一种介孔材料催化剂及其水热法合成方法和应用 技术领域 本发明涉及催化剂制备领域， 具体地说， 涉及一种水热法合成介孔材料负载离子 液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术 离子液体是一种新型的、 具有高效催化作用的绿色催化剂。 将其应用于化学反应， 具有稳定性好， 不挥发， 溶解性和酸性可调等优点。 但是离子液体做催化剂催化反应属于均 相催化， 反应完成后不能与反应物瞬间分离， 在工业应用上不能够应用于连续化生产， 这大 大限制了其工业应用。
负载离子液体可以将液态的离子液体固载化， 有利于在完成反应后催化剂的分 离， 能够加速离子液体在工业生产中的应用。负载型离子液体的性质和应用研究很快成为 热点。然而， 目前研究的领域主要集中在将离子液体用化学键接的方法负载于 SiO2 和分子 筛上， 如张继申等采用处理后的 SiO2 为载体， 负载了离子液体 [(TESP)MIM]HSO4 并应用于 乙酸与丁醇的酯化反应， 收到了良好的催化效果 ； 沈加春等将离子液体功能化脯氨酸前躯 体 (IL-Pro) 固载到 SBA-15 介孔分子筛上， 制得 IL-Pro/SBA-15 催化剂， 发现该催化剂在 Knoevenagel 缩合反应中表现出优异的催化性能。但这种方法操作复杂， 制备成本高， 对离 子液体的工业化进程并没有起到明显的推动作用。
介孔材料具有规则的孔径和较大的比表面积， 有机大分子能通过扩散自由进出孔 道， 大大提高了反应物和产物的传质速率， 同时又具有较好的热稳定性， 这为其应用于催化 有机反应提供了有力支撑， 但其表面酸性或碱性较弱， 活性低， 所以在其表面做化学修饰， 负载其他活性物质能使其工业应用得到大大推广。
发明内容 为了解决现有技术存在的负载离子液体催化剂制备复杂、 成本高的缺点， 本发明 提供了一种介孔材料催化剂及其水热法合成方法和应用。
本发明的技术方案为 ： 一种介孔材料催化剂， 载体为以模板剂和金属盐为原料采 用水热法合成的介孔材料， 载体上通过浸渍负载有催化剂， 所述的催化剂为离子液体， 所述 的介孔材料的孔径为 5 ～ 50nm，
所述的金属盐为锆、 钛或铝的可溶性金属盐 ；
所述离子液体的阳离子为 ： 咪唑类、 季铵盐类、 季膦盐类或吡啶类 ；
所述离子液体的阴离子为 ： 硫酸氢根、 磷酸氢根、 磷酸二氢根、 卤离子、 四氟硼酸 根、 六氟硼酸根或六氟磷酸根。
所述的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基硫酸钠或聚乙二醇。
所述的锆的可溶性金属盐为氧氯化锆或硝酸锆。
所述的钛的可溶性金属盐为硫酸钛。
所述的铝的可溶性金属盐为硝酸铝、 偏铝酸钠或薄水铝石。
一种水热法合成所述介孔材料催化剂的方法， 以模板剂和金属盐为原料采用水热 法合成介孔材料， 然后取刚制备好的介孔材料与离子液体和稀释剂无水乙醇超声震荡反应 后再搅拌、 水洗、 干燥得到介孔材料负载离子液体催化剂。
当作为酯化反应催化剂时， 离子液体的量为过量， 得到的介孔材料负载离子液体 催化剂为饱和负载量。
所述的水热法合成介孔材料具体为 ： 将模板剂溶于去离子水中， 搅拌下水浴加热 至 40℃～ 80℃， 制成溶液 A ； 超声波辅助下， 称取一定量的金属盐溶于去离子水中， 制成溶 液B； 将溶液 B 滴加到溶液 A 中， 搅拌下调节 pH 值为 8 ～ 9， 继续搅拌 3 ～ 7 小时， 静置待泡 沫消失， 将混合物倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中， 密封， 80℃～ 105℃下晶化 24 小 时； 晶化结束后， 将结晶产物与母液分离， 并用去离子水 - 无水乙醇溶液洗涤至中性 ； 然后 将产物在 60℃下真空干燥 10 小时， 最后将产物移入坩埚， 于马弗炉中 200℃～ 800℃下焙烧 1-5 小时， 即得到介孔材料。
所述的超声波震荡反应时间为 2-5 小时， 磁力搅拌反应时间为 24 小时， 然后用无 水乙醇洗至中性， 真空干燥箱中 80℃～ 130℃下保温 24 小时即得负载离子液体催化剂。
所述的介孔材料催化剂在醇酐酯化反应中的应用。
有益效果 ： (1) 本发明方法制备的催化剂具有制备方法简单、 成本低廉和催化性能优异等优点。 (2) 本发明的制备的催化剂应用于醇酐酯化反应中， 酯收率可到达 99.8％， 催化 剂不做任何处理， 可重复使用 9 次， 活性没有明显降低， 具有极高的工业应用前景。
(3) 制备过程中无有毒物质排放， 工艺路线具有环境友好性。
附图说明 图 1 为 实 施 例 1 的 介 孔 ZrO2、 [HSO3-bmim]+[HSO4]-/ZrO2 和 离 子 液 体 [HSO3-bmim]+[HSO4]- 的 FT-IR 谱图 ；
图 1 中 A、 B 和 C 曲 线 分 别 为 介 孔 ZrO2、 [HSO3-bmim]+[HSO4]-/ZrO2 和 离 子 液 体 [HSO3-bmim]+[HSO4]- 的 FT-IR 谱图。3156cm-1 和 3115cm-1 是咪唑环上的芳香 C-H 的伸缩 振动吸收峰 ； 2953cm-1 为咪唑环上甲基 CH3 的 C-H 伸缩作用吸收峰 ； 1709cm-1、 1572cm-1 和 1461cm-1 是 咪 唑 环 骨 架 C ＝ C 偶 合 振 动 吸 收 峰 ； 1233cm-1、 1167cm-1、 1031cm-1 和 876cm-1 处的吸收峰是无机阴离子 HSO4- 的特征吸收峰。对比 B 和 C 图谱可知， B 图中 1233cm-1 和 876cm-1 处 的 吸 收 峰 发 生 红 移 并 且 变 弱， 1167cm-1 和 1031cm-1 处 的 吸 收 峰 变 窄， 说明 + [HSO3-bmim] [HSO4] 中的 [HSO4] 与载体 ZrO2 发生了作用， 使 [HSO4] 的吸收峰发生变化， 可能是 [HSO4] 与载体 ZrO2 的碱中心发生了结合 ； 其它吸收峰基本不变， 说明咪唑环没有与 载体 ZrO2 发生作用。
图 2 为实施例 1 的介孔 ZrO2 和 [HSO3-bmim]+[HSO4]-/ZrO2 的 SEM 照片 ；
图 2 为介孔 ZrO2 和 [HSO3-bmim]+[HSO4]-/ZrO2 的 SEM 照片， 其中 (a) 和 (b) 为介 + 孔 ZrO2 的照片， (c) 和 (d) 为 [HSO3-bmim] [HSO4] /ZrO2 的照片。比较后可以发现， 负载离 子液体后， 样品表面由光滑变为粗糙， 说明离子液体成功的负载在介孔 ZrO2 的表面上， 这样 不仅增加离子液体的分散度， 提高催化活性， 还可以降低离子液体的流失， 提高催化剂的重
复使用率， 有利于催化剂的稳定 ； (c) 和 (d) 照片中有明显的多孔穴的蜂窝状疏松结构， 这 种结构有利于提高催化剂的表面积和表面自由能， 进而提高其催化活性。 具体实施方式 ：
以下实施例用来进一步说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 +
离 子 液 体 [HSO3-bmim] [HSO4]- 参 考 文 献 Cole A C， Jensen J L， Ntai L.Novel acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J].Journal of American Chemical Society， 2002， 124， 5962-5963 合成 ； 离子液体 [Bmim][HSO4]、 [Bmim][H2PO4] 和 [Bmim]BF4 参考文献 Duan ZY， Gu Y L， Deng Y Q. acidic ionic liquids fast， mild， and efficient catalysts for solvent-free tetrahydropyranyation of alcohols[J].Synth Commun， 2005， 35 ： 1939-1945 合 成。[Hmim]BF4 参 考 文 献 Zhu H P， Yang F， Tang J， et al. acidic ionic liquids 1-methylimidazolium tetrafluobratea green catalyst and recyclable medium for esterifucation[J].Green Chem， 2003(5) ： 38-42 合成。
一种水热法合成所述介孔材料催化剂的方法， 以模板剂和金属盐为原料采用水热 法合成介孔材料， 然后取刚制备好的介孔材料与离子液体和稀释剂无水乙醇超声震荡反应 后再搅拌、 水洗、 干燥得到介孔材料负载离子液体催化剂。 离子液体的粘度太大， 不易流动， 加入无水乙醇可以做到稀释的作用， 帮助离子液体进入介孔材料的孔径内。
不同的离子液体的粘度不同， 需要的无水乙醇的量就不同， 稀释到能够搅拌均匀 就可以。离子液体的用量有两个根据 a. 过量使用， 得到饱和负载离子液体的催化剂 ； b. 计 量使用， 得到一系列不同负载离子液体量的催化剂。对于不同反应需要的催化剂种类不同 而异， 酯化反应一般采用饱和负载量， 以增加其重复使用寿命。
一种水热法合成介孔材料负载离子液体催化剂的制备方法， 其特征在于由以下步 骤制得 ：
(1) 将模板剂溶于去离子水中， 搅拌下水浴加热至 40℃～ 80℃， 制成溶液 A ； 超声 波辅助下， 称取一定量的金属盐溶于去离子水中， 制成溶液 B ； 将溶液 B 滴加到溶液 A 中， 搅 拌下用碱液调节 pH 值为 8 ～ 9， 继续搅拌 3 ～ 7 小时， 静置待泡沫消失， 将混合物倒入聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应器中， 密封， 80℃～ 105℃下晶化 24 小时 ； 晶化结束后， 将结晶产 物与母液分离， 并用去离子水 - 无水乙醇溶液洗涤至中性 ； 然后将产物在 60℃下真空干燥 10 小时， 最后将产物移入坩埚， 于马弗炉中 200℃～ 800℃下焙烧 1-5 小时， 即得到介孔材 料。
(2) 取刚刚焙烧后的介孔材料于烧杯中， 迅速加入过量离子液体， 并加少许无水乙 醇。将烧杯置于超声波清洗器中震荡 2-5 小时， 磁力搅拌 24 小时。然后用无水乙醇洗至中 性， 真空干燥箱中 80℃～ 130℃下保温 24 小时即得负载离子液体催化剂。
所 述 的 模 板 剂， 其特征在于所述的金属盐是选自十六烷基三甲基溴化铵 (CTMABr)、 十二烷基硫酸钠 (SDS) 和聚乙二醇 (PEG)。
所述的金属盐， 其特征在于所述的金属盐是选自锆、 钛和铝的可溶性金属盐。
所述的碱液， 其特征在于所述的碱液是选自氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液和浓氨 水。所述的金属锆盐， 其特征在于所述的金属锆盐是选自氧氯化锆和硝酸锆。 所述的金属钛盐， 其特征在于所述的金属钛盐是选自硫酸钛。 所述的金属铝盐， 其特征在于所述的金属铝盐是选自硝酸铝、 偏氯酸钠和薄水铝石。 所述的介孔材料， 其特征在于所述介孔材料的孔径在 2-50nm。
所述的离子液体， 其特征在于所述离子液体的阳离子选自以下阳离子 ： 咪唑类、 季 铵盐类、 季膦盐类和吡啶类。
所述的离子液体， 其特征在于所述离子液体的阴离子选自以下阴离子 ： 硫酸氢根、 磷酸氢根、 磷酸二氢根、 卤离子和四氟硼酸根、 六氟硼酸跟和六氟磷酸根。
实施例 1
(1) 称取 2.0gCTMABr 溶于 19mL 去离子水中， 搅拌下水浴加热至 50℃， 制成溶液 A ； 超声波辅助下， 称取 20g 氧氯化锆溶于 19mL 去离子水中， 制成溶液 B ； 将溶液 B 滴加到溶液 A 中， 搅拌下用 0.1mol/L 氢氧化钠溶液调节 pH 值为 8 ～ 9， 继续搅拌 4 小时， 静置待泡沫消 失， 将混合物倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中， 密封， 105℃下晶化 24 小时 ； 晶化结 束后， 将结晶产物与母液分离， 并用去离子水 - 无水乙醇溶液 ( 体积比 1 ∶ 1) 洗涤至中性 ； 然后将产物在 60℃下真空干燥 10 小时， 最后将产物移入坩埚， 于马弗炉中 500℃下焙烧 3 小时， 即得到介孔材料。
(2) 称 取 5.0g 刚 刚 焙 烧 后 的 介 孔 材 料 于 烧 杯 中， 迅 速 加 入 6.0g 离 子 液 体 + [HSO3-bmim] [HSO4] ， 加 4.0g 无水乙醇。 将烧杯置于超声波清洗器中震荡 3 小时， 磁力搅拌 24 小时。然后用无水乙醇洗至中性， 真空干燥箱中 110℃下保温 24 小时即得负载离子液体 + 催化剂 [HSO3-bmim] [HSO4] /ZrO2。
实施例 2
(1) 称取 2.0gSDS 溶于 19mL 去离子水中， 搅拌下水浴加热至 50℃， 制成溶液 A ； 超 声波辅助下， 称取 20g 硫酸钛溶于 19mL 去离子水中， 制成溶液 B ； 将溶液 B 滴加到溶液 A 中， 搅拌下用 0.1mol/L 氢氧化钠溶液调节 pH 值为 8 ～ 9， 继续搅拌 4 小时， 静置待泡沫消失， 将 混合物倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中， 密封， 105℃下晶化 24 小时 ； 晶化结束后， 将结晶产物与母液分离， 并用去离子水 - 无水乙醇溶液 ( 体积比 1 ∶ 1) 洗涤至中性 ； 然后 将产物在 60℃下真空干燥 10 小时， 最后将产物移入坩埚， 于马弗炉中 500℃下焙烧 3 小时， 即得到介孔材料。
(2) 称 取 5.0g 刚 刚 焙 烧 后 的 介 孔 材 料 于 烧 杯 中， 迅 速 加 入 6.0g 离 子 液 体 + [HSO3-bmim] [HSO4] ， 加 4.0g 无水乙醇。 将烧杯置于超声波清洗器中震荡 3 小时， 磁力搅拌 24 小时。然后用无水乙醇洗至中性， 真空干燥箱中 110℃下保温 24 小时即得负载离子液体 + 催化剂 [HSO3-bmim] [HSO4] /TiO2。
实施例 3
(1) 称取 0.5PEG 溶于 19mL 去离子水中， 搅拌下水浴加热至 50℃， 制成溶液 A ； 超声 波辅助下， 称取 20g 硝酸铝溶于 19mL 去离子水中， 制成溶液 B ； 将溶液 B 滴加到溶液 A 中， 搅拌下用 0.1mol/L 氢氧化钠溶液调节 pH 值为 8 ～ 9， 继续搅拌 4 小时， 静置待泡沫消失， 将 混合物倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中， 密封， 105℃下晶化 24 小时 ； 晶化结束后， 将结晶产物与母液分离， 并用去离子水 - 无水乙醇溶液 ( 体积比 1 ∶ 1) 洗涤至中性 ； 然后
将产物在 60℃下真空干燥 10 小时， 最后将产物移入坩埚， 于马弗炉中 600℃下焙烧 3 小时， 即得到介孔材料。
(2) 称 取 5.0g 刚 刚 焙 烧 后 的 介 孔 材 料 于 烧 杯 中， 迅 速 加 入 6.0g 离 子 液 体 + [HSO3-bmim] [HSO4] ， 加 4.0g 无水乙醇。 将烧杯置于超声波清洗器中震荡 3 小时， 磁力搅拌 24 小时。然后用无水乙醇洗至中性， 真空干燥箱中 110℃下保温 24 小时即得负载离子液体 + 催化剂 [HSO3-bmim] [HSO4] /Al2O3。
实施例 4
将实施例 1 中马弗炉中的焙烧温度由 500℃换成 400℃， 其余同实施例 1。
实施例 5
将实施例 3 中马弗炉中的焙烧温度由 600℃换成 300℃， 其余同实施例 3。
实施例 6
将实施例 1 中离子液体 [HSO3-bmim]+[HSO4]- 换成 [Bmim][HSO4]， 其余同实施例 1。
实施例 7
将实施例 2 中离子液体 [HSO3-bmim]+[HSO4]- 换成 [Bmim][H2PO4]， 其余同实施例 2。
实施例 8 将实施例 3 中离子液体 [HSO3-bmim]+[HSO4]- 换成 [Bmim]BF4， 其余同实施例 3。
实施例 9
将实施例 1 中离子液体 [HSO3-bmim]+[HSO4]- 换成 [Hmim]BF4， 其余同实施例 1。
实施例 10
取实施例 1 制备的介孔材料催化剂 [HSO3-bmim]+[HSO4]-/ZrO2 进行催化性能试验 ：
在连接有温度计、 分水器和冷凝器的 100mL 的圆底烧瓶中加入 0.05mol 马来酸酐、 + 1.0g 催化剂 [HSO3-bmim] [HSO4]-/ZrO2 和 0.2mol 异辛醇， 并加入 6g 和分水器中可回流体 积的带水剂， 磁力搅拌下， 回流反应。开始回流后定时取样进行转化率的测定， 酸值不再变 化时， 停止加热。 反应结束后， 倾出上层反应液， 下层催化剂直接用于考察其重复使用性能。 + 表 1 中列出了催化剂 [HSO3-bmim] [HSO4] /ZrO2 催化马来酸酐与异辛醇酯化反应的重复使 用对酯收率的影响。
酯收率按 GB1668-2008 的方法测定， 见公式 (1.1)， 取样分析反应体系的酸值， 根 据酸值的变化确定酯化反应酯的收率 (y) ：
y ＝ [1-w2/w1)]×100％ (1.1)
式中 ：
w1——反应前体系酸值
w2——反应后体系酸值
表 1. 催化剂 [HSO3-bmim]+[HSO4]-/ZrO2 重复使用性能