一种 NU-85 分子筛及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种 NU-85 分子筛及其制备方法。背景技术 NU-85 分子筛是一种二维微孔结构的高硅沸石分子筛。 是 EU-1 分子筛和 NU-87 分 子筛的共生体， 其晶体结构中 EU-1 分子筛结构带与 NU-87 分子筛结构带交错相连， 结合紧 密。 NU-85 分子筛的这种结构决定了它具有两种母体分子筛的孔道特征和催化特性， 这也使 得它作为催化剂广泛用于碳氢化合物的异构化反应和烷基化反应中。
美国专利 US5385718 和 US6784334 最早提出了 NU-85 分子筛及其制备方法。所用 模板剂为溴化六甲双铵 (HexBr2)， 水热晶化合成。具体合成方法如下 ： 将铝源、 碱和无机盐 溶解于部分水中制成溶液 A， 将模板剂溶解于部分水中制成溶液 B， 将硅源溶解于水中制成 溶液 C ； 首先将溶液 B 加入到溶液 A 中， 搅拌均匀， 然后将溶液 C 加入到溶液 A 中， 搅拌均匀。 加入的各物料摩尔比为 SiO2/Al2O3 ＝ 25 ～ 40、 Na2O/SiO2 ＝ 0.025 ～ 0.5、 R/SiO2 ＝ 0.02 ～ 1、 H2O/SiO2 ＝ 5 ～ 250、 NaL/SiO2 ＝ 0 ～ 1， 其中 R 为模板剂溴化六甲双铵， NaL 为钠盐。晶 化温度为 120 ～ 180℃， 晶化时间为 10 天以上。 可加入晶种来缩短晶化时间， 所加晶种可以 是 NU-85 分子筛、 NU-87 分子筛、 EU-1 分子筛。不同合成条件下合成出的 NU-85 分子筛中所 含 EU-1 分子筛和 NU-87 分子筛比例不同。温度对 NU-85 分子筛的合成影响很大， 当结晶温 度为 200℃时， 合成出的产物为 EU-1 分子筛 ； 当结晶温度为 180℃时， 优先生成的是 EU-1 分 子筛， 但产物已表现出 NU-85 分子筛的特征 ； 当结晶温度为 160℃时， 合成出的产物为 NU-85 分子筛。随着结晶温度的降低， 产物会由纯 EU-1 分子筛变为 EU-1 分子筛与 NU-87 分子筛 的共生体 NU-85 分子筛。但是温度降低， 随之晶化时间延长。所以一般 NU-85 分子筛的晶 化时间在 18 天以上。
上述现有方法制备的 NU-85 分分子筛的孔容和比表面较小， 特别是孔容较小， 比 2 3 表面积一般为 360 ～ 400m /g， 孔容一般为 0.16 ～ 0.20cm /g。
发明内容
针对现有技术的不足， 本发明提供一种 NU-85 分子筛的制备方法， 本发明方法能 够有效缩短 NU-85 分子筛的晶化时间， 所制备的 NU-85 分子筛具有较大的比表面积和孔容。
本发明 NU-85 分子筛具备 NU-85 分子筛的 XRD 特征谱图， NU-85 分子筛的比表面 2 3 积为 405 ～ 470m /g， 孔容为 0.27 ～ 0.35cm /g。
本发明 NU-85 分子筛的制备方法， 包括晶化物料配制过程、 晶化过程和晶化产物 回收处理过程， 所述的晶化物料配制过程是将铝源、 硅源、 碱、 模板剂、 无机盐、 EU-1 分子筛 及水进行混合， 晶化物料中加入的 EU-1 分子筛与硅源中所含 SiO2 的质量比为 2.5 ～ 8.5， 晶化物料中的铝源、 硅源、 碱、 模板剂、 无机盐和水的组成按氧化物或盐计的摩尔比为 ：
SiO2/Al2O3 ＝ 40 ～ 65 ；
R/SiO2 ＝ 0.08 ～ 0.22 ；Na2O/SiO2 ＝ 0.1 ～ 0.2 ；
H2O/SiO2 ＝ 42 ～ 55 ；
NaL/SiO2 ＝ 0.049 ～ 0.098 ；
R 为模板剂溴化癸烷双铵， NaL 为钠盐， 可以是氯化钠、 溴化钠、 硝酸钠、 醋酸钠、 草 酸钠， 优选为氯化钠。
所述的晶化过程可以采用动态晶化， 晶化过程分为两段 ： 首先进行低温晶化， 然 后进行高温晶化。低温晶化采用高速搅拌， 搅拌速度为 300 ～ 800rpm 晶化温度为 100 ～ 160 ℃， 时间为 1 ～ 2 天 ； 高温晶化采用低速搅拌， 搅拌速度为 40 ～ 250rpm， 晶化温度为 170 ～ 190℃， 时间为 2 ～ 6 天。晶化压力为晶化温度下的自生压力。
所述的铝源可以为铝盐、 铝酸盐、 氧化铝、 氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混 合物， 优选为铝酸钠 ； 所述硅源可以为白碳黑、 硅溶胶、 水玻璃或正硅酸乙酯等， 优选为硅溶 胶。
所述的 EU-1 分子筛， 其硅铝比 (SiO2/Al2O3 的摩尔比 ) 为 20 ～ 35。EU-1 分子筛 可以是经过焙烧的， 也可以是未经焙烧的， 优选经过焙烧的 EU-1 分子筛。
本发明方法制备的 NU-85 分子筛能够应用于石油化工等领域， 是一种很好的催化 材料， 其在芳烃烷基化， 芳烃异构化及甲烷芳构化和烷烃加氢异构等方面都具有很好的催 化性能。 本发明方法在晶化物料配制过程中使用了 EU-1 分子筛。EU-1 分子筛是在结构上 与 NU-85 分子筛极其相似的一种分子筛， 同时它还具备纳米晶体的特点。本发明方法充分 运用 EUO 型分子筛的纳米晶体的特点， 使其在晶化物料配制过程中分解、 形成大量的 EUO 型 分子筛的次级结构单元， 而这些结构单元也是 NU-85 分子筛的结构单元， 以这些次级结构 单元为导向剂， 将晶化物料中的硅铝以及溴化癸烷双铵结合进 NU-85 分子筛的骨架中。本 发明方法有效缩短了 NU-85 分子筛的晶化时间， 降低了制备成本， 提高了生产效率。溴化癸 烷双铵虽然不是合成 NU-85 分子筛的传统模板剂， 但在本发明方法合成物料体系中， 有效 促进了 NU-85 分子筛的合成， 获得了意想不到的技术效果。本发明采用两段动态晶化， 得到 的产品具有更大的孔容和比表面积。
附图说明
图 1 为本发明实施例 1 制备的分子筛的 X- 射线衍射 (XRD) 谱图。
图 2 为本发明实施例 1 制备的分子筛的扫描电镜图片。 具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。
实施例 1
配置溶液 1 ： 将 2.61gNaAlO2、 4.37gNaOH、 4.26gNaCl、 60.32gDecBr2(418.29 溴化癸 烷双铵 ) 加入到 300mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶 ( 含 SiO2 45g， 下同 ) 加入到 267mlH2O 中， 在搅拌状 态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 125gEU-1 分子筛作为晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 100℃， 450rpm 下晶化 1 天， 然后在 190℃， 150rpm 下晶化 4 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛， 产品的 XRD 谱图及扫描电镜图片见图 1 和图 2。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 405m2/g， 孔容为 0.35cm3/g。
实施例 2
配 置 溶 液 1 ：将 3.73gNaAlO2、 6.48gNaOH、 3.82gNaCl、 44.67gDecBr2 加 入 到 350mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 250mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 375gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 120℃， 450rpm 下晶化 1 天， 然后在 180℃， 100rpm 下晶化 5 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 470m2/g， 孔容为 0.29cm3/g。
实施例 3
配 置 溶 液 1 ：将 2.98gNaAlO2、 8.96gNaOH、 3.96gNaCl、 55.76gDecBr2 加 入 到 400mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 342mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 268gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 160℃， 750rpm 下晶化 1 天， 然后在 170℃， 50rpm 下晶化 4 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 432m2/g， 孔容为 0.31cm3/g。
实施例 4
配 置 溶 液 1 ：将 3.25gNaAlO2、 7.23gNaOH、 2.13gNaCl、 34.89gDecBr2 加 入 到 350mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 250mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 312gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 140℃， 650rpm 下晶化 2 天， 然后在 170℃， 100rpm 下晶化 5 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 428m2/g， 孔容为 0.33cm3/g。
实施例 5
配 置 溶 液 1 ：将 3.73gNaAlO2、 8.98gNaOH、 4.02gNaCl、 36.54gDecBr2 加 入 到 350mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 280mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 345gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 160℃， 350rpm 下晶化 1 天， 然后在 190℃， 150rpm 下晶化 3 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 457m2/g， 孔容为 0.27cm3/g。
实施例 6
配 置 溶 液 1 ：将 2.89gNaAlO2、 6.36gNaOH、 3.94gNaCl、 69.01gDecBr2 加 入 到 400mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 250mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 335gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 100℃， 450rpm 下晶化 1 天， 然后在 185℃， 150rpm 下晶化 4 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。 所得 NU-85 分子筛的比表面积为 463m2/g， 孔容为 0.28cm3/g。
实施例 7
配 置 溶 液 1 ：将 2.88gNaAlO2、 7.63gNaOH、 2.13gNaCl、 45.13gDecBr2 加 入 到 350mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 250mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 364gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 140 ℃， 750rpm 下晶化 1.5 天， 然后在 175 ℃， 150rpm 下晶化 6 天。 最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 464m2/g， 孔容为 0.29cm3/g。
实施例 8
配 置 溶 液 1 ：将 4.25gNaAlO2、 9.34gNaOH、 4.26gNaCl、 25.09gDecBr2 加 入 到 400mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
配置溶液 2 ： 将 125ml 硅溶胶加入到 340mlH2O 中， 在搅拌状态下混合均匀。
将溶液 2 加入到溶液 1 中， 在搅拌状态下混合均匀， 并加入 364gEU-1 分子筛作为 晶种， 制成凝胶。
将所得凝胶装入 1L 合成釜中， 于 100℃， 300rpm 下晶化 2 天， 然后在 170℃， 40rpm 下晶化 5 天。最后冷却到室温， 经过滤、 洗涤、 干燥得分子筛产品， 经晶相分析产品为 NU-85 分子筛。
所得 NU-85 分子筛的比表面积为 453m2/g， 孔容为 0.30cm3/g。