1991) 和 Kiyomi Kato， Shigaisen Koka System(Ultraviolet Curing System)， 65-148 页， Sogo Gijutsu Center(1989) 第 65-148 页中也描述了多种实例， 这些可以用于本发明中。
为了设定所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d) 的 量， 使其足够大以聚合所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的可聚合化合物， 同 时足够小以防止引发位点过度增加， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含 量， 所述光聚合引发剂 (d) 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的含量优选为 0.5-8 重量％， 更优选为 1-5 重量％。
在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 也可以添加除上述组分以外的 组分。
下面描述这些其他组分。
( 溶剂 )
用于形成抗静电性硬涂层的组合物可以含有多种有机溶剂。
在本发明中， 从获得与离子传导化合物相容性的观点来看， 所述组合物优选含有 亲水性溶剂。亲水性溶剂包括例如醇基溶剂、 碳酸酯基溶剂和酯基溶剂， 其实例包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 环己醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 2- 甲基 -1- 己醇、 2- 甲氧基乙醇、 2- 丙氧 基乙醇、 2- 丁氧基乙醇、 二丙酮醇、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二异丙酯、 碳酸甲乙酯、 碳 酸甲正丙酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 甲酸戊酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 丙酸甲酯、 丙 酸乙酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 2- 甲氧基乙酸甲酯、 2- 乙氧基 乙酸甲酯、 2- 乙氧基乙酸乙酯、 丙酮、 1， 2- 二 乙酰氧基丙酮和乙酰丙酮。可单独使用这些 溶剂中的一种， 或可组合使用其中的两种或更多种。
还可以使用除上述这些溶剂外的溶剂。 该溶剂包括例如醚基溶剂、 酮基溶剂、 脂肪 烃基溶剂和芳香烃基溶剂， 其实例包括二丁醚、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、 环氧丙烷、 1， 4- 二噁烷、 1， 3- 二氧戊烷、 1， 3， 5- 三噁烷、 四氢呋喃、 苯甲醚、 苯乙醚、 甲基乙基酮 (MEK)、 二 乙基甲酮、 二丙基甲酮、 二异丁基甲酮、 环戊酮、 环己酮、 甲基环己酮、 甲基异丁基甲酮、 2- 辛 酮、 2- 戊酮、 2- 己酮、 乙二醇乙醚、 乙二醇异丙醚、 乙二醇丁醚、 丙二醇甲醚、 乙基卡必醇、 丁 基卡必醇、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷、 苯、 甲苯和二甲苯。 可单独使 用这些溶剂中的一种， 或可组合使用其中的两种或更多种。优选使用溶剂， 从而本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物的固体含量浓度 为 20-80 重量％， 更优选为 30-75 重量％， 最优选为 40-70 重量％。
( 表面活性剂 )
在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 还优选使用多种表面活性剂。 通常， 表面活性剂有时可以防止由于干燥空气局部分布造成的不均匀干燥所致的厚度不均 匀等， 或可以改善抗静电层的表面不平坦或涂层材料的排斥性。此外， 有些情况下， 表面活 性剂可增强抗静电性化合物的可分散性， 这样有利于更稳定地产生更强的导电性。
具体地， 所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂或含有机硅表面活性剂。 此外， 作 为表面活性剂， 低聚物或聚合物优于低分子化合物。
添加表面活性剂时， 表面活性剂迅速移动， 不均匀地分布在所涂布液膜的表面， 膜 干燥后， 表面活性剂在表面保持不均匀分布。 因此， 添加表面活性剂的抗静电层的表面能被 所述表面活性剂降低。 从防止膜厚度不一致、 抗静电层排斥或不均匀的出发点来看， 优选所 述膜的表面能低。
其中， R1 表示氢原子、 烷基、 卤素原子或 -CH2COO-M+， Y 表示氢原子或 -COO-M+， M+ 表 示质子或阳离子， L 表示 -CONH-、 -COO-、 -CO- 或 -O-， J 表示亚烷基、 亚芳基或由其组合组成 的基团， Q 表示选自下组 A 的基团 ：
其中， R2、 R2′和 R2″各自独立地表示烷基， J 表示亚烷基、 亚芳基或由其组合组成 的基团， X 表示阴离子， p 和 q 各自独立地表示 0 或 1 ；
式 (II) ：
式 (III) ：其 中， R3、 R4、 R5 和 R6 各 自 独 立 地 表 示 烷 基， R3 和 R4 对 及 R5 和 R6 对 可 以 结 合 在一起形成含氮杂环， A、 B 和 D 各自独立地表示亚烷基、 亚芳基、 亚烯基、 亚芳基亚烷 基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11-、 R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCONH R21NHCOR22- 或 -R23NHCONHR24NHCONHR25-， E 表示单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基、 亚芳基亚烷基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11、 -R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCONHR21NH COR22-、 -R23NHCONHR24NHCONHR25- 或 -NHCOR26CONH-， R7、 R8、 R9、 R11、 R12、 R14、 R15、 R16、 R17、 R19、 R20、 R22、 R23、 R25 和 R26 各自表示亚烷基， R10、 R13、 R18、 R21 和 R24 各自独立地表示选自亚烷基、 亚烯 基、 亚芳基、 亚芳基亚烷基和亚烷基亚芳基的连接基团， m 表示 1 至 4 的正整数， X 表示阴离 子， Z1 和 Z2 各自表示与 -N ＝ C- 基团一起形成五元环或六元环所必要的非金属原子基团， 并且可以与季盐中的 E 结合形成≡ N+[X-]-， n 表示从 5 至 300 的整数。
(8) 具有透明基底的光学膜， 该透明基底上具有由 (1) 所述的用于形成抗静电性 硬涂层的组合物形成的抗静电性硬涂层。
(9) 根据 (8) 所述的光学膜， 其中， 所述透明基底为纤维素酰化膜。
(10) 偏振片， 其具有根据 (8) 所述的光学膜作为偏振片的保护膜。
(11) 图像显示装置， 其具有根据 (8) 所述的光学膜。
(12) 图像显示装置， 其具有根据 (10) 所述的偏振片。
(13) 在纤维素酰化膜基底上制备具有抗静电性硬涂层的光学膜的方法， 其包括在 纤维素酰化膜基底上涂布并固化根据 (1) 所述的用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 以形 成抗静电性硬涂层。
根据本发明， 可提供一种用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 所述组合物能够提 供具有抗静电性硬涂层的光学膜， 所述硬涂层具有优异的抗静电性能。
此外， 根据本发明， 可提供一种具有硬涂层的光学膜， 所述硬涂层具有优异的抗静 电性能。
此外， 根据本发明， 可提供一种光学膜的制备方法、 使用所述光学膜作为偏振片的 保护膜的偏振片， 以及具有光学膜或偏振片的图像显示装置。
此外， 根据本发明， 可提供一种用于形成抗静电性硬涂层的组合物， 所述组合物能 够提供具有抗静电性硬涂层的光学膜， 所述硬涂层具有优异的硬度 ( 铅笔硬度为 3H 或更 高 ) 和抗静电性能。
发明详述
实施本发明的方式详细描述如下， 但本发明不限于此。附带说明， 本申请文件中 用到的表示物理值、 特征值等的表达 “从 ( 数值 1) 至 ( 数值 2)” 表示 “( 数值 1) 或更大和 ( 数值 2) 或更小” 。同时， 本申请文件中用到的术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 表示 “丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯中的至少一种” 。 “( 甲基 ) 丙烯酸” 和 “( 甲基 ) 丙烯酰” 与此类似。 在本发明中， 术语 “对应于单体的重复单元” 和 “衍生自于单体的重复单元” 表示 单体聚合后得到的组分变为重复单元。
本发明涉及一种具有以下组分 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 的用于形成抗静电性硬涂层的 组合物 ：
(a) 离子传导化合物，
(b) 具有一个或多个光聚合基团、 没有羟基并具有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k为 从 1 至 50 的数字 ) 的聚氧化乙烯化合物，
(c) 具有不饱和双键的化合物， 和
(d) 光聚合引发剂。
(a) 离子传导化合物
本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物含有离子传导化合物。 所述离子传导 化合物与下述聚氧化乙烯化合物 (b) 具有良好的相容性， 预期这一点可使离子传导化合物 的聚合物链展开， 从而大大增强导电性。此外， 认为聚氧化乙烯化合物 (b) 的聚氧化乙烯链 与空气中的水分形成氢键键合， 从而增大硬涂层的水分保持百分比， 并产生增大离子传导 化合物的离子传导率的作用。一般电子传导化合物与聚氧化乙烯化合物的相容性不高， 同 时， 不涉及通过介质 ( 如水 ) 进行物质传递。因此， 认为通过增大水分保持百分比来提高导 电性的作用弱于本发明。
用于本发明的离子传导化合物 (a) 包括离子传导化合物， 如阳离子化合 物、 阴离 子化合物、 非离子化合物和两性化合物。
其中， 优选容易获得本发明效果的阳离子或非离子化合物， 从化合物的抗静电性 能高的观点来看， 更优选含季铵碱基团的化合物 ( 阳离子化合物 )。
所用含季铵盐基团的化合物可以是低分子型或聚合物型， 但从抗静电性能不因渗
出等因素而波动的观点来看， 更优选使用聚合物型阳离子抗静电剂。
可以从已知的化合物中适当地选择并使用聚合物型含季铵盐基团的阳离子化合 物， 但考虑到高离子传导性， 优选含季铵盐基团的聚合物， 优选具有至少一个由选自下式 (I) 至 (III) 表示的结构单元的聚合物。
式 (I) ：
在式 (I) 中， R1 表示氢原子、 烷基、 卤素原子或 -CH2COO-M+， Y 表示氢原子或 -COO-M+， M+ 表示质子或阳离子， L 表示 -CONH-、 -COO-、 -CO- 或 -O-， J 表示亚烷基、 亚芳基或由其组 合组成的基团， Q 表示选自下列组 A 的基团 ：
在上述化学式中， R2、 R2′和 R2″各自独立地表示烷基， J 表示亚烷基、 亚芳基或由 其组合组成的基团， X 表示阴离子， p 和 q 各自独立地表示 0 或 1。
式 (II) ：
式 (III) ：在式 (II) 和 (III) 中， R3、 R4、 R5 和 R6 各自独立地表示烷基， R3 和 R4 对及 R5 和 R6 对可以结合在一起形成含氮杂环。
A、 B 和 D 各 自 独 立 地 表 示 亚 烷 基、亚 芳 基、亚 烯 基、亚 芳 基 亚 烷 基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11-、 R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCO NHR21NHCOR22- 或 -R23NHCONHR24NHCONHR25-， E 表示单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基、 亚芳基亚烷 基、 -R7COR8-、 -R9COOR10OCOR11-、 R12OCR13COOR14-、 -R15-(OR16)m-、 -R17CONHR18NHCOR19-、 -R20OCONH R21NHCOR22-、 -R23NHCONHR24NHCONHR25- 或 -NHCOR26CONH-， R7、 R8、 R9、 R11、 R12、 R14、 R15、 R16、 R17、 R19、 R20、 R22、 R23、 R25 和 R26 各自表示亚烷基， R10、 R13、 R18、 R21 和 R24 各自独立地表示选自亚烷基、 亚 烯基、 亚芳基、 亚芳基亚烷基和亚烷基亚芳基的连接基团， m 表示从 1 至 4 的正整数， 且X 表 示阴离子。
Z1 和 Z2 各自表示与 -N ＝ C- 基团一起形成五元环或六元环所必要的非金属原子 基团， 并且可以与季盐中的 E 结合形成≡ N+[X-]-。
n 表示从 5 至 300 的整数。
式 (I) 至 (III) 的基团描述如下。
卤素原子包括氯原子和溴原子， 优选氯原子。
烷基优选具有 1 至 4 个碳原子的支链或线性烷基， 更优选甲基、 乙基或丙基。
亚烷基优选具有 1 至 12 个碳原子的亚烷基， 更优选亚甲基、 亚乙基或亚丙基， 更优 选亚乙基。 亚芳基优选具有 6 至 15 个碳原子的亚芳基， 更优选亚苯基、 二亚苯基、 苯基亚甲 基、 苯基二亚甲基或亚萘基， 更优选苯基亚甲基。这些基团可具有取代基。
亚烯基优选具有 2 至 10 个碳原子的亚烯基， 亚芳基亚烷基优选具有 6 至 12 个碳 原子的亚芳基亚烷基。这些基团可具有取代基。
各基团上可被取代的取代基的实例包括甲基、 乙基和丙基。
在式 (I) 中， R1 优选氢原子。
Y 优选氢原子。
J 优选苯基亚甲基。
Q 优选选自组 A 的下式 (VI) 所示的基团， 其中， R2、 R2′和 R2″均为甲基。
X 包括例如卤素离子、 磺酸根阴离子和羧酸根阴离子， 优选卤素离子， 更优选氯离 子。
p 和 q 均优选为 0 或 1， 更优选地， p ＝ 0， q ＝ 1。
式 (VI) ：
在式 (II) 和 (III) 中， R 3、 R4、 R5 和 R6 优选被取代的或未被取代的具有 1 至 4 个 碳原子的烷基， 更优选甲基或乙基， 更优选甲基。
A、 B 和 D 各自独立优选被取代的或未被取代的具有 2 至 10 个碳原子的亚烷基、 亚 芳基、 亚烯基或亚芳基亚烷基， 更优选苯基二亚甲基。
X 包括例如卤素离子、 磺酸根阴离子和羧酸根阴离子， 优选卤素离子， 更优选氯离
子。 E 优选单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基或亚芳基亚烷基。
由 Z1 或 Z2 与 -N ＝ C- 基团形成的五元或六元环的实例包括二氮杂二环辛烷环。
具有式 (I) 至 (III) 表示的结构单元的化合物的具体实例图示如下， 但本发明不 限于此。在具体实例中， 下标 (m、 x、 z、 r 和实际数值 ) 中， m 表示每 个单元中重复单元的个 数， x、 y、 z 和 r 各表示各单元的摩尔比。
对于上述导电化合物， 可单独使用一种化合物， 或可组合使用两种或更多种化合 物。在抗静电剂的分子中具有可聚合基团的抗静电化合物可提高抗静电层的耐刮擦性 ( 膜 强度 )， 且更为优选。
作 为 离 子 传 导 化 合 物 (a)，可 使 用 商 业 产 品，其 实 例 包 括 “Light-EsterDQ-100” ( 产品名称 )( 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生产 )， “LIODURAS LAS-1211” ( 产品名称 )( 由 Toyo Ink Co.， Ltd. 生产 )， “SHIKO UV-AS-102” ( 产品名称 ) ( 由 Nippon Gosei Kayaku K.K. 生产 )， 以及 “NK Oligo U-601， 201” ( 由 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产 )。
在本发明中适当地用作离子传导化合物的含季铵盐基团的聚合物， 除了式 (I) 至 (III)( 离子结构单元 ) 表示的结构单元以外， 还可另外具有聚合单元。凭借除离子结构单 元以外的聚合单元， 离子传导化合物预期与聚氧化乙烯化合物具有更好的相容性， 并显现 出优异的导电性， 此外， 在组合物制备过程中， 可以增强在溶剂中的溶解度或与含不饱和双 键的化合物或光聚合引发剂的相容性。
可用作除离子结构单元以外的聚合单元的单体的实例包括以下化合物。
< 具有氧化烯链的化合物 (a-2)>
具有氧化烯链的化合物 (a-2) 由下式 (2) 表示， 并可通过如环氧乙烷与烷基醇开 环聚合， 然后与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应或与 ( 甲基 ) 丙烯酰氯 ((meth)acrylic acid chloride) 反应来获得。
CH2 ＝ C(R5)COO(AO)nR6 (2) 5 6
在式 (2) 中， R 表示 H 或 CH3， R 表示氢或具有 1 至 22 个碳原子的烃基， n 表示 2 至 200 的整数， A 表示具有 2 至 4 个碳原子的亚烷基。
在式 (2) 中， 氧化烯基团 (AO) 为具有 2 至 4 个碳原子的氧化烯基团， 其实例包括 氧化乙烯基团、 氧化丙烯基团和氧化丁烯基团。 此外， 相同单体中可存在具有不同碳数的氧 化烯基团。
氧化烯基团数 n 为 2 至 200 的整数， 优选 10 至 100 的整数。如果 n 为 2 或更小、 或为 101 或更大， 可能得不到与下述含不饱和双键的化合物的足够的相容性。 6
R 为氢或具有 1 至 22 个碳原子的烃基。如果碳数为 23 或更大， 则原 料昂贵， 这 是不实际的。
作为具有 1 至 22 个碳原子的烃基， 可选择被取代的或未被取代的烃基。优选未被 取代的烃基， 且优选未被取代的烷基。 作为未被取代的烷基， 可以使用具有支链或不具有支 链的烷基。其中的两种或更多种可以组合使用。
具有氧化烯链的化合物 (a-2) 的具体实例包括聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丁二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丁二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 丙二醇 - 丁二醇 ) 单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单甲基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单辛 基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单苄基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单苯基醚、 聚乙 二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单癸基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十二烷基醚、 聚乙二醇 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十四烷基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯十六烷基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十八烷基醚、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯辛烷基醚、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯十八烷基醚和聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯壬基苯基醚。
< 可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3)>此外， 如果需要， 可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3) 可任意地发生自由基共聚合。
如果所述可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3) 为具有烯属不饱和基团的化合物， 其可 以是充足的， 并且所述化合物没有特殊限制， 其实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 2- 乙基己基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丁 酯； 各种 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 如苄基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异冰片基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基氧乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙基卡必醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 氰乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和缩水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 苯乙烯 ； 和甲基苯乙烯。
从含量足够大以赋予抗静电性但不太可能损害膜硬度的角度来看， 基 于用于形 成抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 离子传导化合物 (a) 的含量优选为 1-30 重量％， 更优选为 3-20 重量％， 进一步优选为 5-15 重量％。
[ 聚氧化乙烯化合物 (b)] 下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的聚氧化乙烯 化合物 (b)， 所述聚氧化乙烯化合物 (b) 具有一个或多个光聚合基团， 不含羟基， 并具 有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50 的数字 )。
所 述 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 具 有 一 个 或 多 个 光 聚 合 基 团， 不 含 羟 基， 并具 有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50 的数字 )。
所述具有光聚合基团的聚氧化乙烯化合物 (b) 表现出良好的与离子传导化合物 (a) 的相容性， 这可以使离子传导聚合物 ( 导电聚合物 )(a) 展开， 从而大大增强导电性。 此 外， 聚氧化乙烯化合物的聚氧化乙烯链与空气中的水分形成氢键键合， 从而增大硬涂层的 水分保持百分比， 并产生了增大离子传导化合物的离子导电性的作用。 因此， 即使在少量使 用的时候， 离子传导化合物 (a) 也可产生足够的导电性， 并可形成具有优异导电性能和涂 膜硬度的抗静电性硬涂层。
本发明中所用的具有光聚合基团的聚氧化乙烯化合物不具有羟基。得益于此构 型， 不会因羟基和离子传导化合物之间的强相互作用而劣化抗静电性， 可保证离子传导化 合物良好的相容性， 并可实现优异的抗静电性。
考虑到防止渗出而且不损害抗静电性硬涂层的硬度， 聚氧化乙烯化合物 (b) 中光 聚合基团的数目 ( 按照官能团等的数量等计 ) 优选为从 10 至 2000g· mol-1， 更优选为 50 至 -1 -1 1000g·mol ， 进一步优选为 100 至 500g·mol 。官能团的具体数目优选为从 1 至 18， 更优 选为从 2 至 6， 进一步优选为从 2 至 4。
聚氧化乙烯化合物 (b) 中含有的光聚合基团的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 (甲 基 ) 丙烯酰氧基、 乙烯基和烯丙基。考虑到与另一种具有不饱和双键的化合物的良好反应 性， 优选 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基， 更优选丙烯酰氧基。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 中， k 表示重复数， 表示 1 至 50 的数字。k 优选为从 5 至 30， 更优选为从 7 至 20。当 k 为 1 或更大值时， 抗静电性优异。 如果 k 超过 50， 会不利地 损害涂膜硬度。
对于聚氧化乙烯化合物 (b) 中所含的 -(CH2CH2O)k- 结构的数目， 以每分子中所含 的 -(CH2CH2O)k- 结构的总数比较， 考虑到抗静电性， 聚氧化乙烯链优选较长， 并且从增强抗 静电性并提供平衡涂膜硬度和卷曲性的优点的出发点来看， 所述结构的数目优选较小， 优 选为 6 或更小， 更优选为 4 或更小， 进一步优选为 1。
并且， 从增强抗静电性的出发点来看， -(CH2CH2O)k- 结构的化学式量 (m2) 占聚氧 化乙烯化合物 (b) 的分子量 (m1) 的百分率 (m2/m1) 优选为 40-90％， 更优选为 50-85％， 进 一步优选为 60-83％。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量优选为 2000 或更低， 更优选为 100 至 1500， 进一 步优选为 200 至 1000。 当分子量为 2000 或更低时， 可有利地增强抗静电性硬涂层的硬度并 大大降低卷曲。普遍认为这是因为当聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量为 2000 或更低时， 聚 氧化乙烯化合物 (b) 不大可能聚集在基材表面。
聚氧化乙烯化合物 (b) 含有光聚合基团和 -(CH2CH2O)k- 结构， 还可以含有除这些 以外的结构， 其实例包括亚烷基、 亚芳基、 醚键、 硫醚键和酯键。
由 于 很 可 能 产 生 抗 静 电 效 应， 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 优 选 由 光 聚 合 基 团 和 -(CH2CH2O)k- 结构组成。 聚氧化乙烯化合物 (b) 可以具有支链或线性结构， 但当每分子中所含 (CH2CH2O) 结 构的数目相同时， 支链结构和线性结构相比， 线性化合物具有更强的增强抗静电性的作用。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 特别优选的结构中， 光聚合基团键合在 -(CH2CH2O)k- 结 构的两端， 优选下式 (b1) 表示的化合物。
在上式中， RA 和 RB 各自独立地表示氢原子或甲基。k 的含义同上， 其优选范围也相 同。尤其是， 最优选 k 约为 9 的化合物。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的具体实例说明如下， 但本发明不限于此。这里， 环氧乙 烷缩写为 “EO” 。
EO 加成的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二 ( 三羟甲基丙烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和
EO- 改性的双甘油四丙烯酸酯。
聚氧化乙烯化合物 (b) 可采用例如 JP-A-2001-172307 和日本专利 4506237 中 所述方法合成。聚氧化乙烯化合物 (b) 也可使用市售产品。市售产品的优选实例包括 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生 产 的 “NK EsterA-400” 、 “NK Ester ATM-4E”和
“NK Ester ATM-35E” ； NOF Corporation 生产的 “BLEMMER PDE-50” 、 “BLEMMER AAE-300” 、 “BLEMMER PDE-200” 、 “BLEMMER PDE-1000” 和 “BLEMMER PME-4000” ； Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 生产的 “Viscoat V#360” ； 以及 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生 产的 “DGE-4A” 。
从含量足够大到以赋予抗静电性但不大可能损害膜硬度的角度看， 基于用于形成 抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 聚氧化乙烯化合物 (b) 的含量优选 1-30 重量％， 更优选 3-20 重量％， 进一步优选 5-15 重量％。
[ 具有不饱和双键的化合物 (c)]
下面描述在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的具有不饱和双 键的化合物 (c)。
含不饱和双键的化合物 (c) 起粘合剂的作用， 并优选是具有两个或更多个可聚合 不饱和基团的多官能单体。 所述具有两个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体可以起 固化剂的作用， 使得可以增强涂膜强度或耐擦伤性。所述可聚合不饱和基团数更优选为 3 或更大。
含不饱和双键的化合物 (c) 包括具有可聚合官能团的化合物， 所述可聚合官能团 如 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基、 苯乙烯基和烯丙基。其中， 优选 ( 甲 基 ) 丙烯酰基和 -C(O) OCH ＝ CH2。特别优选使用下列在每个分子中具有三个或更多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合 物。
具有可聚合不饱和键的化合物的具体实例包括亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二 酯、 聚氧化亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧乙烷或 环氧丙烷加成物的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
这些化合物当中， 优选多元醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。 其实例包括 1， 4- 丁二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二 醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改性的三羟 甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 PO- 改性的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改 性的磷酸 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙 烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2， 3- 环 己烷 - 四甲基丙烯酸酯、 聚氨酯聚丙烯酸酯、 聚酯聚丙烯酸酯和己内酯改性的三 ( 丙烯酰氧 基乙基 ) 异氰脲酸酯。
也可以使用市售的含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯基化合物， 其实例包 括 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产的 KAYARAD DPHA 和 KAYARAD PET-30 ； 以及 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产的 NK Ester A-TMMT 和 NK Ester A-TMPT。
在 JP-A-2009-98658 的
至
段中， 描述了无氟多官能单体， 可以将其 应用到本发明。
为了得到足够高的聚合率， 从而赋予硬度等， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 含不饱和双键的 化合物 (c) 的含量优选为 40-98％， 更优选 60-95％。
[ 光聚合引发剂 (d)]
下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d)。
所述光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、 安息香、 二苯甲酮、 膦氧化物、 缩酮、 蒽醌、 噻吨酮、 偶氮化合物、 过氧化物、 2， 3- 二烷基二酮化合物、 二硫化物、 氟代胺化合物、 芳香锍、 洛粉碱二聚物、 鎓盐、 硼酸盐、 活性酯、 活性卤素、 无机络合物和香豆素。JP-A-2009-098658 的
至
段描述了光聚合引发剂的具体实例、 优选实施方案和商业产品， 这些也 可以适当地用于本发明。
在 Saishin UV Koka Gijutsu(Latest UV Curing Technologies)， 159 页， Technical Information Institute Co.， Ltd.(1991) 和 Kiyomi Kato， Shigaisen Koka System(Ultraviolet Curing System)， 65-148 页， Sogo Gijutsu Center(1989) 第 65-148 页中也描述了多种实例， 这些可以用于本发明中。
为了设定所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d) 的 量， 使其足够大以聚合所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的可聚合化合物， 同 时足够小以防止引发位点过度增加， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含 量， 所述光聚合引发剂 (d) 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的含量优选为 0.5-8 重量％， 更优选为 1-5 重量％。
在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 也可以添加除上述组分以外的 组分。
下面描述这些其他组分。
( 溶剂 )
用于形成抗静电性硬涂层的组合物可以含有多种有机溶剂。
在本发明中， 从获得与离子传导化合物相容性的观点来看， 所述组合物优选含有 亲水性溶剂。亲水性溶剂包括例如醇基溶剂、 碳酸酯基溶剂和酯基溶剂， 其实例包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 环己醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 2- 甲基 -1- 己醇、 2- 甲氧基乙醇、 2- 丙氧 基乙醇、 2- 丁氧基乙醇、 二丙酮醇、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二异丙酯、 碳酸甲乙酯、 碳 酸甲正丙酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 甲酸戊酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 丙酸甲酯、 丙 酸乙酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 2- 甲氧基乙酸甲酯、 2- 乙氧基 乙酸甲酯、 2- 乙氧基乙酸乙酯、 丙酮、 1， 2- 二 乙酰氧基丙酮和乙酰丙酮。可单独使用这些 溶剂中的一种， 或可组合使用其中的两种或更多种。
还可以使用除上述这些溶剂外的溶剂。 该溶剂包括例如醚基溶剂、 酮基溶剂、 脂肪 烃基溶剂和芳香烃基溶剂， 其实例包括二丁醚、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、 环氧丙烷、 1， 4- 二噁烷、 1， 3- 二氧戊烷、 1， 3， 5- 三噁烷、 四氢呋喃、 苯甲醚、 苯乙醚、 甲基乙基酮 (MEK)、 二 乙基甲酮、 二丙基甲酮、 二异丁基甲酮、 环戊酮、 环己酮、 甲基环己酮、 甲基异丁基甲酮、 2- 辛 酮、 2- 戊酮、 2- 己酮、 乙二醇乙醚、 乙二醇异丙醚、 乙二醇丁醚、 丙二醇甲醚、 乙基卡必醇、 丁 基卡必醇、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷、 苯、 甲苯和二甲苯。 可单独使 用这些溶剂中的一种， 或可组合使用其中的两种或更多种。优选使用溶剂， 从而本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物的固体含量浓度 为 20-80 重量％， 更优选为 30-75 重量％， 最优选为 40-70 重量％。
( 表面活性剂 )
在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 还优选使用多种表面活性剂。 通常， 表面活性剂有时可以防止由于干燥空气局部分布造成的不均匀干燥所致的厚度不均 匀等， 或可以改善抗静电层的表面不平坦或涂层材料的排斥性。此外， 有些情况下， 表面活 性剂可增强抗静电性化合物的可分散性， 这样有利于更稳定地产生更强的导电性。
具体地， 所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂或含有机硅表面活性剂。 此外， 作 为表面活性剂， 低聚物或聚合物优于低分子化合物。
添加表面活性剂时， 表面活性剂迅速移动， 不均匀地分布在所涂布液膜的表面， 膜 干燥后， 表面活性剂在表面保持不均匀分布。 因此， 添加表面活性剂的抗静电层的表面能被 所述表面活性剂降低。 从防止膜厚度不一致、 抗静电层排斥或不均匀的出发点来看， 优选所 述膜的表面能低。
JP-A-2007-102206 的
至
段描述了含氟表面活性剂的优选实施方案 和具体实例， 可以将其应用到本发明。
有机硅基表面活性剂的优选实例包括那些含有多个二甲基硅氧基单元 作为重复 单元的有机硅基表面活性剂和那些在化合物链的末端和 / 或侧链具有取代基的有机硅基 表面活性剂。 含有二甲基硅氧基作为重复单元的化合物链可以含有除二甲基硅氧基以外的 结构单元。取代基可以相同或不同， 优选地， 所述化合物具有多个取代基。取代基的优选实 例包括含有聚醚基、 烷基、 芳基、 芳氧基、 肉桂酰基、 氧杂环丁基 (oxetanyl)、 氟烷基或聚氧 化亚烷基的基团。
对分子量没有特别限制， 但优选 100000 或更低， 更优选 50000 或更低， 进一步优选 1000 至 30000， 最优选 1000 至 20000。
含有机硅化合物的优选实例包括但不限于 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 生产的 “X-22-174DX” 、 “X-22-2426” 、 “X22-164C”和 “X-22-176D” ( 均为商品名 ) ； Chisso Corp. 生产的 “FM-7725” 、 “FM-5521” 和 “FM-6621” ( 均为商品名 ) ； Gelest 生产的 “DMS-U22” 和 “RMS-033” ( 均为商品名 ) ； Dow Corning Toray Silicone Co.， Ltd. 生产的 “SH200” 、 “DC 11PA” 、 “ST80PA” 、 “L7604” 、 “FZ-2105” 、 “L-7604” 、 “Y-7006” 和 “SS-2801” ( 均为商品名 ) ； 以及 Momentive Performance Materials Inc. 生产的 “TSF400” ( 商品名 )。
基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 优选表面活性剂含量为 0.01-0.5 重量％， 更优选 0.01-0.3 重量％。
( 透光树脂颗粒 )
在本发明的抗静电性硬涂层中， 可以使用多种透光树脂颗粒以赋予防眩性 ( 表面 散射性 ) 或内部散射性。
由于透光树脂颗粒的粒径变化较小， 所以散射性变化较小， 而且雾度值的设计变 得较容易。所述透光颗粒优选为塑料珠， 更优选具有高透明度且将上述数值作为与粘合剂 的折射率的差值的塑料珠。
对于有机颗粒， 例如可使用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒 ( 折射率 ： 1.49)、 交联聚 ( 丙 烯 - 苯乙烯 ) 共聚物颗粒 ( 折射率 ： 1.54)、 蜜胺树脂颗粒 ( 折射率 ： 1.57)、 聚碳酸酯颗粒( 折射率 ： 1.57)、 聚苯乙烯颗粒 ( 折射率 ： 1.60)、 交联聚苯乙烯颗粒 ( 折射率 ： 1.61)、 聚氯 乙烯颗粒 ( 折射率 ： 1.60) 和苯并三聚氰胺 - 蜜胺甲醛颗粒 ( 折射率 ： 1.68)。
在这些当中， 优选使用交联聚苯乙烯颗粒、 交联聚 (( 甲基 ) 丙烯酸酯 ) 颗 粒和交 联聚 ( 丙烯 - 苯乙烯 ) 颗粒。根据从这些颗粒中选择的各透光颗粒的折射率调整粘合剂的 折射率， 从而可实现本发明的内部雾度、 表面雾度和中线平均粗糙度。
本发明中所使用的粘合剂和透光树脂颗粒的折射率差值 ( 透光颗粒的折射率减 去粘合剂的折射率 ) 的绝对值优选为 0.001-0.030。 如折射率差值在该范围内， 不会产生膜 字符模糊 (film character blurring)、 暗室对比度降低及表面浑浊 (surface clouding) 等问题。
透光树脂颗粒的平均粒径 ( 按体积算 ) 优选为 0.5 至 20μm。当平均粒径在此范 围内时， 光散射角分布不会过度扩大至大角度， 因此， 不会发生显示器字符模糊。
两种或更多种粒径不同的透光颗粒可以组合使用。 具有较大粒径的透光树脂颗粒 可赋予防眩性， 具有较小粒径的透光树脂颗粒可降低表面的质地粗糙。
在共混透光颗粒时， 基于抗静电性硬涂层的总固体含量， 共混的该颗粒的量为 3-30 重量％。当所述含量在所述范围内时， 可防止图像模糊、 表面混浊及表面眩光等问题， 且抗静电性也不受损害。
[ 光学膜 ]
下面描述本发明的光学膜。
本发明的光学膜在透明基材上具有使用上述用于形成抗静电性硬涂层的组合物 形成的抗静电性硬涂层。
本发明的光学膜在透明基材上具有抗静电性硬涂层， 根据目的需要， 还可以设置 单独一层功能层或多层功能层。例如， 可以设置抗反射层 ( 折射率经调节的层， 如低折射率 层、 中折射率层和高折射率层 ) 等。
本发明的光学膜的层构型的更具体实例如下所示 ：
透明基材 / 抗静电性硬涂层，
透明基材 / 抗静电性硬涂层 / 低折射率层，
透明基材 / 抗静电性硬涂层 / 高折射率层 / 低折射率层， 和
透明基材 / 抗静电性硬涂层 / 中折射率层 / 高折射率层 / 低折射率层。
[ 透明基材 ]
在本发明的光学膜中， 可使用多种材料作为透明基材 ( 支持体 )， 但优选含有纤维 素基聚合物的基材， 更优选使用纤维素酰化物膜。
对纤维素酰化物膜没有特殊限制， 但当将其置于显示器中时， 三乙酸纤维素膜可 直接用作保护偏振片的偏振层的保护膜， 因此， 考虑到生产率和成本， 特别优选三乙酸纤维 素膜。
纤维素酰化物膜的厚度通常约为 25-1000μm， 但优选 4-200μm， 从而得到良好的 操作性能和所需的基材强度。
在本发明中， 优选将乙酰化度为 59.0-61.5％的乙酸纤维素用于纤维素酰化物膜。 乙酰化度表示每单位重量纤维素所结合的乙酸的量。乙酰化度根据 ASTM ： D-817-91(Test Method of Cellulose Acetate， 等 ) 中乙酰化度的测量和计算方法来测定。纤维素酰化物的粘度平均聚合度 (DP) 优选为 250 或更大， 更优选 290 或更大。
另外， 在用于本发明的纤维素酰化物中， 通过凝胶渗透色谱法测量的 Mw/Mn 值 (Mw 为重均分子量， Mn 为数均分子量 ) 优选接近 1.0， 换言之， 优选分子量分布狭窄。具体而言， Mw/Mn 值优选 1.0-1.7， 更优选 1.3-1.65， 最优选 1.4-1.6。
通常， 纤维素酰化物的 2、 3 和 6 位羟基不均匀分布， 各为总取代度的 1/3， 但 6 位羟 基的取代度倾向于较小。在本发明中， 优选地， 与 2 位或 3 位羟基相比， 维素酰化物的 6 位 羟基的取代度较大。
优选地， 6 位羟基被酰基取代， 取代比例为总取代度的 32％或更大， 更优选为 33％ 或更大， 进一步优选为 34％或更大。此外， 纤维素酰化物的 6 位酰基的取代度优选为 0.88 或更大。除乙酰基以外， 还可以用碳数为 3 或更大的酰基 ( 如丙酰基、 丁酰基、 戊酰基 (valeroyl group)、 苯甲酰基和丙烯酰基 ) 取代 6 位羟基。各位置上的取代度可通过 NMR 确定。
在本发明中， 可使用按照 JP-A-11-5851 的实施例 ( 即， 0043 和 0044 段的合成实施 例 1、 0048 和 0049 段的合成实施例 2、 以及 0051 和 0052 段的合成实施例 3) 中所述方法得 到的乙酸纤维素作为纤维素酰化物。
[ 抗静电性硬涂层的物理性质 ]
本发明的抗静电性硬涂层的折射率优选为 1.48-1.65， 更优选为 1.48-1.60， 最优 选为 1.48-1.55。优选该范围内的折射率， 因为可抑制基材的表面不平坦的干扰， 当层叠低 折射率层时， 反射色度可以为中性。
所述抗静电性硬涂层的膜厚度优选为 1μm 或更大， 更优选为 3-20μm， 进一步优 选为 5-15μm， 最优选为 6-15μm。在此范围内， 机械强度和抗静电性均可满足。
另外， 在铅笔硬度测试中， 所述抗静电性硬涂层的强度优选为 2H 或更大， 更优选 3H 或更大。 此外， 在按照 JIS K5400 进行的 Taber 测试中， 测试前后的样品磨耗损失优选较 小。
抗静电性硬涂层的透光度优选为 80％或更大， 更优选 85％或更大， 最优选 90％或 更大。
[ 光学膜的物理性质 ]
考虑到抗静电性， 本发明的光学膜的表面电阻系数 SR(Ω/sq) 的常见对数值 (LogSR) 优选为较小， 在 25℃、 60％湿度的环境中， 优选为 12 或更小， 更优选为 5-11， 进一步 优选为 6-10。通过将表面电阻系数设定到上述范围内， 可赋予优异的防尘性能。
( 光学膜的制备方法 )
本发明的光学膜可通过下述方法形成， 但本发明不限于该方法。
首先制备用于形成抗静电性硬涂层的组合物。然后， 通过浸涂法、 气刀涂布法、 帘 式涂布法、 辊涂法、 线棒涂布法、 凹版涂布法、 模具涂布法等将所述组合物涂布在透明支持 体上， 然后加热或干燥该组合物。优选微凹版涂布法、 线棒涂布法和模具涂布法 ( 见美国专 利 2,681,294 及 JP-A-2006-122889)， 更优选模具涂布法。
涂布后， 用光辐照由所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物形成的层， 从而固化 形成抗静电层。如果需要， 其他层 ( 例如后面描述的构成膜的层， 如硬涂层和抗眩光层 ) 可 以预先涂布在透明支持体上， 其上可以形成抗静电性硬涂层。这样便得到了本发明的光学膜。 本发明的光学膜的制备方法优选具有以下步骤 ： 将用于形成抗静电性硬涂层的组 合物涂布在纤维素酰化物膜基材上并固化， 从而形成抗静电性硬涂层。
( 高折射率层和中折射率层 )
本发明的光学膜可进一步具有高折射率层或中折射率层。
高折射率层的折射率优选为从 1.65 至 2.20， 更优选为从 1.70 至 1.80。将中折射 率层的折射率调整到低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。 中折射率层的折射 率优选为从 1.55 至 1.65， 更优选为从 1.58 至 1.63。
对于形成高折射率层和中折射率层的方法， 可以使用无机氧化物的透明薄膜， 所 述薄膜通过化学气相沉积 (CVD) 法或物理气相沉积 ((PVD) 法形成， 尤其是通过物理气相沉 积法中的真空沉积法或溅射法形成， 但是优选通过全湿式涂布的方法。
各基团上可被取代的取代基的实例包括甲基、 乙基和丙基。
在式 (I) 中， R1 优选氢原子。
Y 优选氢原子。
J 优选苯基亚甲基。
Q 优选选自组 A 的下式 (VI) 所示的基团， 其中， R2、 R2′和 R2″均为甲基。
X 包括例如卤素离子、 磺酸根阴离子和羧酸根阴离子， 优选卤素离子， 更优选氯离 子。
p 和 q 均优选为 0 或 1， 更优选地， p ＝ 0， q ＝ 1。
式 (VI) ：
在式 (II) 和 (III) 中， R 3、 R4、 R5 和 R6 优选被取代的或未被取代的具有 1 至 4 个 碳原子的烷基， 更优选甲基或乙基， 更优选甲基。
A、 B 和 D 各自独立优选被取代的或未被取代的具有 2 至 10 个碳原子的亚烷基、 亚 芳基、 亚烯基或亚芳基亚烷基， 更优选苯基二亚甲基。
X 包括例如卤素离子、 磺酸根阴离子和羧酸根阴离子， 优选卤素离子， 更优选氯离
子。 E 优选单键、 亚烷基、 亚芳基、 亚烯基或亚芳基亚烷基。
由 Z1 或 Z2 与 -N ＝ C- 基团形成的五元或六元环的实例包括二氮杂二环辛烷环。
具有式 (I) 至 (III) 表示的结构单元的化合物的具体实例图示如下， 但本发明不 限于此。在具体实例中， 下标 (m、 x、 z、 r 和实际数值 ) 中， m 表示每 个单元中重复单元的个 数， x、 y、 z 和 r 各表示各单元的摩尔比。
对于上述导电化合物， 可单独使用一种化合物， 或可组合使用两种或更多种化合 物。在抗静电剂的分子中具有可聚合基团的抗静电化合物可提高抗静电层的耐刮擦性 ( 膜 强度 )， 且更为优选。
作 为 离 子 传 导 化 合 物 (a)，可 使 用 商 业 产 品，其 实 例 包 括 “Light-EsterDQ-100” ( 产品名称 )( 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生产 )， “LIODURAS LAS-1211” ( 产品名称 )( 由 Toyo Ink Co.， Ltd. 生产 )， “SHIKO UV-AS-102” ( 产品名称 ) ( 由 Nippon Gosei Kayaku K.K. 生产 )， 以及 “NK Oligo U-601， 201” ( 由 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产 )。
在本发明中适当地用作离子传导化合物的含季铵盐基团的聚合物， 除了式 (I) 至 (III)( 离子结构单元 ) 表示的结构单元以外， 还可另外具有聚合单元。凭借除离子结构单 元以外的聚合单元， 离子传导化合物预期与聚氧化乙烯化合物具有更好的相容性， 并显现 出优异的导电性， 此外， 在组合物制备过程中， 可以增强在溶剂中的溶解度或与含不饱和双 键的化合物或光聚合引发剂的相容性。
可用作除离子结构单元以外的聚合单元的单体的实例包括以下化合物。
< 具有氧化烯链的化合物 (a-2)>
具有氧化烯链的化合物 (a-2) 由下式 (2) 表示， 并可通过如环氧乙烷与烷基醇开 环聚合， 然后与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应或与 ( 甲基 ) 丙烯酰氯 ((meth)acrylic acid chloride) 反应来获得。
CH2 ＝ C(R5)COO(AO)nR6 (2) 5 6
在式 (2) 中， R 表示 H 或 CH3， R 表示氢或具有 1 至 22 个碳原子的烃基， n 表示 2 至 200 的整数， A 表示具有 2 至 4 个碳原子的亚烷基。
在式 (2) 中， 氧化烯基团 (AO) 为具有 2 至 4 个碳原子的氧化烯基团， 其实例包括 氧化乙烯基团、 氧化丙烯基团和氧化丁烯基团。 此外， 相同单体中可存在具有不同碳数的氧 化烯基团。
氧化烯基团数 n 为 2 至 200 的整数， 优选 10 至 100 的整数。如果 n 为 2 或更小、 或为 101 或更大， 可能得不到与下述含不饱和双键的化合物的足够的相容性。 6
R 为氢或具有 1 至 22 个碳原子的烃基。如果碳数为 23 或更大， 则原 料昂贵， 这 是不实际的。
作为具有 1 至 22 个碳原子的烃基， 可选择被取代的或未被取代的烃基。优选未被 取代的烃基， 且优选未被取代的烷基。 作为未被取代的烷基， 可以使用具有支链或不具有支 链的烷基。其中的两种或更多种可以组合使用。
具有氧化烯链的化合物 (a-2) 的具体实例包括聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丁二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丁二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 丙二醇 - 丁二醇 ) 单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单甲基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单辛 基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单苄基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单苯基醚、 聚乙 二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单癸基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十二烷基醚、 聚乙二醇 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十四烷基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯十六烷基醚、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单十八烷基醚、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯辛烷基醚、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯十八烷基醚和聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯壬基苯基醚。
< 可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3)>此外， 如果需要， 可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3) 可任意地发生自由基共聚合。
如果所述可与 (a-2) 共聚的化合物 (a-3) 为具有烯属不饱和基团的化合物， 其可 以是充足的， 并且所述化合物没有特殊限制， 其实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 2- 乙基己基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丁 酯； 各种 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 如苄基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异冰片基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基氧乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙基卡必醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 氰乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和缩水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 苯乙烯 ； 和甲基苯乙烯。
从含量足够大以赋予抗静电性但不太可能损害膜硬度的角度来看， 基 于用于形 成抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 离子传导化合物 (a) 的含量优选为 1-30 重量％， 更优选为 3-20 重量％， 进一步优选为 5-15 重量％。
[ 聚氧化乙烯化合物 (b)] 下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的聚氧化乙烯 化合物 (b)， 所述聚氧化乙烯化合物 (b) 具有一个或多个光聚合基团， 不含羟基， 并具 有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50 的数字 )。
所 述 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 具 有 一 个 或 多 个 光 聚 合 基 团， 不 含 羟 基， 并具 有 -(CH2CH2O)k- 结构 ( 其中， k 为 1 至 50 的数字 )。
所述具有光聚合基团的聚氧化乙烯化合物 (b) 表现出良好的与离子传导化合物 (a) 的相容性， 这可以使离子传导聚合物 ( 导电聚合物 )(a) 展开， 从而大大增强导电性。 此 外， 聚氧化乙烯化合物的聚氧化乙烯链与空气中的水分形成氢键键合， 从而增大硬涂层的 水分保持百分比， 并产生了增大离子传导化合物的离子导电性的作用。 因此， 即使在少量使 用的时候， 离子传导化合物 (a) 也可产生足够的导电性， 并可形成具有优异导电性能和涂 膜硬度的抗静电性硬涂层。
本发明中所用的具有光聚合基团的聚氧化乙烯化合物不具有羟基。得益于此构 型， 不会因羟基和离子传导化合物之间的强相互作用而劣化抗静电性， 可保证离子传导化 合物良好的相容性， 并可实现优异的抗静电性。
考虑到防止渗出而且不损害抗静电性硬涂层的硬度， 聚氧化乙烯化合物 (b) 中光 聚合基团的数目 ( 按照官能团等的数量等计 ) 优选为从 10 至 2000g· mol-1， 更优选为 50 至 -1 -1 1000g·mol ， 进一步优选为 100 至 500g·mol 。官能团的具体数目优选为从 1 至 18， 更优 选为从 2 至 6， 进一步优选为从 2 至 4。
聚氧化乙烯化合物 (b) 中含有的光聚合基团的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 (甲 基 ) 丙烯酰氧基、 乙烯基和烯丙基。考虑到与另一种具有不饱和双键的化合物的良好反应 性， 优选 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基， 更优选丙烯酰氧基。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 中， k 表示重复数， 表示 1 至 50 的数字。k 优选为从 5 至 30， 更优选为从 7 至 20。当 k 为 1 或更大值时， 抗静电性优异。 如果 k 超过 50， 会不利地 损害涂膜硬度。
对于聚氧化乙烯化合物 (b) 中所含的 -(CH2CH2O)k- 结构的数目， 以每分子中所含 的 -(CH2CH2O)k- 结构的总数比较， 考虑到抗静电性， 聚氧化乙烯链优选较长， 并且从增强抗 静电性并提供平衡涂膜硬度和卷曲性的优点的出发点来看， 所述结构的数目优选较小， 优 选为 6 或更小， 更优选为 4 或更小， 进一步优选为 1。
并且， 从增强抗静电性的出发点来看， -(CH2CH2O)k- 结构的化学式量 (m2) 占聚氧 化乙烯化合物 (b) 的分子量 (m1) 的百分率 (m2/m1) 优选为 40-90％， 更优选为 50-85％， 进 一步优选为 60-83％。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量优选为 2000 或更低， 更优选为 100 至 1500， 进一 步优选为 200 至 1000。 当分子量为 2000 或更低时， 可有利地增强抗静电性硬涂层的硬度并 大大降低卷曲。普遍认为这是因为当聚氧化乙烯化合物 (b) 的分子量为 2000 或更低时， 聚 氧化乙烯化合物 (b) 不大可能聚集在基材表面。
聚氧化乙烯化合物 (b) 含有光聚合基团和 -(CH2CH2O)k- 结构， 还可以含有除这些 以外的结构， 其实例包括亚烷基、 亚芳基、 醚键、 硫醚键和酯键。
由 于 很 可 能 产 生 抗 静 电 效 应， 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 (b) 优 选 由 光 聚 合 基 团 和 -(CH2CH2O)k- 结构组成。 聚氧化乙烯化合物 (b) 可以具有支链或线性结构， 但当每分子中所含 (CH2CH2O) 结 构的数目相同时， 支链结构和线性结构相比， 线性化合物具有更强的增强抗静电性的作用。
在聚氧化乙烯化合物 (b) 特别优选的结构中， 光聚合基团键合在 -(CH2CH2O)k- 结 构的两端， 优选下式 (b1) 表示的化合物。
在上式中， RA 和 RB 各自独立地表示氢原子或甲基。k 的含义同上， 其优选范围也相 同。尤其是， 最优选 k 约为 9 的化合物。
聚氧化乙烯化合物 (b) 的具体实例说明如下， 但本发明不限于此。这里， 环氧乙 烷缩写为 “EO” 。
EO 加成的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二 ( 三羟甲基丙烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
EO 加成的二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和
EO- 改性的双甘油四丙烯酸酯。
聚氧化乙烯化合物 (b) 可采用例如 JP-A-2001-172307 和日本专利 4506237 中 所述方法合成。聚氧化乙烯化合物 (b) 也可使用市售产品。市售产品的优选实例包括 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生 产 的 “NK EsterA-400” 、 “NK Ester ATM-4E”和
“NK Ester ATM-35E” ； NOF Corporation 生产的 “BLEMMER PDE-50” 、 “BLEMMER AAE-300” 、 “BLEMMER PDE-200” 、 “BLEMMER PDE-1000” 和 “BLEMMER PME-4000” ； Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 生产的 “Viscoat V#360” ； 以及 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生 产的 “DGE-4A” 。
从含量足够大到以赋予抗静电性但不大可能损害膜硬度的角度看， 基于用于形成 抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物 中， 聚氧化乙烯化合物 (b) 的含量优选 1-30 重量％， 更优选 3-20 重量％， 进一步优选 5-15 重量％。
[ 具有不饱和双键的化合物 (c)]
下面描述在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的具有不饱和双 键的化合物 (c)。
含不饱和双键的化合物 (c) 起粘合剂的作用， 并优选是具有两个或更多个可聚合 不饱和基团的多官能单体。 所述具有两个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体可以起 固化剂的作用， 使得可以增强涂膜强度或耐擦伤性。所述可聚合不饱和基团数更优选为 3 或更大。
含不饱和双键的化合物 (c) 包括具有可聚合官能团的化合物， 所述可聚合官能团 如 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基、 苯乙烯基和烯丙基。其中， 优选 ( 甲 基 ) 丙烯酰基和 -C(O) OCH ＝ CH2。特别优选使用下列在每个分子中具有三个或更多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合 物。
具有可聚合不饱和键的化合物的具体实例包括亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二 酯、 聚氧化亚烷基二醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧乙烷或 环氧丙烷加成物的 ( 甲基 ) 丙烯酸二酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
这些化合物当中， 优选多元醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。 其实例包括 1， 4- 丁二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二 醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇 - 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 季戊四醇 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改性的三羟 甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 PO- 改性的三羟甲基丙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO- 改 性的磷酸 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷 - 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙 烷 )- 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 - 六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2， 3- 环 己烷 - 四甲基丙烯酸酯、 聚氨酯聚丙烯酸酯、 聚酯聚丙烯酸酯和己内酯改性的三 ( 丙烯酰氧 基乙基 ) 异氰脲酸酯。
也可以使用市售的含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯基化合物， 其实例包 括 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产的 KAYARAD DPHA 和 KAYARAD PET-30 ； 以及 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产的 NK Ester A-TMMT 和 NK Ester A-TMPT。
在 JP-A-2009-98658 的
至
段中， 描述了无氟多官能单体， 可以将其 应用到本发明。
为了得到足够高的聚合率， 从而赋予硬度等， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含量， 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 含不饱和双键的 化合物 (c) 的含量优选为 40-98％， 更优选 60-95％。
[ 光聚合引发剂 (d)]
下面描述本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d)。
所述光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、 安息香、 二苯甲酮、 膦氧化物、 缩酮、 蒽醌、 噻吨酮、 偶氮化合物、 过氧化物、 2， 3- 二烷基二酮化合物、 二硫化物、 氟代胺化合物、 芳香锍、 洛粉碱二聚物、 鎓盐、 硼酸盐、 活性酯、 活性卤素、 无机络合物和香豆素。JP-A-2009-098658 的
至
段描述了光聚合引发剂的具体实例、 优选实施方案和商业产品， 这些也 可以适当地用于本发明。
在 Saishin UV Koka Gijutsu(Latest UV Curing Technologies)， 159 页， Technical Information Institute Co.， Ltd.(1991) 和 Kiyomi Kato， Shigaisen Koka System(Ultraviolet Curing System)， 65-148 页， Sogo Gijutsu Center(1989) 第 65-148 页中也描述了多种实例， 这些可以用于本发明中。
为了设定所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的光聚合引发剂 (d) 的 量， 使其足够大以聚合所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物中含有的可聚合化合物， 同 时足够小以防止引发位点过度增加， 基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的总固体含 量， 所述光聚合引发剂 (d) 在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中的含量优选为 0.5-8 重量％， 更优选为 1-5 重量％。
在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 也可以添加除上述组分以外的 组分。
下面描述这些其他组分。
( 溶剂 )
用于形成抗静电性硬涂层的组合物可以含有多种有机溶剂。
在本发明中， 从获得与离子传导化合物相容性的观点来看， 所述组合物优选含有 亲水性溶剂。亲水性溶剂包括例如醇基溶剂、 碳酸酯基溶剂和酯基溶剂， 其实例包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 环己醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 2- 甲基 -1- 己醇、 2- 甲氧基乙醇、 2- 丙氧 基乙醇、 2- 丁氧基乙醇、 二丙酮醇、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二异丙酯、 碳酸甲乙酯、 碳 酸甲正丙酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 甲酸戊酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 丙酸甲酯、 丙 酸乙酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 2- 甲氧基乙酸甲酯、 2- 乙氧基 乙酸甲酯、 2- 乙氧基乙酸乙酯、 丙酮、 1， 2- 二 乙酰氧基丙酮和乙酰丙酮。可单独使用这些 溶剂中的一种， 或可组合使用其中的两种或更多种。
还可以使用除上述这些溶剂外的溶剂。 该溶剂包括例如醚基溶剂、 酮基溶剂、 脂肪 烃基溶剂和芳香烃基溶剂， 其实例包括二丁醚、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、 环氧丙烷、 1， 4- 二噁烷、 1， 3- 二氧戊烷、 1， 3， 5- 三噁烷、 四氢呋喃、 苯甲醚、 苯乙醚、 甲基乙基酮 (MEK)、 二 乙基甲酮、 二丙基甲酮、 二异丁基甲酮、 环戊酮、 环己酮、 甲基环己酮、 甲基异丁基甲酮、 2- 辛 酮、 2- 戊酮、 2- 己酮、 乙二醇乙醚、 乙二醇异丙醚、 乙二醇丁醚、 丙二醇甲醚、 乙基卡必醇、 丁 基卡必醇、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷、 苯、 甲苯和二甲苯。 可单独使 用这些溶剂中的一种， 或可组合使用其中的两种或更多种。优选使用溶剂， 从而本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物的固体含量浓度 为 20-80 重量％， 更优选为 30-75 重量％， 最优选为 40-70 重量％。
( 表面活性剂 )
在本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物中， 还优选使用多种表面活性剂。 通常， 表面活性剂有时可以防止由于干燥空气局部分布造成的不均匀干燥所致的厚度不均 匀等， 或可以改善抗静电层的表面不平坦或涂层材料的排斥性。此外， 有些情况下， 表面活 性剂可增强抗静电性化合物的可分散性， 这样有利于更稳定地产生更强的导电性。
具体地， 所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂或含有机硅表面活性剂。 此外， 作 为表面活性剂， 低聚物或聚合物优于低分子化合物。
添加表面活性剂时， 表面活性剂迅速移动， 不均匀地分布在所涂布液膜的表面， 膜 干燥后， 表面活性剂在表面保持不均匀分布。 因此， 添加表面活性剂的抗静电层的表面能被 所述表面活性剂降低。 从防止膜厚度不一致、 抗静电层排斥或不均匀的出发点来看， 优选所 述膜的表面能低。
JP-A-2007-102206 的
至
段描述了含氟表面活性剂的优选实施方案 和具体实例， 可以将其应用到本发明。
有机硅基表面活性剂的优选实例包括那些含有多个二甲基硅氧基单元 作为重复 单元的有机硅基表面活性剂和那些在化合物链的末端和 / 或侧链具有取代基的有机硅基 表面活性剂。 含有二甲基硅氧基作为重复单元的化合物链可以含有除二甲基硅氧基以外的 结构单元。取代基可以相同或不同， 优选地， 所述化合物具有多个取代基。取代基的优选实 例包括含有聚醚基、 烷基、 芳基、 芳氧基、 肉桂酰基、 氧杂环丁基 (oxetanyl)、 氟烷基或聚氧 化亚烷基的基团。
对分子量没有特别限制， 但优选 100000 或更低， 更优选 50000 或更低， 进一步优选 1000 至 30000， 最优选 1000 至 20000。
含有机硅化合物的优选实例包括但不限于 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 生产的 “X-22-174DX” 、 “X-22-2426” 、 “X22-164C”和 “X-22-176D” ( 均为商品名 ) ； Chisso Corp. 生产的 “FM-7725” 、 “FM-5521” 和 “FM-6621” ( 均为商品名 ) ； Gelest 生产的 “DMS-U22” 和 “RMS-033” ( 均为商品名 ) ； Dow Corning Toray Silicone Co.， Ltd. 生产的 “SH200” 、 “DC 11PA” 、 “ST80PA” 、 “L7604” 、 “FZ-2105” 、 “L-7604” 、 “Y-7006” 和 “SS-2801” ( 均为商品名 ) ； 以及 Momentive Performance Materials Inc. 生产的 “TSF400” ( 商品名 )。
基于用于形成抗静电性硬涂层的组合物的总固体含量， 优选表面活性剂含量为 0.01-0.5 重量％， 更优选 0.01-0.3 重量％。
( 透光树脂颗粒 )
在本发明的抗静电性硬涂层中， 可以使用多种透光树脂颗粒以赋予防眩性 ( 表面 散射性 ) 或内部散射性。
由于透光树脂颗粒的粒径变化较小， 所以散射性变化较小， 而且雾度值的设计变 得较容易。所述透光颗粒优选为塑料珠， 更优选具有高透明度且将上述数值作为与粘合剂 的折射率的差值的塑料珠。
对于有机颗粒， 例如可使用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒 ( 折射率 ： 1.49)、 交联聚 ( 丙 烯 - 苯乙烯 ) 共聚物颗粒 ( 折射率 ： 1.54)、 蜜胺树脂颗粒 ( 折射率 ： 1.57)、 聚碳酸酯颗粒( 折射率 ： 1.57)、 聚苯乙烯颗粒 ( 折射率 ： 1.60)、 交联聚苯乙烯颗粒 ( 折射率 ： 1.61)、 聚氯 乙烯颗粒 ( 折射率 ： 1.60) 和苯并三聚氰胺 - 蜜胺甲醛颗粒 ( 折射率 ： 1.68)。
在这些当中， 优选使用交联聚苯乙烯颗粒、 交联聚 (( 甲基 ) 丙烯酸酯 ) 颗 粒和交 联聚 ( 丙烯 - 苯乙烯 ) 颗粒。根据从这些颗粒中选择的各透光颗粒的折射率调整粘合剂的 折射率， 从而可实现本发明的内部雾度、 表面雾度和中线平均粗糙度。
本发明中所使用的粘合剂和透光树脂颗粒的折射率差值 ( 透光颗粒的折射率减 去粘合剂的折射率 ) 的绝对值优选为 0.001-0.030。 如折射率差值在该范围内， 不会产生膜 字符模糊 (film character blurring)、 暗室对比度降低及表面浑浊 (surface clouding) 等问题。
透光树脂颗粒的平均粒径 ( 按体积算 ) 优选为 0.5 至 20μm。当平均粒径在此范 围内时， 光散射角分布不会过度扩大至大角度， 因此， 不会发生显示器字符模糊。
两种或更多种粒径不同的透光颗粒可以组合使用。 具有较大粒径的透光树脂颗粒 可赋予防眩性， 具有较小粒径的透光树脂颗粒可降低表面的质地粗糙。
在共混透光颗粒时， 基于抗静电性硬涂层的总固体含量， 共混的该颗粒的量为 3-30 重量％。当所述含量在所述范围内时， 可防止图像模糊、 表面混浊及表面眩光等问题， 且抗静电性也不受损害。
[ 光学膜 ]
下面描述本发明的光学膜。
本发明的光学膜在透明基材上具有使用上述用于形成抗静电性硬涂层的组合物 形成的抗静电性硬涂层。
本发明的光学膜在透明基材上具有抗静电性硬涂层， 根据目的需要， 还可以设置 单独一层功能层或多层功能层。例如， 可以设置抗反射层 ( 折射率经调节的层， 如低折射率 层、 中折射率层和高折射率层 ) 等。
本发明的光学膜的层构型的更具体实例如下所示 ：
透明基材 / 抗静电性硬涂层，
透明基材 / 抗静电性硬涂层 / 低折射率层，
透明基材 / 抗静电性硬涂层 / 高折射率层 / 低折射率层， 和
透明基材 / 抗静电性硬涂层 / 中折射率层 / 高折射率层 / 低折射率层。
[ 透明基材 ]
在本发明的光学膜中， 可使用多种材料作为透明基材 ( 支持体 )， 但优选含有纤维 素基聚合物的基材， 更优选使用纤维素酰化物膜。
对纤维素酰化物膜没有特殊限制， 但当将其置于显示器中时， 三乙酸纤维素膜可 直接用作保护偏振片的偏振层的保护膜， 因此， 考虑到生产率和成本， 特别优选三乙酸纤维 素膜。
纤维素酰化物膜的厚度通常约为 25-1000μm， 但优选 4-200μm， 从而得到良好的 操作性能和所需的基材强度。
在本发明中， 优选将乙酰化度为 59.0-61.5％的乙酸纤维素用于纤维素酰化物膜。 乙酰化度表示每单位重量纤维素所结合的乙酸的量。乙酰化度根据 ASTM ： D-817-91(Test Method of Cellulose Acetate， 等 ) 中乙酰化度的测量和计算方法来测定。纤维素酰化物的粘度平均聚合度 (DP) 优选为 250 或更大， 更优选 290 或更大。
另外， 在用于本发明的纤维素酰化物中， 通过凝胶渗透色谱法测量的 Mw/Mn 值 (Mw 为重均分子量， Mn 为数均分子量 ) 优选接近 1.0， 换言之， 优选分子量分布狭窄。具体而言， Mw/Mn 值优选 1.0-1.7， 更优选 1.3-1.65， 最优选 1.4-1.6。
通常， 纤维素酰化物的 2、 3 和 6 位羟基不均匀分布， 各为总取代度的 1/3， 但 6 位羟 基的取代度倾向于较小。在本发明中， 优选地， 与 2 位或 3 位羟基相比， 维素酰化物的 6 位 羟基的取代度较大。
优选地， 6 位羟基被酰基取代， 取代比例为总取代度的 32％或更大， 更优选为 33％ 或更大， 进一步优选为 34％或更大。此外， 纤维素酰化物的 6 位酰基的取代度优选为 0.88 或更大。除乙酰基以外， 还可以用碳数为 3 或更大的酰基 ( 如丙酰基、 丁酰基、 戊酰基 (valeroyl group)、 苯甲酰基和丙烯酰基 ) 取代 6 位羟基。各位置上的取代度可通过 NMR 确定。
在本发明中， 可使用按照 JP-A-11-5851 的实施例 ( 即， 0043 和 0044 段的合成实施 例 1、 0048 和 0049 段的合成实施例 2、 以及 0051 和 0052 段的合成实施例 3) 中所述方法得 到的乙酸纤维素作为纤维素酰化物。
[ 抗静电性硬涂层的物理性质 ]
本发明的抗静电性硬涂层的折射率优选为 1.48-1.65， 更优选为 1.48-1.60， 最优 选为 1.48-1.55。优选该范围内的折射率， 因为可抑制基材的表面不平坦的干扰， 当层叠低 折射率层时， 反射色度可以为中性。
所述抗静电性硬涂层的膜厚度优选为 1μm 或更大， 更优选为 3-20μm， 进一步优 选为 5-15μm， 最优选为 6-15μm。在此范围内， 机械强度和抗静电性均可满足。
另外， 在铅笔硬度测试中， 所述抗静电性硬涂层的强度优选为 2H 或更大， 更优选 3H 或更大。 此外， 在按照 JIS K5400 进行的 Taber 测试中， 测试前后的样品磨耗损失优选较 小。
抗静电性硬涂层的透光度优选为 80％或更大， 更优选 85％或更大， 最优选 90％或 更大。
[ 光学膜的物理性质 ]
考虑到抗静电性， 本发明的光学膜的表面电阻系数 SR(Ω/sq) 的常见对数值 (LogSR) 优选为较小， 在 25℃、 60％湿度的环境中， 优选为 12 或更小， 更优选为 5-11， 进一步 优选为 6-10。通过将表面电阻系数设定到上述范围内， 可赋予优异的防尘性能。
( 光学膜的制备方法 )
本发明的光学膜可通过下述方法形成， 但本发明不限于该方法。
首先制备用于形成抗静电性硬涂层的组合物。然后， 通过浸涂法、 气刀涂布法、 帘 式涂布法、 辊涂法、 线棒涂布法、 凹版涂布法、 模具涂布法等将所述组合物涂布在透明支持 体上， 然后加热或干燥该组合物。优选微凹版涂布法、 线棒涂布法和模具涂布法 ( 见美国专 利 2,681,294 及 JP-A-2006-122889)， 更优选模具涂布法。
涂布后， 用光辐照由所述用于形成抗静电性硬涂层的组合物形成的层， 从而固化 形成抗静电层。如果需要， 其他层 ( 例如后面描述的构成膜的层， 如硬涂层和抗眩光层 ) 可 以预先涂布在透明支持体上， 其上可以形成抗静电性硬涂层。这样便得到了本发明的光学膜。 本发明的光学膜的制备方法优选具有以下步骤 ： 将用于形成抗静电性硬涂层的组 合物涂布在纤维素酰化物膜基材上并固化， 从而形成抗静电性硬涂层。
( 高折射率层和中折射率层 )
本发明的光学膜可进一步具有高折射率层或中折射率层。
高折射率层的折射率优选为从 1.65 至 2.20， 更优选为从 1.70 至 1.80。将中折射 率层的折射率调整到低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。 中折射率层的折射 率优选为从 1.55 至 1.65， 更优选为从 1.58 至 1.63。
对于形成高折射率层和中折射率层的方法， 可以使用无机氧化物的透明薄膜， 所 述薄膜通过化学气相沉积 (CVD) 法或物理气相沉积 ((PVD) 法形成， 尤其是通过物理气相沉 积法中的真空沉积法或溅射法形成， 但是优选通过全湿式涂布的方法。
对中折射率层和高折射率层没有特别限制， 只要它们是折射率在上述范围内的折 射层， 但可使用那些已知的构成组分， 其具体实例描述在 JP-A-2008-262187 第
至
段中。
( 低折射率层 )
本发明的光学膜优选具有直接或通过另一层位于抗静电性硬涂层上的低折射率 层。在此情况下， 本发明的光学膜可作为抗反射膜。
低折射率层的折射率优选为从 1.30 至 1.51， 更优选为从 1.30 至 1.46， 进一步优 选为从 1.32 至 1.38。优选此范围内的反射率， 因为这样能保持较低反射率并保持膜强度。 对于形成低折射率层的方法， 与上述相似， 可以使用无机氧化物的透明薄膜， 所述薄膜通过 化学气相沉积 (CVD) 法或物理气相沉积 (PVD) 法形成， 尤其是物理气相沉积法中的真空沉 积法或溅射法。其中， 优选利用低折射率层的组合物通过全湿式涂布的方法。
对低折射率层没有特别限制， 只要是折射率在上述范围的层， 但可使用那些已知 的构成组分。具体而言， 可适当使用 JP-A-2007-298974 中描述的包括含氟固化树脂和无机 细颗粒的组合物， 以及 JP-A-2002-317152、 JP-A-2003-202406 和 JP-A-2003-292831 中描述 的含空心二氧化硅细颗粒的 低折射率涂层。
[ 偏振片的保护膜 ]
在使用光学膜作为偏振膜 ( 偏振片保护膜 ) 的表面保护膜的情况下， 亲水化处理 与具有薄膜层侧相对的透明支持体表面， 即， 将与偏振膜层叠那侧的表面， 可以改善与偏振 膜的粘附， 所述偏振膜主要由聚乙烯醇构成。
同样优选地， 在偏振器的两个保护膜中， 光学膜之外的另一膜是具有含光学各向 异性层的光学补偿层的光学补偿膜。光学补偿膜 ( 延迟膜 ) 能改善液晶显示屏上的视角特 性。
可以使用已知的光学补偿膜， 但是就提供较大视角而言， 优选 JP-A-2001-100042 中描述的光学补偿膜。
下面描述皂化处理。 所述皂化处理是将光学膜浸渍于加热的含水碱溶液中一定时 间， 水洗后， 通过用酸洗膜进行中和。处理条件不受限制， 只要亲水化处理与偏振膜层叠的 一侧的透明支持体表面， 而且适当地确定加工剂的浓度、 加工液的温度和加工时间， 但是由 于需要保证生产率， 通常要确定处理条件从而在三分钟内完成处理。 一般条件为 ： 碱浓度为
从 3 重量％至 25 重量％， 处理温度为从 30℃至 70℃， 处理时间为从 15 秒至 5 分钟。碱处 理用的碱类宜为氢氧化钠或氢氧化钾， 酸洗用的酸宜为硫酸， 水洗用的水宜为离子交换水 或纯净水。
通过所述皂化处理， 即使当本发明的光学膜的抗静电层暴露于含水碱溶液也能保 持良好的抗静电性能。
在利用本发明的光学膜作为偏振膜 ( 偏振片保护膜 ) 的表面保护膜的情况下， 纤 维素酰化物膜优选为三乙酸纤维素膜。
[ 偏振片 ]
下面描述本发明的偏振片。
本发明的偏振片是具有偏振膜和两个保护偏振膜的两表面的保护膜的偏振片， 其 中至少一个保护膜是本发明的光学膜或抗反射膜。
偏振膜包括碘基偏振膜、 使用二色性染料的染料基偏振膜以及多烯基偏振膜。碘 基偏振膜和染料基偏振膜通常可以用聚乙烯醇基膜生产得到。
在优选的构型中， 如果需要， 光学膜的纤维素酰化物膜通过由聚乙烯醇组成的粘 合剂层等粘附于偏振膜， 而且在所述偏振膜的另一侧上也有保护膜。在与偏振膜相对的另 一保护膜表面上可以设有粘合剂层。
通过使用本发明的光学膜作为偏振片保护膜， 可以制造具有优异的物理强度、 抗 静电性和耐久性的偏振片。
本发明的偏振片也可具有光学补偿功能。 在此情形下， 优选地， 仅使用所述光学膜 来形成两个表面保护膜中的一个， 其可位于前侧或后侧， 而且与具有光学膜侧相对的、 偏振 片的另一侧上的表面保护膜是光学补偿膜。
通过制备偏振片可以进一步改善液晶显示装置的亮室对比度和上 / 下、 左 / 右视 角， 在所述偏振片中， 本发明的光学膜作为一个偏振片保护膜， 并且具有光学各向异性的光 学补偿膜作为偏振膜的另一保护膜。
[ 图像显示装置 ]
本发明的图像显示装置在显示器最外表面上具有本发明的光学膜或偏振片。
本发明的光学膜和偏振片适用于图像显示装置， 如液晶显示装置 (LCD)、 等离子体 显示屏 (PDP)、 电致发光显示装置 (ELD) 和阴极射线管显示装置 (CRT)。
特别地， 所述光学膜和偏振片可有利地用于液晶显示装置等图像显示装置中， 更 优选用于透射 / 透反式液晶显示装置中位于液晶单元背光侧上的最外表面层。
通常， 液晶显示装置具有液晶单元和两个位于液晶单元两侧上的偏振片， 液晶单 元装载有位于两电极基板之间的液晶。 此外， 在某些情况下， 在液晶单元和一个偏振片之间 设置有一个光学各向异性层， 或者有两个光学各向异性层， 即， 一层位于液晶单元和一个偏 振片之间， 另一层位于液晶单元和另一个偏振片之间。
液晶单元优选为 TN 模式、 VA 模式、 OCB 模式、 IPS 模式或 ECB 模式。 实施例 下面参照实施例更详细地描述本发明， 但是应当理解， 本发明的范围不限于此。 除 非另外指出， “份 (parts)” 和 “％” 以重量计。
[ 实施例 1]
( 光学膜的制备 )
如下面描述， 制备用于形成抗静电性硬涂层的涂布液， 在透明基底上形成抗静电 性硬涂层从而制备光学膜样品 1 至 52。
((a) 离子传导化合物的合成 )
采用与日本专利 4600605 的合成实施例 1 至 8 相同的方式合成相应化合物 IP-14 至 IP-21(30％乙醇溶液 ) 作为所述离子传导化合物。
( 用于抗静电性硬涂层的涂布液的制备 )
加入各组分得到下表 1 所示的用于抗静电性硬涂层的涂布液 A-1 的组合物， 将得 到的组合物加入混合槽中， 搅拌后， 用孔径为 0.4μm 的聚丙烯基过滤器过滤， 以制备抗静 电性硬涂层涂布液 A-1( 固含量浓度为 50 重量％ )。
通过与所述用于抗静电性硬涂层的涂布液 A-1 的制备相同的方法， 混合下表 1 和 2 所示的各组分， 然后将混合物溶解于溶剂中并调节至表 1 和 2 所示的成分比例。这样， 制 备了固含量浓度为 50 重量％的用于抗静电性硬涂层的涂布液 A-2 至 A-52。
使用的化合物如下 ： IP-9 ： 离子传导化合物 IP-9PET30 ： 季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物 ( 由 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产 )
Irg.184 ： 光聚合引发剂， Irgacure 184( 由 Ciba Japan K.K. 生产 )
DPHA ： 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物的混合物 ( 由 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产 )
A-TMMT ： 季戊四醇四丙烯酸酯 (NK Ester， 由 Shin-Nakamura Chemical Co.， Ltd. 生产 )
Light-Ester DQ-100 ： 季铵盐基化合物 ； 含多官能单体 ； 含光聚合引发剂的硬质 涂层剂 ( 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生产 ))
LIODURAS LAS-1211 ： 季铵盐基化合物 ； 含多官能单体 ； 含光聚合引发剂的硬质涂 层剂 ( 由 Toyo Ink Co.， Ltd. 生产 )
SHIKO UV-AS-102 ： 季铵盐基化合物 ； 含多官能单体 ； 含光聚合引发剂的硬质涂层 剂 ( 由 Nippon Gosei Kayaku K.K. 生产 )
UA-306H ： 季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物 ( 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 生产 )
表3
( 抗静电性硬涂层的制备 )
在作为透明支持体并具有 60μm 厚度的三乙酸纤维素膜 (TDH60UF， 由 Fujifilm Corp. 生产， 折射率为 1.48) 上， 使用凹版涂布机涂布用于抗静电性硬涂层的涂布液 A-1， 并 在 60℃下干燥大约 2 分钟。然后， 使用 160W/cm 的风冷式金属卤化物灯 ( 由 Eye Graphics
Co.， Ltd. 制造 ) 进行紫外线照射使涂层固化， 紫外线照度为 400mW/cm2， 照射剂量为 150mJ/ 2 cm ， 同时用氮气吹洗系统， 使气氛中氧气浓度为 1.0vol％或更小， 从而形成了厚度为 12μm 的抗静电性硬涂层 A-1。这样便制得光学膜样品 1。
以相同的方式， 使用用于抗静电性硬涂层的涂布液 A-2 至 A-52 形成抗静电性硬涂 层 A-2 至 A-52， 从而制得光学膜样品 2 至 52。
( 光学膜的评价 )
用下述方法评价光学膜的各种特性。结果如表 4 所示。
(1) 表面电阻值的测量
将样品在 20℃、 相对湿度 (RH)15％的条件下静置 2 小时， 然后用超绝缘电阻计 / 微安计 TR8601( 由 Advantest Corp. 制造 ) 测量， 表面电阻值以表面电阻值的常用对数 (logSR) 表示。较低的常用对数值表明抗静电性较好， 而本发明中该值优选小于 11.0。
(2) 防尘性
在 LCD 表面上层叠光学膜的透明支持体侧， 在 22℃、 43％ RH 的条件下在室内使用 所述装置 24 小时， 所述室内每立方英尺中有 100 至 2,000,000 个 0.5μm 或更大的尘埃和 棉纸屑。测量附着在每 100 平方厘米抗反射膜上的尘埃数和棉纸屑数， 利用结果的平均值 评价该样品如下。
A： 尘埃数少于 20， 尘埃基本上没有附着。
B： 尘埃数为 20 至少于 200， 少量尘埃附着， 但这不是什么问题。
C： 尘埃数为 200 或更多， 大量尘埃附着。
(3) 铅笔硬度的评价
根据 JIS K 5400 的描述进行铅笔硬度的评价。在 25℃、 相对湿度 (RH) 为 60％的 条件下对光学膜进行 2 小时的湿度调节， 并使用 JIS S 6006 规定的测试用铅笔评价光学 膜。本发明中， 铅笔硬度优选为 2H 或更高。
表4
表4续从表 4 可以看出， 使用本发明的用于形成抗静电性硬涂层的组合物形成的具有抗 静电性硬涂层的光学膜表现出低表面电阻及良好的抗静电性。 具有本发明的抗静电性硬涂 层的光学膜还具有优异的防尘性和膜硬度。
特别地， 在使用 IP-14 至 IP-21 作为离子传导化合物 (a) 的情况下， 表面电阻低， 而在使用 ATM-35E 作为聚氧化烯化合物 (b) 的情况下， 铅笔硬度优异。
与相应的未加入聚氧化烯化合物 (b) 的比较例的光学膜相比， 在所有实施例的光 学膜中， 表面电阻低而且表现出优异的防尘性。 此外， 对于实施例 26 至 36， 即使当离子传导 化合物 (a) 的量在 1％至 30％之间变化， 与相应的未加入聚氧化烯化合物 (b) 的光学膜相 比， 也能得到相同的效果。
并且， 在所有实施例的光学膜中， 即使当 Irgacure 907、 Irgacure 127、 Irgacure 819、 Irgacure 754、 Darocure TPO( 均由 BASF 生产 ) 或 Esacure One( 由 DKSH 生产 ) 作为 引发剂代替 Irgacure 184， 或者即使当上述引发剂以任意比例混合使用， 也能得到与发明 实施例相同的效果。
在所有实施例的光学膜中， 即使当抗静电性硬涂层的厚度在 2μm 至 20μm 的范围 内变化时， 也能得到与本发明实施例相同的效果。
此外， 在所有实施例的光学膜中， 即使在使用厚度为 80μm 的三乙酸纤维素膜 (TDH80UF) 或厚度为 40μm 的三乙酸纤维素膜 (T40UZ)( 均由 Fujifilm Corp. 生产， 折射率 为 1.48) 代替厚度为 60μm 的三乙酸纤维素膜作为透明支持体时， 也能得到与本发明实施 例相同的效果。
[ 抗反射膜的制备 ]
( 全氟烯烃共聚物 P-1 的合成 )
通过与 JP-A-2010-152311 中描述的全氟烯烃共聚物 (1) 的合成相同的方法制备 全氟烯烃共聚物 P-1。得到的聚合物的折射率为 1.422。
全氟烯烃共聚物 (P-1)
上面结构式中， 50 ∶ 50 表明摩尔比。
( 空心二氧化硅液体分散体 A-1 的制备 )
通过与 JP-A-2007-298974 描述的液体分散体 A-1 的制备相同的方法制备空心二 氧化硅液体分散体 A-1( 固含量浓度为 18.2 重量％ )， 所述空心二氧化硅液体分散体 A-1 的 平均粒径为 60nm， 壳厚度为 10nm， 二氧化硅颗粒折射率为 131。
( 用于形成低折射率层的组合物 A-1 的制备 )
将 下 述 组 合 物 加 入 混 合 槽 中， 并搅拌以制备用于形成低折射率层的组合物 A-1( 固含量浓度为 5 重量％ )。
使用的化合物如下。DPHA ： 二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物 ( 由 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产 )
X22-164C ： 反应性有机硅 ( 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 生产 )
Irgacure 127 ： 光聚合引发剂 ( 由 Ciba Japan 生产 )
( 低折射率层的制备 )
使用凹版涂布机将用于形成低折射率层的组合物 A-1 涂布在上面制备的具有硬 涂层的光学膜样品 2 的硬涂层上， 从而得到抗反射膜样品 53。干燥条件为 90℃下干燥 30 秒， 紫外固化条件为照度 600mW/cm2、 照射剂量 600mJ/cm2 下使用 240W/cm 的风冷式金属卤 化物灯 ( 由 Eye Graphics Co.， Ltd. 制造 )， 同时用氮气吹洗系统至气氛的氧气浓度为 0.1vol％或更低。将低折射率层的膜厚度设定为 95nm。在上面制备的具有硬涂层的光学膜样品中， 用于形成低折射率层的组合物 A-1 也 以相同的方式涂布在表 5 所示的硬涂层上， 从而得到抗反射膜样品 54 至 60。
表5
抗反射膜样品号 53 54 55 56 57 58 59 60 光学膜样品号 2 46 50 26 30 34 38 40
对于得到的抗反射膜样品 53 至 60， 以上述相同的方式评价防尘性和铅笔硬 度。并且， 通过下述方法评价镜面反射率。结果如表 6 所示。
(4) 镜面反射率
将适配器 ARV-474 配接在分光光度计 V-550( 由 JASCO Corp. 制造 ) 上以后， 在 380nm 至 780nm 的波长范围内测量入射角为 5°时出射角为 5°的镜面反射率， 测量 450nm 至 650nm 时的平均反射率， 并用于评价抗反射性。
表6如表 6 所示， 在本发明的硬涂层上形成有抗反射层的样品 53 至 60 中， 镜面反射率 降低至接近 1.20％， 而且能够赋予良好的抗反射性能。 也可看出， 与不形成抗反射层的情况 相同， 能获得良好的抗静电性 ( 防尘性 ) 和铅笔硬度。此外， 即使使用任何实施例中的光学 膜代替表 5 的样品作为具有硬涂 层的光学膜 ( 所述硬涂层上形成有低折射率层 )， 也能得 到相同的结果。
( 光学膜的皂化处理 )
对样品 53 进行下述处理。制备 1.5 摩尔 / 升氢氧化钠水溶液并保持 55℃。制备 0.01 摩尔 / 升稀硫酸水溶液并保持 35℃。将制备的光学膜浸渍于所述氢氧化钠水溶液中 2 分钟， 然后浸渍于水中， 从而充分洗去氢氧化钠水溶液。接着将样品浸渍于所述稀硫酸水 溶液中 1 分钟， 然后浸渍于水中， 从而充分洗去稀硫酸水溶液。最后在 120℃下充分干燥样 品。
这样， 制备了皂化的光学膜。
( 偏振片的制备 )
在 55℃下将 80μm 厚的三乙酰纤维素膜 (TAC-TD80U， 由 Fujifilm Corp. 生产 ) 浸 渍于 1.5 摩尔 / 升氢氧化钠水溶液中 2 分钟后， 中和， 然后用水清洗， 皂化的光学膜粘附从 而保护偏振器的两个表面， 所述偏振器是通过将碘吸附于聚乙烯醇并拉伸制备得到的。这
样， 制备了偏振片 ( 样品 61)。
( 圆形偏振片的制备 )
使用压敏粘合剂将 λ/4 板和位于低折射率层相对的一侧的偏振片样品表面层叠 在一起， 制备圆形偏振片 ( 样品 62)， 并使低折射率层朝外， 用压敏粘合剂将样品 62 层叠至 有机 EL 显示器的表面。因此， 不会导致擦伤或表面不平整， 尘埃几乎没有附着， 并获得良好 的显示性能。
通过使低折射率层朝外， 样品 61 用作反射式液晶显示器和透反式液晶显示器各 自的表面上的偏振片。因此， 不会导致擦伤或表面不平整， 尘埃几乎没有附着， 并获得良好 的显示性能。
[ 实施例 2]
( 用于低折射率层的涂布液的制备 )
( 具有烯属不饱和基团的含氟聚合物 A( 甲基丙烯酰基改性的氟聚合物 ) 的合成 )
首先合成具有羟基的含氟聚合物。使用氮气充分吹洗带有 2.0 升内部体 积的电 磁搅拌器的不锈钢制高压釜， 然后放入 400 克乙酸乙酯、 53.2 克全氟 ( 丙基乙烯基醚 )、 36.1 克乙烯基乙基醚、 44.0 克乙烯基羟乙基醚、 1.00 克过氧月桂酰、 6.0 克下式 (7) 所示的 含偶氮基聚二甲基硅氧烷 (VPS1001( 商品名 )， 由 Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 生产 ) 以及 20.0 克非离子反应性乳化剂 (NE-30( 商品名 )， 由 Asahi Denka Co.， Ltd. 生 产 )， 用干冰 - 甲醇冷却到 -50℃后， 用氮气再次除去系统中的氧。
y 表示 1 至 200 的数字， z 表示 1 至 20 的数字。
随后， 加入 120.0 克六氟丙烯并开始升温。 当高压釜内的温度达到 60℃时， 压力为 5.3×105Pa。 在 70℃下搅拌继续反应 20 小时， 当压力降到 1.7×105Pa 时， 用水冷却高压釜， 从而停止反应。达到室温后， 排出未反应单体， 打开高压釜， 得到固含量浓度为 26.4％的聚 合物溶液。 将得到的聚合物溶液倒入甲醇中以沉淀聚合物， 用甲醇清洗所述聚合物， 然后在 50℃下真空干燥聚合物得到 220 克具有羟基的含氟聚合物。将得到的聚合物命名为 “含羟 基含氟聚合物” 。使用的单体和溶剂如表 7 所示。
表7
36102443343 A CN 102443359说明书加入量 (g) 120 53 36 44 1 6 20 加入量 (g) 40033/37 页单体 六氟丙烯 全氟 ( 丙基乙烯基醚 ) 乙烯基乙基醚 乙烯基羟乙基醚 过氧月桂酰 VPS1001 NE-30 溶剂 乙酸乙酯
通过凝胶渗透色谱法测量得到的所述含羟基含氟聚合物的以聚苯乙烯计的数均 分子量。并且， 根据 1H-NMR 和 13C-NMR 的 NMR 分析结果和元 素分析结果， 确定构成含羟基 含氟聚合物的每个单体的比例。结果如表 8 所示。
表8
NE-30 是下式 (10) 表示的非离子反应性乳化剂， 其中 n 为 9， m 为 1， u 为 30。然后使用得到的含羟基含氟聚合物合成含烯属不饱和基团的氟聚合物 A。往体积 为 1 升并配有电磁搅拌器、 玻璃冷凝管和温度计的可分离烧瓶 (separable flask) 中， 加入 50.0 克得到的含羟基含氟聚合物、 0.01 克 2， 6- 二叔丁基甲苯酚作为聚合抑制剂以及 370 克甲基异丁基酮 (MIBK)， 然后在 20℃下搅拌直到含羟基含氟聚合物溶解于甲基异丁基酮 中， 从而得到透明的均一溶液。
接着， 往系统中加入 15.1 克 2- 甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯， 搅拌直到溶液变得 均一后， 加入 0.1 克二月桂酸二丁基锡开始反应。继续搅拌 5 小时， 同时保持系统温度在 55℃至 65℃， 从而得到具有烯属不饱和基团的含氟聚合物 A 的 MIBK 溶液。
然后称量 2 克得到的溶液放入铝皿 (aluminum dish) 中， 并在热板 (hot plate) 上 150℃干燥 5 分钟， 通过称量残留物发现固含量为 15.2 重量％。使用的化合物和溶剂以 及固含量如表 9 所示。
表9
37102443343 A CN 102443359说明书加入量 (g) 50 15 0.01 0.1 370 1.1 15.234/37 页含羟基含氟聚合物 (a) 2- 甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯 (b) 2， 6- 二叔丁基甲苯酚 二月桂酸二丁基锡 甲基异丁基酮 基于 (a) 的羟基含量的 (b) 的加入量 ( 摩尔比 ) 固含量 ( 重量％ )
( 内部具有空隙的颗粒的制备 )
( 液体分散体 B-1 的制备 )
通过改变 JP-A-2002-79616 的制备例 4 的制备条件生产内部具有空隙的二氧化硅 细颗粒。 在最后步骤中， 在水中液体分散体状态下用甲醇置换溶剂， 得到 20％二氧化硅液体 分散体， 从而得到平均粒径为 50nm、 壳厚度约为 7nm、 二氧化硅颗粒折射率为 1.30 的颗粒。 该液体分散体命名为液体分散体 (AA-1)。
将 20 份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (acryloyloxypropyltrimethoxysilane) 和 1.5 份二异丙氧基铝乙酸乙酯 (diisopropoxyaluminum ethyl acetate) 加入到 500 份液体 分散体 (AA-1) 中， 混合， 然后加入 9 份离子交换水。在 60℃下反应 8 小时， 将反应溶液冷却 至室温后加入 1.8 份乙酰丙酮。通过减压蒸馏置换溶剂， 同时加入 MEK 以保持总液体量几 乎不变。调整置换步骤使最后固含量为 20％。这样便制备了液体分散体 B-1。
( 液体分散体 B-2 的制备 )
通过改变 JP-A-2002-79616 的制备例 4 的制备条件生产内部具有空隙的二氧化硅 细颗粒。在最后步骤中， 在水中液体分散体状态下用甲醇置换溶剂得到 20％二氧化硅液体 分散体， 从而得到平均粒径为 60nm、 壳厚度约为 7nm、 二氧化硅颗粒折射率为 1.25 的颗粒。 该液体分散体命名为液体分散体 (AA-2)。
将 20 份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和 1.5 份二异丙氧基铝乙酸乙酯加入到 500 份液体分散体 (AA-2) 中， 混合， 然后加入 9 份离子交换水。在 60℃下反应 8 小时， 将反应溶 液冷却至室温后， 加入 1.8 份乙酰丙酮。减压蒸馏 置换溶剂， 同时加入 MEK 保持总液体量 几乎不变。调整置换步骤使最后固含量为 20％。这样便制备了液体分散体 B-2。
( 用于低折射率层的涂布液的制备 )
混合下面表 10 所示的各组分， 加入占所有溶剂 20 重量％的丙二醇甲醚醋酸 酯。然后用甲基乙基酮稀释混合物使最后固含量浓度为 5 重量％， 将混合物加入具有搅 拌器的玻璃制可分离烧瓶中。室温搅拌 1 小时后， 用孔径为 0.5μm 的聚丙烯深度过滤器 (polypropylene-made depth filter) 过滤反应溶液， 以得到用于低折射率层的各种涂布 液。
使用的化合物描述如下 ： B-3 ： MEK-ST-L， 由 Nissan Chemicals Industries， Ltd. 生产， 胶体二氧化硅 ( 平均粒径约 50nm)。
SI-1 ： Rad 2600， 由 Tego 生产， 数均分子量 16000 ； 含下式 (17) 表示的结构单元和 下式 (18) 表示的结构单元， 并且具有 6 个下式 (18) 表示的结构单元。
SI-2 ： Rad 2500， 由 Tego 生产， 数均分子量 1500 ； 含式 (17) 表示的结构单元和式 (18) 表示的结构单元， 并且具有 2 个式 (18) 表示的结构单元。
PET-30 ： 季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物， 由 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产。
F-1 ： 三丙烯酰基 - 十七氟 - 壬烯基季戊四醇 ( 下式 19)。
F-2 ： JP-A-2006-284761 描述的含氟丙烯酸酯化合物 M-1。
F-3 ： JP-A-2006-284761 描述的含氟丙烯酸酯化合物 M-9。
IRGACURE 127 ： 下式 (16) 表示的化合物， 由 Ciba Specialty Chemicals Corp. 生产。
SI-3 ： SILAPLANE FM-0725， 下式 (24) 表示的有机硅化合物， 由 Chisso Corp. 生 产， 数均分子量 10000。在式 (24) 中， n 为使化合物的数均分子量为 10000 的整数。
( 抗反射膜的制备 )
表 10 所示的用于形成低折射率层的组合物以所有组合涂布在实施例 1 中制备的 光学膜 26、 30、 34、 38 和 40 的硬涂层上， 从而得到抗反射膜。在与实施例 1 中抗反射膜样品 53 相同的制备条件下， 制备各个低折射率层。 以与实施例 1 相同的方式评价制备的抗反射 膜的防尘性和铅笔硬度， 其结果是， 与不含聚氧化乙烯的光学膜相比， 在本发明具体实施方 案的含聚氧化乙烯的光学膜中， 与不形成低折射率层的情况下一样， 能够获得同样优良的 抗静电性 ( 防尘性 ) 和铅笔硬度。并且在所述抗反射膜中， 与不形成低折射率层的情况相 比， 显示出镜面反射率低， 抗反射性良好。
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