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1、(10)申请公布号 CN 102417179 A(43)申请公布日 2012.04.18CN102417179A*CN102417179A*(21)申请号 201110257913.8(22)申请日 2011.09.02C01B 31/12(2006.01)(71)申请人安徽工业大学地址 243002 安徽省马鞍山市湖东中路59号(72)发明人何孝军 李如春 郑明东 张和宝(74)专利代理机构马鞍山市金桥专利代理有限公司 34111代理人周宗如(54) 发明名称一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法(57) 摘要本发明公开一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法，属于炭材料与微波化学技术领域。该。
2、方法是以花生壳为原料，将花生壳先后用KOH溶液及氢氧化钾碱液进行处理，然后将氢氧化钾碱液处理后的花生壳转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内进行微波加热活化，得到电化学电容器用活性炭材料。该方法以花生壳为碳源，氢氧化钾为活化剂，通过微波辅助加热氢氧化钾活化花生壳制备活性炭材料，所制得的活性炭比表面积为9901277m2/g，总孔容为0.470.63cm3/g，产率介于14.224.4%之间。本发明所制得的活性炭作为电化学电容器电极材料，具有良好的稳定性和优异的综合性能。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页CN。
3、 102417189 A 1/1页21.一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法， 其特征在于该方法具体步骤如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：用普通水把剪成小块的花生壳清洗后， 于 110oC恒温干燥 12h， 所得花生壳的空气干燥基水分为 9.52%， 灰分为 1.30%， 挥发分为 68.34%， 固定碳为 20.84%， 把花生壳放入烧杯中， 加入 0.5M的 KOH溶液 200mL， 烧杯在磁力加热搅拌器上加热 2h， 用 7080的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的 pH值为 7， 洗涤后的花生壳于 110恒温干燥 12h， 得到预处理后的花生壳 ；（2） 活 性 炭 的 制 备 ：量 取 60。
4、mL蒸 馏 水 放 入 烧 杯 中， 称 取 一 定 量 的 氢 氧 化 钾 溶 于 烧 杯 内的 蒸 馏 水 中， 搅 拌 至 常 温 得 到 氢 氧 化 钾 碱 液， 称 取 一 定 量 步 骤 （1） 所 得 预 处 理 后 的 花 生 壳，放入上述碱液中， 所述氢氧化钾与花生壳的质量比为 （0.6 2） ： 1， 用玻璃棒搅匀后将烧杯放在超声振荡器中震荡 30min， 然后取出烧杯用保鲜膜 封住烧杯口， 室温下浸泡 12h后除去保鲜膜， 在干燥箱中于 110恒温干燥 24h， 得到碱液处理后的花生壳 ；（3） 把 步 骤 （2） 得 到 的 碱 液 处 理 后 的 花 生 壳 转 移 。
5、至 刚 玉 坩 埚 中， 置 于 微 波 反 应 器 内， 设定微波功率为 600W， 微波活化时间为 6 10min进行微波加热活化， 将活化后得到的活化产物 冷 却 至 室 温 后 取 出， 用 蒸 馏 水 洗 涤 所 述 活 化 产 物 两 次， 往 洗 涤 后 的 活 化 产 物 中 加 入 0.5M的盐酸溶液 100mL， 在磁力加热搅拌器上加热 2h后， 用 70 80的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的 pH值为 6 7后得到活性炭， 将洗涤后的活性炭置于干燥箱中于 110恒温干燥 24h后研磨至 325目， 得到电化学电容器用活性炭材料。权 利 要 求 书CN 102417179 AC。
6、N 102417189 A 1/4页3一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法技术领域0001 本 发 明 属 于 炭 材 料 与 微 波 化 学 技 术 领 域， 具 体 涉 及 一 种 电 化 学 电 容 器 用 活 性 炭 材料的制备方法。背景技术0002 活 性 炭 具 有 较 高 的 比 表 面 积 和 孔 隙 率， 在 能 源 和 环 保 等 领 域 有 广 泛 的 应 用。 生 产活性炭的原料主要有煤质、 木质和其它含碳原料。 其中， 煤质为一次性矿石资源， 不可再生。木质原料主要是木材和各类果壳。 木材以砍伐林木为代价。 而果壳可再生。 我国是花生生产 大 国， 每 年 花 生 。
7、壳 产 量 达 500万 吨。 以 花 生 壳 为 碳 源， 制 备 电 化 学 电 容 器 用 活 性 炭 材 料，不 仅 可 以 改 变 我 国 目 前 花 生 壳 资 源 极 度 浪 费 的 现 状， 取 得 可 观 的 经 济 效 益， 而 且 可 以 减 少因焚烧和抛弃花生壳带来的环境污染。 探索由花生壳制备电化学电容器用活性炭材料具有环保和节约资源双重意义。0003 采用物理活化和化学活化法可以由花生壳制备活性炭。 化学活化法中主要以氯化锌、 磷 酸、 氢 氧 化 钾 或 氢 氧 化 钠 为 活 化 剂。 市 场 上 高 品 质 的 活 性 炭， 主 要 由 常 规 加 热 氢 氧。
8、 化钾活化的方法制得， 其活化时间较长， 活化温度较高， 氢氧化钾的耗量较大。0004 专利 CN200910019348.4公布了一种多孔碳电极材料的制备方法。 该方法中， 先用1M氢氧化钾溶液浸泡花生壳， 随后采用常规管式电阻炉在氮气气氛中于 800oC加热 90min，制得活性炭的比表面积为 712m2/g， 总孔容为 0.25cm3/g。论文 “Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells”（ Bioresource Technology, 97 (2006) 2266 2270） 提出了以花生壳。
9、为原料， 在水蒸气气氛中， 于 800oC活化 120 240min制备活性炭， 所得活性炭的比表面积介于 542 757 m2/g之间， 活性炭的产率介于 7.2 15.8%之间。 论文 “Peanut shell activated carbon: characterization, surface modification and adsorption of Pb2+from aqueous solution”（ Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(3) (2008) 401 406） 提出了以花生壳为原料， 58%的磷酸为活化剂， 当。
10、磷酸 /花生壳质量比为 1时， 在 550oC活化 120min制得的活性炭比表面积为 1019 m2/g， 总孔容为 0.75 cm3/g。论文 “Characteristics of activated carbon from peanut hulls in relation to conditions of preparation”（Materials Letters, 57 (2002) 164 172） 提 出 了 采 用 常 规 加 热 法 由 花 生 壳 制 备 活 性 炭 的 方 法 ；其 中， 当 氢 氧 化 钾 /花 生 壳 质 量比为 1， 于 700oC活化 180mi。
11、n后， 所得活性炭的比表面积和总孔容分别为 268 m2/g和 0.51 cm3/g；用 85%的 磷 酸 浸 泡 后， 当 磷 酸 /花 生 壳 质 量 比 为 1时， 于 500oC活 化 180min后， 所 得活性炭的比表面积为 1177 m2/g， 总孔容为 0.60 cm3/g。0005 专利 CN201010188981.9公布了超级电容器用活性炭电极的制备方法。 该专利中，先 用 浓 硝 酸 和 浓 硫 酸 对 针 状 焦 进 行 预 处 理， 将 氢 氧 化 钾 /针 状 焦 质 量 比 为 4的 混 合 物 经 过90min搅 拌、 600min干 燥 处 理 后， 采 用。
12、 常 规 加 热 法， 以 10oC/min加 热 到 800oC并 恒 温 60min后 制 得 活 性 炭 材 料。 但 是， 该 专 利 中， 使 用 的 氢 氧 化 钾 的 质 量 为 含 碳 原 料 的 4倍， 氢 氧 化 钾约为 1万元 /吨， 造成活性炭生产成本的增加。 同时， 上述方法是采用常规加热方式制备活说 明 书CN 102417179 ACN 102417189 A 2/4页4性炭电极材料， 加热效果一般。0006 从 上 述 文 献 可 以 看 出， 以 花 生 壳 为 碳 源， 采 用 常 规 加 热 法 制 备 活 性 炭 的 工 艺， 其 活化 时 间 长， 能。
13、 耗 高， 成 本 高 ；而 以 针 状 焦 为 碳 源 制 备 活 性 炭 时， 不 仅 活 化 时 间 长， 能 耗 高， 且碱耗量大， 进一步增加了活性炭的生产成本。 常规加热是根据热传导和辐射原理， 从物料的外 部 由 外 向 内 进 行 加 热， 其 加 热 速 度 慢， 颗 粒 物 料 的 内 外 温 度 场 不 均 匀， 需 经 过 几 个 小 时 才能 完 成 活 化 过 程。 而 且 要 获 得 较 高 比 表 面 积 活 性 炭， 只 有 颗 粒 物 料 的 表 层 孔 隙 被 活 化 垮 塌后， 颗粒物料中心孔隙才能形成。总体来说， 常规活化方式耗时长， 耗能高。发明内容。
14、0007 本 发 明 针 对 现 有 技 术 的 不 足， 提 出 一 种 电 化 学 电 容 器 用 活 性 炭 材 料 的 制 备 方 法。该方法具体步骤如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：用普通水把剪成小块的花生壳清洗后， 于 110oC恒温干燥 12h， 所得花生壳的空气干燥基水分为 9.52%， 灰分为 1.30%， 挥发分 为 68.34%， 固定碳为 20.84%， 把花生壳放入烧杯中， 加入 0.5M的 KOH溶液 200mL， 烧杯在磁力加热搅拌器上加热 2h， 用 7080的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的 pH值为 7， 洗涤后的花生壳于 110恒温干燥 12h， 得到预处理后的花。
15、生壳 ；（2） 活 性 炭 的 制 备 ：量 取 60mL蒸 馏 水 放 入 烧 杯 中， 称 取 一 定 量 的 氢 氧 化 钾 溶 于 烧 杯 内的 蒸 馏 水 中， 搅 拌 至 常 温 得 到 氢 氧 化 钾 碱 液， 称 取 一 定 量 步 骤 （1） 所 得 预 处 理 后 的 花 生 壳，放入上述碱液中， 所述氢氧化钾与花生壳的质量比为 （0.6 2） ： 1， 用玻璃棒搅匀后将烧杯放在超声振荡器中震荡 30min， 然后取出烧杯用保鲜膜封住烧杯口， 室温下浸泡 12h后除去保鲜膜， 在干燥箱中于 110恒温干燥 24h， 得到碱液处理后的花生壳 ；（3） 把 步 骤 （2） 得 。
16、到 的 碱 液 处 理 后 的 花 生 壳 转 移 至 刚 玉 坩 埚 中， 置 于 微 波 反 应 器 内， 设定微波功率为 600W， 微波活化时间为 6 10min进行微波加热活化， 将活化后得 到的活化产物 冷 却 至 室 温 后 取 出， 用 蒸 馏 水 洗 涤 所 述 活 化 产 物 两 次， 往 洗 涤 后 的 活 化 产 物 中 加 入 0.5M的盐酸溶液 100mL， 在磁力加热搅拌器上加热 2h后， 用 70 80的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的 pH值为 6 7后得到活性炭， 将洗涤后的活性炭置于干燥箱中于 110恒温干燥 24h后研磨至 325目， 得到电化学电容器用活性炭。
17、材料。0008 该 方 法 以 花 生 壳 为 碳 源， 氢 氧 化 钾 为 活 化 剂， 通 过 微 波 辅 助 加 热 氢 氧 化 钾 活 化 花生 壳 制 备 活 性 炭 材 料。 所 制 得 的 活 性 炭 比 表 面 积 为 990 1277m2/g， 总 孔 容 为 0.470.63cm3/g， 产率介于 14.2 24.4%之间。 制得的活性炭作为电化学电容器电极材料， 具有良好的稳定性和优异的综合性能。0009 本发明具有以下优点 ：1、 所用花生壳为可以再生的植物果壳， 碳源廉价、 易得。0010 2、 利 用 微 波 对 颗 粒 物 料 具 有 从 分 子 水 平 进 行 。
18、加 热 和 对 极 性 物 质 的 选 择 性 加 热 特性， 克 服 了 颗 粒 物 料 内 部 的 温 度 梯 度， 加 快 了 活 化 反 应 速 度， 缩 短 了 活 化 时 间， 促 进 了 原 料孔隙的形成， 提高了活性炭的产率， 达到节能降耗的目的。0011 3、 与 煤 系 活 性 炭 相 比， 所 得 花 生 壳 系 活 性 炭 更 容 易 研 磨 制 成 电 化 学 电 容 器 用 粉 末活性炭， 节约研磨成本。0012 4、 所 用 氢 氧 化 钾 的 相 对 质 量 较 小， 且 洗 涤 活 性 炭 所 得 的 KOH溶 液 可 以 回 收 用 于 花说 明 书CN 1。
19、02417179 ACN 102417189 A 3/4页5生壳的预处理， 降低了活性炭生产成本和洗涤水造成的二次污染。附图说明0013 图 1 实施例 1和 2制备的活性炭材料的氮吸附和脱附等温线。0014 图 2 实施例 1和 2制备的活性炭电极的比容随放电电流密度的变化图。0015 图 3 实施例 1和 2制备的活性炭电容器的能量密度随循环次数的变化图。具体实施方式0016 实施例 1：活性炭 AC1 600 6具体制备过程如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：用普通水把剪成小块的花生壳清洗和干燥后， 称取花生壳 27g置于 烧 杯 中， 加 入 0.5M的 KOH溶 液 200mL， 烧 。
20、杯 在 磁 力 加 热 搅 拌 器 上 加 热 2h， 冷 却 至 室 温 后用 70 80 的 蒸 馏 水 洗 涤 花 生 壳 至 滤 液 的 pH值 为 7， 将 洗 涤 后 的 花 生 壳 放 入 干 燥 箱 内 于110恒温干燥 12h， 得到预处理后的花生壳。0017 （2） 量取 60mL蒸馏水于烧杯中， 称取 9g氢氧化钾溶于烧杯内的蒸馏水中， 快速搅拌直到常温得到氢氧化钾碱液 ；称取 9g 步骤 （1） 所得预处理后的花生壳， 加入步骤 （2） 得到 的 碱 液 中， 用 玻 璃 棒 搅 匀 后， 在 超 声 振 荡 器 中 震 荡 30min， 取 出 烧 杯， 用 保 鲜 。
21、膜 封 住 烧 杯口， 室温下浸泡 12h后除去保鲜膜， 在干燥箱中于 110恒温干燥 24h， 得到碱液处理后的花生壳。0018 （3） 将步骤 （2） 得到的碱液处理后的花生壳移至刚玉坩埚中， 将刚玉坩埚放在微波化 学 反 应 器 内， 将 氮 气 瓶、 石 英 保 护 器、 刚 玉 坩 埚、 热 电 偶、 液 体 收 集 瓶 和 尾 气 洗 瓶 连 接 好，打 开 氮 气 瓶， 用 高 纯 氮 气 对 刚 玉 坩 埚 内 的 空 气 进 行 吹 扫， 氮 气 吹 扫 5min后， 设 定 微 波 功 率为 600W和 活 化 时 间 为 6min， 进 行 微 波 辅 助 活 化 制 备。
22、 活 性 炭， 微 波 辅 助 活 化 结 束 后， 当 温 度显示仪显示活化产物的温度降到 200时， 关闭氮气瓶， 将制得的活化产物在密封条件下冷却到室温。0019 （4） 用蒸馏水、 0.5M稀盐酸和 70 80热蒸馏水依次洗涤步骤 （3） 制得的活化产物至滤液 的 pH值为 6 7后得到活性炭， 将洗涤后的活性炭在 110恒温干燥 24h后研磨至 325目， 得到电化学电容器用活性炭材料， 此活性炭材料被标记为 AC1 600 6。0020 实施例 2： 活性炭 AC1 600 8具体制备过程如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：按照与实施例 1中的步骤 （1） 同样的方法实施。0021 。
23、（2） 按照与实施例 1中的步骤 （2） 同样的方法实施。0022 （3） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （3） 同 样 的 方 法 实 施， 不 同 之 处 在 于 活 化 时 间 为8min。0023 （4） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （4） 同 样 的 方 法 实 施。 不 同 之 处 在 于 所 得 活 性 炭 材料标记为 AC1 600 8。0024 实施例 3： AC1 600 10具体制备过程如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：按照与实施例 1中的步骤 （1） 同样的方法实施。0025 （2） 按照与实施例 1中的步骤 （2） 同样的方法实施。0026 。
24、（3） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （3） 同 样 的 方 法 实 施， 不 同 之 处 在 于 活 化 时 间 为10min。说 明 书CN 102417179 ACN 102417189 A 4/4页60027 （4） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （4） 同 样 的 方 法 实 施。 不 同 之 处 在 于 所 得 活 性 炭 材料标记为 AC1 600 10。0028 实施例 4： AC0.6 600 8具体制备过程如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：按照与实施例 1中的步骤 （1） 同样的方法实施。0029 （2） 按照与实施例 1中的步骤 （2） 同样的方法。
25、实施， 不同之处在于称取的氢氧化钾是 5.4g。0030 （3） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （3） 同 样 的 方 法 实 施， 不 同 之 处 在 于 活 化 时 间 为8min。0031 （4） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （4） 同 样 的 方 法 实 施。 不 同 之 处 在 于 所 得 活 性 炭 材料标记为 AC0.6 600 8。0032 实施例 5： AC2 600 8具体制备过程如下 ：（1） 花生壳的预处理 ：按照与实施例 1中的步骤 （1） 同样的方法实施。0033 （2） 按照与实施例 1中的步骤 （2） 同样的方法实施， 不 同之处在于称。
26、取的氢氧化钾是 18g。0034 （3） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （3） 同 样 的 方 法 实 施， 不 同 之 处 在 于 活 化 时 间 为8min。0035 （4） 按 照 与 实 施 例 1中 的 步 骤 （4） 同 样 的 方 法 实 施。 不 同 之 处 在 于 所 得 活 性 炭 材料标记为 AC2 600 8。0036 实施例 1 5所得活性炭材料孔结构分析结果列于表 1中。说 明 书CN 102417179 ACN 102417189 A 1/2页7图 1图 2说 明 书 附 图CN 102417179 ACN 102417189 A 2/2页8图 3说 明 书 附 图CN 102417179 A。