加氢催化剂和加氢方法.pdf

一种负载型加氢催化剂，包括(1)Pd，或含有Pd及一种其他第8族金属的第8族金属，优选第8族金属选自Pt、Ir、Ru、Co或Ni，及(2)至少两种金属选自Ag、Zn或Bi，优选Ag和至少一种Zn或Bi。任选催化剂可含有K。催化剂负载于多孔载体例如氧化硅、氧化铝、氧化硅－氧化铝或碳上。优选载体的平均孔径为180，没有小于35的孔，总孔体积大于0.65cc/g，及BET表面积优选小于约100m2/g。催化剂用于氢化不饱和烃例如各种混合烯烃物流中的乙炔和二烯。

1、  一种不饱和化合物选择加氢的催化剂，包括负载催化剂，包括(1)Pd，或含有Pd及一种其他第8族金属的第8族金属，及(2)至少两种选自Ag、Zn或Bi的金属。

2、  如权利要求1的催化剂，包括Pd和一种其他的第8族金属。

3、  如权利要求2的催化剂，其中所述的第8族金属选自Pt、Ir、Ru、Co或Ni。

4、  如权利要求1的催化剂，包括Ag和至少一种Zn或Bi。

5、  如权利要求1的催化剂，其中所述的催化剂负载在载体上，所述的载体是高度多孔的，平均孔径大于约180，没有小于35的孔，总孔体积大于约0.65cc/g，及BET表面积优选小于约100m²/g。

6、  如权利要求1的催化剂，包括K。

7、  如权利要求1的催化剂，其中Pd含量为0.005～1wt％，Ni为0.0～15wt％，Ag为0.002～20wt％，Zn为0～5wt％，和Bi为0～5wt％。

8、  如权利要求1的催化剂，其中Pd含量为0.01～0.3wt％，Ni为0～10wt％，Ag为0.005～5wt％，Zn为0.002～1wt％，和Bi为0.01～3wt％。

9、  如权利要求6的催化剂，其中K的含量小于0.5wt％。

10、  如权利要求5的催化剂，其中所述的载体是氧化铝，其BET表面积为10～100m²/g。

11、  如权利要求10的催化剂，其中所述的载体的BET表面积为20～70m²/g。

12、  如权利要求5的催化剂，其中所述的氧化铝载体是成型过渡氧化铝，表观堆积密度为0.7～0.8g/cm³，是α、κ、θ、δ、ρ、η、γ和χ的混合结晶形式。

13、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求1的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

14、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求2的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

15、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求3的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

16、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求5的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

17、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求7的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

18、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求8的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

19、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求11的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

20、  一种选择氢化不饱和化合物的方法，包括在如权利要求12的催化剂存在下，至少部分液相的包括含有乙炔、二烯和烯烃的不饱和化合物的进料与氢接触以选择氢化乙炔、二烯或烯烃。

加氢催化剂和加氢方法
发明领域
本发明涉及高度不饱和化合物的多组分加氢催化剂，所述的催化剂包括具有特定特征载体上的Pd和一组选择的改进剂，及不饱和烃的加氢方法，更特别涉及高度不饱和烃例如乙炔的选择加氢。更特别的，本发明涉及C₂～C₄混合烯烃物流中乙炔化合物的选择加氢。
背景技术
负载Pd和Ni催化剂已经用于各种加氢工艺中有相当长的时间。这样的工艺包括各种混合烯烃物流中的乙炔化合物和二烯的选择加氢，及汽油和苯的加氢。
DE 2,412,191公开了通过使用微粒分散的催化剂或负载催化剂选择氢化乙炔化合物，精制1，3-丁二烯和异戊二烯物流。优选的催化金属是贵金属例如Pd或非贵金属例如Co、Fe或Mo。声称的改进是利用贵或非贵催化剂，使用环戊二烯烃提高1，3-丁二烯的选择性。
文献中公认的是负载Pd催化剂对于乙烯基乙炔的选择加氢不稳定，因为乙烯基乙炔与Pd形成了络合物。Pd络合物可溶于烃物流中。已经发现在Pd催化剂中加入银导致稳定由于Pd金属流失的催化剂失活，并改进希望的烯烃产品的选择性。见，M.L.Derrien et al.Studies inSurface Science and Catalyst，Vol 27，page 613(1986)，和Elsvier and K.James Sasski，Petrochemical and Gas Processing，113 PTQ Autumn，1997。
US 4,533,779公开了负载于载体例如氧化铝(1～100m²/g)Pd-Au催化剂，用于乙炔化合物的加氢。在实施例中使用的氧化铝的表面积为70m²/g，总孔体积为0.6cc/g，及平均孔径为200。在两个连续的步骤中沉积Pd和Au。使用在非极性有机溶剂中将有机钯化合物(乙酰丙酮化物)吸附到氧化铝上的技术将Pd化合物浸渍到氧化铝上。催化剂中Pd和Au的含量分别为0.03～1wt％和0.003～0.3wt％。
US 4,762,956公开了一种新颖的烯烃原料中氢化二烯和乙炔杂质的催化剂和方法。催化剂是负载于基本上为结晶α-氧化铝上的Pd催化剂，所述的氧化铝的平均孔径为200～2000，至少80％的孔的孔径为100～3000。活性Pd金属表面积小于50m²/g，平均Pd粒度至少为25。通过雾化将氯化钯水溶液溶液喷雾到氧化铝上及随后在80℃下干燥，进行Pd的浸渍。
US 5,866,735公开了使用负载于载体例如氧化铝上的Pd催化剂的加氢方法，但利用碱金属碘化物例如碘化钾进行改性以减少在选择性氢化混合烃物流中的二烯烃和/或乙炔化合物的过程中重产物的形成。
US 5,877,363公开了利用负载的Pt、Fe等催化剂，选择氢化富含C₄混合烯烃中的乙炔杂质并将1，2-丁二烯异构化为1，3-丁二烯。
EP 0567198公开了一种用于炔烃和二烯加氢的Pd-Cu-K/Al₂O₃催化剂。优选的催化剂组成为0.2％Pd、0.3％Cu及0.41％K。优选的氧化铝载体是γ-Al₂O₃，表面积为100～250m²/g，及孔体积为0.4～0.7cm²/g。
US 4,644,088和US 4,658,080公开了去除乙炔的方法。催化剂是多组分催化剂，至少含有Fe和Ni，其他的选自元素周期表B、IB、IIB、IVB、VIB和VIIB族的元素及碱土金属和碱金属。催化剂制备如下：混合ZnFe₂O₄、BaCO₃和NiCO₃干粉，随后用NaOH水溶液捏合干混物，并成型为适当大小的小球，进行干燥。刚刚制备的催化剂包括金属氧化物、盐和氢氧化物。活化使用的催化剂主要由金属和金属氧化物组成。氧化铝不是该催化剂的一部分。通过使进料与催化剂在气相250℃～900℃下接触除去乙炔。
根据V.Rlves et al.，将Zn加入到混合烯烃物流中乙炔加氢Ni-Al Cr氧化物催化剂中可阻止催化剂表面的结焦形成，对于Zn/Ni原子比为4时可实现乙烯的最大转化率(Applied Clay Science 13(1998)363-379)。
A.Sarkany发表了一篇文章，关于1，3-丁二烯加氢的负载于α-氧化铝上的蛋壳型Pd和Pd-Ag催化剂(Applied Catalysis：General175(1998)245～253)。在催化剂表面积上沉积的低活性的重烃引起了催化剂失活及过渡加氢为烃烷烃产物。
H.Uygur et al.发表了一篇文章(J.Chem.Eng.Japan，Vol.31，No 2，178(1998))，关于混合C₃物流中甲基乙炔和丙二烯(MAPD)的液相选择加氢。他们发现随加氢温度的增加在0.3％Pd催化剂上MAPD的转化率下降。S.D.Jackson et al.(App.Catalysis A：General134(1996)91～99)在研究苯基乙炔和苯乙烯在碳负载的Pd催化剂上的液相加氢时发现随吸附温度增加苯基乙炔的吸附增加。N.R.M.Sassenet al(Faraday Discuss，Chem.，Soc.，89(1998)，331～320)发现当温度从-20℃提高到0℃时，在Pd(111)面上吸附的次乙基物种增加。我们发现对于在负载的Pd-Ag催化剂上混合粗丁二烯物流的C₃和C₄炔键化合物的选择加氢，也存在上述的情况。这种表面上看来奇怪的行为是选择加氢非常低的活化能(＜0.5kcal/mole)、在较低的温度下进料物流中较高的氢溶解度、及在气相、液相和固相的三相反应体系中Pd催化剂表面上炔键化合物吸附的温度依赖性共同结合的效果。即，液相中氢地浓度比表观活化能对炔键化合物选择加氢速度更具影响力。
发明内容
本发明涉及负载催化剂，包括(1)Pd，或含有Pd及一种其他第8族金属的第8族金属，优选第8族金属选自Pt、Ir、Ru、Co或Ni，及(2)至少两种选自Ag、Zn或Bi的金属，优选Ag和至少一种Zn或Bi。任选催化剂可含有K。催化剂中K的含量通常小于0.5wt％。
通过使含有少量炔键化合物的烃物流与本发明的各种布置和构造的催化剂接触使不饱和化合物加氢的方法也是本发明的一部分。
优选的载体是高度多孔的，平均孔径大于约180，没有孔小于35，总孔体积大于约0.65cc/g，及BET表面积优选小于约100m²/g。
发明的详细描述
本发明包括一种改进的催化剂，和使用该催化剂的加氢方法。特别是加氢方法涉及多个不饱和化合物例如炔键化合物和二烯加氢为等量的单和双不饱和产物或饱和产物，这取决于工艺的目的，和芳香化合物如苯加氢为环状化合物。所述的加氢可以在气相、液相及气相和液相混合相存在的条件下进行。加氢可以在溶剂存在或没有溶剂存在的情况下，以任何的固定床反应器、滴流床反应器、催化蒸馏反应器或其任意组合而进行。优选的溶剂例子是四氢呋喃、苯、甲苯等。
本发明特别用于通过选择加氢为单或双不饱和或饱和有机化合物而去除C₂～C₁₂有机化合物中的炔键化合物和二烯。这样原料流的例子是裂化C₂、C₃、C₄、C₅馏分物流或C₂～C₆混合物流及汽油沸程的燃料。
本发明公开的改进催化剂是负载于高度多孔的载体例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、碳等上的多组分催化剂，载体的总孔体积至少为0.65cm³/g，平均孔径大于180。氧化铝是优选的载体，其BET表面积为10～100m²/g，优选为20～70m²/g。氧化铝的物理形状是球形、粒状、颗粒或挤出物，大小为1/32～1/4英寸。成型氧化铝载体的表观堆积密度(ABD)小于0.7g/cm³，但不大于约0.8g/cm³。氧化铝是一种过渡氧化铝，取决于焙烧温度和一水合原料氧化铝的结晶结构具有混合α、κ、θ、δ、ρ、η、γ和χ的结晶形式。大部分由γ或χ结晶形式组成的氧化铝是不优选的载体。为制备优选的氧化铝，球形的氧化铝原料例如氧化铝凝胶或一水合氧化铝在约650℃～1250℃温度下焙烧。最后的焙烧温度由氧化铝载体的物理性质决定以得到用于特定加氢工艺的最佳性能的催化剂。
本发明中公开的优选氧化铝可通过大量的本领域普通的技术人员熟知的制备氧化铝技术而进行制备。本发明公开的一种优选氧化铝可通过所谓的油滴流凝胶化技术进行制备。现有技术的例子公开于US2,620,314、US 4,273,735和US 4,179,408。球形的氧化铝由通过将铝金属溶解在盐酸水溶液中制备的羟基氯化铝而制备。以液滴形式生成的球形氧化铝凝胶物料通过在碱性液体油相中进行凝胶，随后老化、洗涤、干燥，和取决于氧化铝希望性质在不同温度下焙烧为过渡态氧化铝。另外，优选的球形氧化铝也可通过油滴凝胶化技术使用分散的勃姆石或假勃姆石氧化铝溶胶制备。氧化铝溶胶可这样制备，分散由水解铝醇盐得到的适当的勃姆石、假勃姆石或勃姆石和假勃姆石氧化铝的混合物，然后结晶或用铝盐例如硫酸铝或硝酸铝溶液与铝酸钠溶液反应，然后再结晶。各种勃姆石氧化铝或分散的勃姆石氧化铝溶胶可在市场中得到。Condea是其中之一的供应商。为制备优选的其物理性质公开于本发明的球形氧化铝，Dispersal HP14/2、Dispal 11N7-80、Dispal 23N4-20、Disperal HP 14、Deperal 40、Pural 200、Pural 100、PuralNG或这些的混合物可以作为原料。其他的用于制备本发明公开的优选氧化铝载体，因为有太大的表面积，太窄的孔径分布及太小的孔体积。这些原料可得到如US 4,493,906和4,440,956中公开的氧化铝。各种挤出物或片状形式的优选的氧化铝也可通过挤出优选的如上所述的勃姆石或假勃姆石氧化铝，并在约650℃～约1250℃的高温下进行焙烧得到。任选，由金属或陶瓷材料制造的用于蒸馏塔的不同构造的填充材料用作载体。
催化剂中的K含量通常小于0.5wt％。催化剂中金属的含量Pd优选为0.005～1wt％，更优选为0.01～0.3wt％，Ni优选为0.0～15wt％，更优选为0～10wt％，Ag优选为0.002～20wt％，更优选为0.005～5wt％，Zn优选为0～5wt％，更优选为0.002～1wt％，和Bi优选为0～5wt％，更优选为0.01～3wt％。
为在载体上沉积需要的元素，可以使用各种技术例如使用旋转蒸发仪的溶液浸渍法、初始孔浸渍法、使用雾化器的喷涂浸渍法、气相沉积技术、共沉淀技术等。本发明中优选的技术是喷涂浸渍法和初始孔浸渍法。特别是，喷涂浸渍是本发明中最优选的。
取决于具体加氢反应的目的，所述的目的决定催化剂中需要何种元素及需要多少，可以进行一步浸渍或两步浸渍。如果需要Pd、Ag和Zn是需要的元素，那么制备Pd、Ag和Zn化合物的水或有机溶液。在旋转浸渍器中将溶液喷雾到滚动的载体上例如氧化铝，随后用热气体例如空气或氮气在60℃～300℃的温度下进行干燥。干燥的浸渍产品通常在约250℃～600℃下空气中进行焙烧。如果为得到更好的催化剂使用性能需要进行两步浸渍，取决于催化剂具体的使用目的，用Zn化合物、Ag和Zn化合物或Pd、Ag和Zn化合物的水溶液通过初始孔浸渍技术在适当的载体上进行第一步浸渍。浸渍的产品在60℃～300℃的温度下干燥，随后在250℃～600℃下温度下进行焙烧。用Pd和Ag或Pd、Ag和Zn化合物的混合溶液利用喷涂浸渍技术，在用雾化器雾化并随后在如上所述适当温度下进行干燥和焙烧得到的第一浸渍产品上进行第二步浸渍。对于大多数的选择加氢反应例如在烯烃和二烯不同混合物料中去除炔键化合物，Pd从载体几何外表面穿透进入载体内表面在决定催化剂的选择性和稳定性中起非常重要的作用。小于0.08mm，优选小于约0.06mm的Pd穿透是极其希望的。本发明的目的可以通过使用压缩气体雾化器在形成悬浮在气相中的微细液体雾的浸渍溶液而实现。而且，对于给定量载体液体浸渍溶液的体积是重要的。希望的溶液体积小于约载体孔体积的85vol％，优选小于65vol％。
当Bi是其中之一催化剂需要的组分时，可以一步或两步进行催化剂的制备。对于一步浸渍，通过喷涂技术在旋转浸渍器中滚动载体的内部上或初始孔浸渍技术，随后进行如上所述的干燥和焙烧，在载体上进行Pd、Zn、Ag和Bi化合物混合溶液的浸渍。如果需要进行两步浸渍，在第一步骤中，Bi化合物溶液或Bi和Zn化合物混合溶液用于初始孔浸渍金技术中或者喷涂技术中，随后在如上所述适当的温度下进行干燥和焙烧。另外一种可选择的将Bi或Bi和Zn加入氧化铝载体中的技术是将Bi化合物或Bi和Zn化合物混合溶液浸渍到未焙烧的氧化铝上，随后在650℃～1300℃温度下干燥和焙烧浸渍产品。通过喷涂浸渍技术或初始孔浸渍技术及随后在如上所述的条件下进行干燥和焙烧，在第一浸渍步骤中得到的产品上进行Pd、Ag和Zn化合物或Pd、Ag、Zn和Bi化合物第二浸渍。
对于制备含有Zn或Zn和Bi的多组分催化剂，可以利用制备氧化铝载体的油滴流凝胶技术将Zn或Zn和Bi引入。氧化铝载体可以这样制备，将含有溶解Zn化合物或Zn和Bi化合物的氧化铝溶胶滴入碱性油相中形成凝胶，随后老化、洗涤、干燥和在650℃～1250℃的温度下焙烧。任选，氧化铝载体可以这样制备，将Zn或Bi化合物溶液，或Zn和Bi化合物混合溶液浸渍到氧化铝粉末上，所述的氧化铝粉末具有如上所述的优选载体的物理特征。制备这样的氧化铝粉末的适当的原料是如上所述的勃姆石粉末和假勃姆石粉末。原料在350℃～约750℃温度下进行焙烧，之后进行浸渍。浸渍的产品在约250℃～600℃温度下进行焙烧，然后成型为需要尺寸的挤出物或粒子。最后，成型的物料在空气中约650℃～1300℃的高温下进行焙烧。含有Pd和Ag化合物或Pd、Ag和Zn化合物混合溶液利用如上所述的任意一种浸渍技术随后进行干燥和焙烧而浸渍到如此制备的氧化铝载体上。
利用一种或多种催化剂进行不饱和有机化合物的加氢。对于选择加氢，可以使用一种、两种或多种以提高需要产品的产率。例如，使裂化丁二烯物流的物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔和甲基乙炔完全或接近完全转化，两种或多种组成和金属负载量不同的催化剂可用于得到高质量的产品同时具有经济上最檄文希望的结果。催化剂可以装填于单一的反应器或两种反应器中。在单一反应器操作(固定床或催化蒸馏反应器操作)中较高活性的催化剂装填于较小活性催化剂前面，这样进料物料首先通过较高活性催化剂区域。氢进料物流可以在进入催化反应区域之前单一点处或沿反应器两个或多个位置处加入进料烃物流中以得到最希望的结果，因为两种不同活性催化剂在特定的炔键化合物浓度、温度、压力及烃流速给定的条件下，在进料中具有不同的最佳的氢与炔键化合物的比例。如果使用两个反应器，较高活性的催化剂装填于第一反应器中。
在存在或不存在溶剂的情况下，催化蒸馏加氢是优选的用于选择氢化不同混合物流中炔键化合物的模式以得到最佳的选择性及长的使用寿命。在催化蒸馏加氢中，聚合物前体和较重的聚合物连续用液相洗去，并作为一部分塔底产物被除去，保持催化剂表面比固定床操作更清洁。通常，需要产品的选择性比固定床操作的选择性要好，因为与固定床情况相比，通过适当操作蒸馏塔可在催化蒸馏区域中保持较高浓度的炔键化合物。如果使用溶剂，催化蒸馏塔可以两种方法进行操作。蒸馏塔可以溶剂全部内部回流的方式进行操作，或溶剂可加入到催化蒸馏区域上方塔的顶部，并根据溶剂的熔点作为一部分塔底产物被除去。从塔底产物流中除去的溶剂循环回催化蒸馏塔催化区域上方的位置。
实施例
对比实施例1
工业用负载于氧化铝(从UCI得到的G681)上的蛋壳型Pd-Ag催化剂用于去除粗裂化丁二烯物流中的炔键化合物。36g商业可获得催化剂(0.2％Pd-0.1Ag％/氧化铝)与100ml直径为3mm的玻璃球混合装填于垂直安装的向上流动的不锈钢反应器中(1英寸直径×20英寸长)。催化剂的ABD为0.97g/cc。具有平均孔径的催化剂为2.5mm直径×6mm长的挤出物。催化剂在230F下通过1mm/min(在环境温度下进行测量)的丁二烯和15cc/min的氢气(He中有10vol％的H₂)在200psig下活化2小时。将反应器冷却到预定的温度，然后将反应器压力设定为预定的加氢压力。在停止向反应器送入氢气和丁二烯后，在烃物料和氢同时缓慢地引入时并监测反应器的温度。由于加氢反应的放热性，如果不小心，温度可能会突然升高，因此催化剂床起始段的温度比催化剂床末尾段的温度低。
混合C₄物流中的炔键化杂质包括570ppm丙烯、6550ppm乙烯基乙炔、1497ppm乙基乙炔、55.47％的1，3-丁二烯、0.22％的1，2-丁二烯和15.41％的1-丁烯等，通过在活化的G681催化剂上进行选择加氢而被除去。
本发明相对现有技术的改进是较高的生产率、较高的产品流质量、较高的希望产品的产率及节约氢。
实施例1
球形γ-氧化铝(2mm直径)用于制备本发明公开的适当载体。球形的γ-氧化铝其本身不是合适的载体，因为有太高的表面积和活性。该氧化铝的物理性质列于表1中。氧化铝在1150℃下空气中焙烧3小时。
表1