一种微波催化选择性还原反应脱硝方法 【技术领域】
本发明涉及一种微波催化选择性还原反应脱硝方法。背景技术 随着我国经济的发展， 能源消耗量， 特别是化石能源的消耗量大幅度增加。与此 相应， 大气的污染程度也日益加剧， 以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要 因素。目前， 我国 95％以上的火电厂是以燃煤为主， 短期内难以改变。燃煤过程中排放的 二氧化硫、 二氧化碳、 氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的 87％， 71％， 67％和 60％。在我 国， 粉尘已经得到了很好的控制和治理 ； 烟气脱硫技术也已日趋成熟， 烟气脱硫项目已经在 有序地进行 ； 唯有氮氧化物的污染尚未得到有效控制。 “十二五” 是我国经济发展的重要时 期， 也是氮氧化物控制的关键时期， 如何采取高效的脱硝措施， 消除氮氧化物的污染已成为 环境保护中的重要课题。 目前工业上应用的技术是以氨为还原剂的选择性催化还原技术为 NH3-SCR 法， NH3-SCR 法是现有氮氧化物处理技术中最成熟的方法之一， 该方法可在较低的 温度下使氮氧化物脱除率达到 80 ～ 90％， 其不足之处 ： 还原剂消耗量大， 催化剂易中毒， 管 路设备要求高和脱硝效率不高。
发明内容 本发明的目的在于克服现有技术中的不足， 提供一种效率高的、 节能环保的、 成本 低、 无二次污染的微波催化选择性还原反应脱硝方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现 ： 所述方法包括在微波催化反应器装 置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床， 被处理气体在通过微波催化反应床时发生 气 - 固反应进行脱硝处理 ； 所述催化剂是以活性炭为基， 负载活性组分组成的复合型催化 剂； 所述负载活性组分为金属及其氧化物或 / 和过渡金属及其氧化物， 负载活性组分负载 量的质量比为 0.1％ -15％； 所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成 复合型微波催化反应床， 被处理气体经过复合型微波催化反应床时， 以复合型催化剂中的 活性炭为还原剂， 与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应， 将氮氧化物脱除。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏 200-700 度 ； 所述选择催化还原反应的压力 为常压或微压 ； 所述选择催化还原反应的停留时间为 0.5-10 秒， 优选 1-5 秒。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏 450-550 度 ； 所述选择催化还原反应的压力 为常压或微压 ； 所述选择催化还原反应的停留时间为 1-6 秒， 优选 1.5-3 秒。
所 述 选 择 催 化 还 原 反 应 的 微 波 频 率 为 500-3000 兆 赫 兹、 500-2350 兆 赫 兹 或 856-965 兆赫兹。
所述选择催化还原反应的微波频率为 950 兆赫兹或 2450 兆赫兹。
所述负载活性组分为金属锰， 负载量质量比为 1％ -6％， 优选 2％ -5％。
所述负载活性组分为氧化锰， 负载量质量比为 2％ -8％， 优选 3％ -6％。
与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 转化率高、 能耗小、 节能环保， 运行成本
低、 无二次污染。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明 ：
本发明所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催 化反应床， 被处理气体在通过微波催化反应床时发生气 - 固反应进行脱硝处理 ； 所述催化 剂是以活性炭为基， 负载活性组分组成的复合型催化剂 ； 所述负载活性组分为金属及其 氧化物或 / 和过渡金属及其氧化物， 负载活性组分负载量的质量比为 0.1 ％ -15 ％， 优选 3％ -12％ ； 所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化 反应床， 被处理气体经过复合型微波催化反应床时， 以复合型催化剂中的活性炭为还原剂， 与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应， 将氮氧化物脱除。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏 200-700 度 ； 所述选择催化还原反应的压力 为常压或微压 ； 所述选择催化还原反应的停留时间为 0.5-10 秒， 优选 1-5 秒。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏 450-550 度 ； 所述选择催化还原反应的压力 为常压或微压 ； 所述选择催化还原反应的停留时间为 1-6 秒， 优选 1.5-3 秒。 所 述 选 择 催 化 还 原 反 应 的 微 波 频 率 为 500-3000 兆 赫 兹、 500-2350 兆 赫 兹 或 856-965 兆赫兹。
所述选择催化还原反应的微波频率为 950 兆赫兹或 2450 兆赫兹。
所述负载活性组分为金属锰， 负载量质量比为 1％ -6％， 优选 2％ -5％。
所述负载活性组分为氧化锰， 负载量质量比为 2％ -8％， 优选 3％ -6％。
负载活性组分选择金属锰或氧化锰的优点， 与现有技术的 NH3-SCR 使用的钒催化 剂比较， 锰的价格便宜， 原料易得。
以下实施例来自实验室， AC 代表活性炭。
主要实验仪器 ： 本案申请人研制的新型微波催化反应器， 天津市泰斯特仪器有限 公司生产的马弗炉， 天津市泰斯特仪器有限公司生产的电热鼓风干燥箱， 德国赛多利斯集 团生产的 CPA 系列电子天平， 台湾亚翔集团生产的 AWL-1001-U 型纯水机， 梅特勒 - 托利多 仪器上海有限公司生产的 DGG-9030B 型精密 pH 计， 常规加热下的催化反应实验装置为 ： MRT-6123 型微反实验装置。气体分析仪为美国制造的 42C NO-NO2-NOX Analyzer。
在实验室内， 模拟废气为大连大特气体有限公司提供的为 N2 和 NO 组成的混合气， 其中 NO 浓度为 1000ppm。
对比例， 常规加热活性炭还原脱硝的实验室研究 ：
称取 10g 活性炭颗粒填充在反应管， 通入浓度为 1000ppm 的一氧化氮混合气体， 其中氧气浓度为 5.88％， 常规加热下的反应实验装置采用 MRT-6123 型微反实验装置， 采用 电方式加热反应管， 使用热电偶记录反应管床层中心温度， 在反应温度分别为摄氏 250 度、 300 度， 400 度、 500 度和 600 度时， 使用集气瓶收集反应管排出的尾气， 使用气体分析仪测量 尾气中一氧化氮的含量。实验结果参见表 1。
表1： 常规加热活性炭还原脱硝的转化率
4102407071 A CN 102407074 反应温度 (℃ ) NO 转化率 (％ ) 尾气温度 (℃ )
250 47.2 102说300明书400 65.7 112 500 86.6 120 600 92.8 1323/5 页52.5 108结论 ： 实验结果表明， 反应温度越高， 转化率越高， 同时， 尾气排放温度也高。
实施例 1， 微波催化活性炭催化剂还原脱硝的实验室研究 ：
实验内容 ： 称取 10ml 活性炭填装在新型微波催化反应器的石英反应管内， 通过考 察反应温度， 氧气含量， 一氧化氮的空速， 微波功率等来测试微波与活性炭协同催化还原脱 硝的效果。
微波催化活性炭催化剂还原脱硝的结果参见表 2。
反应条件 ： 活性炭填装量 10ml， 气体流量 160ml/min， 空速为 1920h-1 ； 氧气流量 10ml/min， 氧含量为 5.88％， 一氧化氮的进气含量为 1000ppm。
表 2 反应温度对微波与活性炭协同催化还原 NO 活性的影响
序号 1 2 3 4 5
反应温度 250℃ 400℃ 500℃ 600℃ 27℃ 一氧化氮出口浓度 371ppm 75.0ppm 2.16ppm 1.81ppm 890ppm 转化率 62.9％ 92.5％ 99.78％ 99.82％ 11％ 备注 1 注备备注 1 ： 减少的一氧化氮被活性炭吸附。
结论 ： 随温度的升高， 一氧化氮的转化率增加。
实施例 2， 微波催化 Mn 负载活性炭催化剂选择还原 NO 实验室研究。
催化剂的制备 ：
采用等体积浸渍法制备 Mn/ 活性碳， . 称取 15g 活性炭颗粒， 置于 50ml 烧杯中， 用 量筒量取 20ml 的去离子水， 溶解 1.03gMnCl2， 将溶液倒入活性炭中， 均匀搅拌， 在超声波发 生装置中振动 2 小时， 常温下浸渍 12 小时， 在 50℃干燥箱中干燥 12 小时， 在 110℃干燥箱 中干燥 12 小时， 即制得负载量为 3％的 Mn/ 活性碳催化剂。使用同种方法制备 5％ Mn/AC 和 10％ Mn/AC 催化剂。
实验研究内容 ：
填装 10ml 活性炭在新型微波催化反应器的石英反应管内， 通过考察反应温度， 氧 气含量， 载 Mn 量条件测试 Mn 改性活性炭在微波下催化还原 NO 的催化性能。
(1) 氧含量对 Mn/AC 催化剂微波催化还原 NO 结果参见表 3。
反应条件 ： 3 ％ Mn/AC 填装量 10ml， 气体流量 160ml/min， 一氧化氮的进气含量1000ppm. 温度 400℃。
表 3 氧含量对 Mn 改性活性炭在微波下催化还原 NO 的影响
序号 1 2 3 4
氧气流量 0ml.min-1 10ml.min-1 15ml.min-1 20ml.min-1 氧气含量 0％ 4％ 6％ 8％ 一氧化氮出口含量 7.5ppm 3.5ppm 2.8ppm 3.3ppm 转化率 99.25％ 99.65％ 99.72％ 99.67％结论 ： 氧含量对 Mn/AC 催化剂微波催化还原 NO 转化率无明显影响。
(2) 不同载 Mn 量对 Mn/AC 催化剂微波催化还原 NO 结果参见表 4。
条件 ： 填装量都是 10ml， NO 浓度 1000ppm， 流量 160ml/min， 温度 400℃， 氧含量分 别为 0， 10， 16， 25ml/min
表 4 不同载 Mn 量对 Mn/AC 催化剂微波催化还原 NO 结果结论 ： Mn 含量为 3％ NO 转化率最优， 并且在相同的反应时间内， 3％ Mn/ 活性碳的 活性碳的损失率最低。
(3) 反应床层温度对 Mn/AC 催化剂微波催化还原反应影响参见表 5。
表 5 反应床层温度对 NO 转化率的影响
6102407071 A CN 102407074
序号 1 2 3 4 5
反应床层温度 250℃ 300℃ 350℃ 380℃ 400℃说明书AC 催化剂转化率 62.90％ 75.70％ ------92.50％5/5 页3％ Mn/AC 催化剂转化率 76.96％ 84.08％ 91.03％ 99.12％ 99.65％结论 ： 反应床层温度对 Mn/AC 催化剂微波催化还原反应影响显著， 使用 Mn 载量 为 3％的活性炭负载催化剂， 反应床层温度 380℃时 NO 转化率 99.12％， 反应床层温度达到 400℃时 NO 转化率可达到 99.65％ ； 使用 AC 催化剂达不到高的转化率。
以上实施例表明 ：
(1) 采用新型微波催化反应器装置， 活性炭为催化剂进行了微波催化还原 NO 实 验， 在 400℃， 活性炭填装量 10ml， NO 气体流量 160ml/min， 空速 1020h-1， NO 含量 1000ppm， 氧气流量 10ml/min， 氧含量 5.88％， 进气 NO 浓度为 1000ppm 时， NO 转化率为 92.4％。与常 规加热条件下的活性炭还原 NO 反应进行了对比， 在相同的反应参数下， 微波催化 NO 的转化 率大大高于常规加热条件下 NO 的转化率， 证明具有微波催化效应。
(2) 使用载 Mn 活性炭为催化剂， 微波选择性催化还原 NO 反应， 在相同反应条件下， 脱除率达到 99.7％， 活性炭的损失可大大降低。表明载 Mn 活性炭选择性催化还原 NO 较活 性炭非选择性催化还原 NO 的效率高。Mn 与 V 比较， 价格更便宜。
(3) 使用活性炭为还原剂， 消除了使用氨为还原剂的二次污染。7