一种耐高温核壳结构型阻燃剂及其制备方法与应用 【技术领域】
本发明涉及材料领域， 特别涉及一种耐高温核壳结构型阻燃剂及其制备方法与应用。 背景技术
卤系阻燃剂具有优良的阻燃性、 加工性和相容性、 良好的耐候性、 化学稳定性， 但 其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、 腐蚀性气体以及一些有毒物质， 严重危害人类健康， 并对环境造成污染。因此， 卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。膨胀型阻燃剂 (Intumescent Flame Retardant， 简称 IFR) 是以碳、 氮和磷为核心成份的一类阻燃剂， 因其 无卤、 低烟、 低毒等特性， 符合当今保护生态环境的要求， 是近年来研究较为活跃的阻燃剂 之一。 IFR 主要由三部分组成 ： 酸源、 炭源和气源， 添加有 IFR 的聚合物燃烧时会在表面形成 一层均匀的炭质泡沫层， 此炭层在凝聚相能起到隔热、 隔氧、 抑烟和防熔滴等作用， 且无卤、 低烟、 无腐蚀性气体放出。 但是， 膨胀型阻燃剂存在与聚合物相容性差、 耐水性差、 易团聚等问题， 使得膨胀型阻燃剂在聚合物制品中极易渗出而流失， 从而对膨胀阻燃复合材料的物 理机械以及阻燃性能带来不利影响。为了克服阻燃剂的上述缺点， 科研人员将微胶囊包裹 技术应用于阻燃剂的改性方面， 即用天然或合成高分子材料将阻燃剂包裹成直径为微米级 的胶囊， 从而提高阻燃剂的耐水性与相容性。
公开号为 CN1379078A、 名称为 “一种微胶囊化氮 - 磷膨胀型阻燃剂的生产方法” 的国家发明专利公开了一种微胶囊化磷 - 氮膨胀型阻燃剂， 是以磷 - 氮膨胀型阻燃剂微 粒为晶核， 其表面具有一层非常薄的树脂膜。公开号为 CN1480253A、 名称为 “微胶囊包覆 聚磷酸铵的制备方法” 的国家发明专利公开了一种以环氧树脂为囊材微胶囊包覆聚磷酸 铵的制备方法， 这种微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵比较， 平均粒径没有明显增 大， 颗粒的流动性好， 包膜致密均匀， 水溶性大大降低。然而， Song 等发现 (Song L， Wu K， Wang Y， Wang ZZ， Hu Y.Flammability and Thermo-oxidative Decomposition of Epoxy Resin Containing Ammonium Polyphosphate and Metallic Oxide.J.Macromol.Sci.Part A-Pure Appl.Chem.2009 ； 46 ： 290-295)， 由于环氧树脂的分子结构中含有大量羟基， 环氧树 脂在 250℃左右时就可能会与聚磷酸铵发生反应导致其发生热降解。 因此， 含有环氧树脂的 磷氮类核壳结构型阻燃剂在高温下的热稳定性有待进一步提高。 发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术中存在的缺点， 提供一种相容性好、 阻燃和 耐热、 耐水性能优良的耐高温核壳结构型阻燃剂。该耐高温核壳结构型阻燃剂为硅改性核 壳结构型阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供所述的耐高温核壳结构型阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的耐高温核壳结构型阻燃剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 一种耐高温核壳结构型阻燃剂， 是以聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂为囊材， 以聚磷酸铵 (APP) 为囊芯 ；
所述的聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂通过包含如下步骤的制备方法制备得到 ： 将双酚 A 型环氧树脂、 聚甲基苯基硅氧烷和催化剂混合， 于 120 ～ 140℃反应 3 ～ 5 小时， 得 到聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂 ；
所述的双酚 A 型环氧树脂和所述的聚甲基苯基硅氧烷按质量比 1 ∶ (0.1 ～ 1) 配 比， 更优选为按质量比 1 ∶ (0.4 ～ 0.5) 配比 ；
所述的催化剂的用量为常规即可， 优选为相当于双酚 A 型环氧树脂质量的 0.03 ～ 0.3％， 更优选为 0.2 ～ 0.3％ ；
所述的双酚 A 型环氧树脂包括 E-20、 E-12、 E-44、 E-50 环氧树脂 ；
所述的聚甲基苯基硅氧烷的主链为硅氧链段， 支链为苯基和甲氧基链段， 分子量 为 500 ～ 2000， 活性甲氧基质量含量 10 ～ 25％ ；
所述的催化剂包括钛酸四异丙酯、 二丁基二月桂酸锡等 ；
所述的耐高温核壳结构型阻燃剂的制备方法， 包括下述步骤 ：
(1) 将双酚 A 型环氧树脂、 聚甲基苯基硅氧烷和催化剂混合， 于 120 ～ 140℃反应 3 ～ 5 小时， 得到聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂 ( 化学反应式示意如式 I) ；
式I
(2) 将聚磷酸铵 (APP) 粉粒悬浮于分散剂中， 加入聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树 脂和固化剂， 于 60 ～ 100℃搅拌反应 1 ～ 4 小时， 反应结束后搅拌降温， 抽滤、 干燥， 得到耐 高温核壳结构型阻燃剂 ； 其中， 聚磷酸铵 (APP) 与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂按质量 比 (2 ～ 5) ∶ 1 配比 ； 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂与固化剂按质量比 1 ∶ (0.1 ～ 0.5) 配比。
步 骤 (1) 中 所 述 的 双 酚 A 型 环 氧 树 脂 和 所 述 的 聚 甲 基 苯 基 硅 氧 烷 按 质 量 比
1 ∶ (0.1 ～ 1) 配比， 更优选为按质量比 1 ∶ (0.4 ～ 0.5) 配比 ；
步骤 (1) 中所述的双酚 A 型环氧树脂包括 E-20、 E-12、 E-44、 E-50 环氧树脂 ；
步骤 (1) 中所述的聚甲基苯基硅氧烷的主链为硅氧链段， 支链为苯基和甲氧基链 段， 分子量为 500 ～ 2000， 活性甲氧基质量含量 10 ～ 25％ ；
步骤 (1) 中所述的催化剂的用量为常规即可， 优选为相当于双酚 A 型环氧树脂质 量的 0.03 ～ 0.3％， 更优选为 0.2 ～ 0.3％ ；
所述的催化剂包括钛酸四异丙酯、 二丁基二月桂酸锡 ；
步骤 (2) 中所述的分散剂为醇类溶剂、 苯类溶剂或酮类溶剂 ；
所述的醇类溶剂优选为甲醇、 乙醇、 异丙醇或丁醇中的至少一种 ；
所述的苯类溶剂优选为甲苯或二甲苯中的一种或两种 ；
所述的酮类溶剂优选为丙酮或丁酮中的一种或两种 ；
步骤 (2) 中所述的固化剂为间苯二胺、 聚酰胺、 脂肪胺或其衍生物、 脂环胺或其衍 生物、 双氰胺 (DICY)、 4， 4’ - 二氨基二苯基砜 (CAS 号 ： 80-08-0)(DDS)、 4， 4’ - 二氨基二苯 甲烷 (DDM) 中的一种或至少两种 ；
步骤 (2) 中所述的搅拌反应的条件更优选为 70 ～ 90℃反应 2 ～ 4 小时 ； 步骤 (2) 中所述的聚磷酸铵与所述的聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂优选按质 量比 (3 ～ 4) ∶ 1 配比 ；
所述的耐高温核壳结构型阻燃剂可用于具有较高加工温度聚合物的阻燃。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果 ：
(1) 在制备聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的过程中， 由于聚甲基苯基硅氧烷的 接枝点为环氧大分子链上的羟基， 羟基被消耗后， 在高温下， 囊材不易与囊芯 APP 反应， 因 此聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂微胶囊化 APP 相比未改性环氧包裹的 APP 具有更好的热 稳定性。
(2) 本发明以聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂为囊材， 有机硅链段的引入可有效 提高囊材环氧树脂的韧性， 保护囊材在复合材料加工过程中不被挤压、 破裂而导致囊芯的 流失。
(3) 本发明制备的阻燃剂与传统的 IFR 体系相比， 具有更好的相容性、 阻燃与耐水 性能 ； 同时， 囊材和囊芯具有阻燃协效作用， 由于增大了反应面积， 与未包裹的复配阻燃体 系相比， 微胶囊化膨胀型阻燃剂具有更高的阻燃效率。
(4) 本发明的阻燃剂可应用于具有较高加工温度聚合物如聚丙烯、 聚碳酸酯等的 阻燃。
说明书附图
图 1 为实施例 1 制备的耐高温核壳结构型阻燃剂的电镜图。
图 2 为实施例 1 制备的耐高温核壳结构型阻燃剂的热失重曲线图 (20℃ /min)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限 于此。
实施例 1(1) 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的制备 ： 在装有机械搅拌、 温度计、 加料漏 斗、 回流冷凝管的四口圆底烧瓶中， 加入 70 克双酚 A 型环氧树脂 E-44， 加热变稀后， 加入 30 克聚甲基苯基硅氧烷 (DowCorning， DC3074) 和 0.15 克钛酸四异丙酯， 升温至 130℃反应 4 小时， 得到聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂。
(2) 阻燃剂的制备 ： 将 80 克聚磷酸铵 (APP) 机械搅拌、 均匀分散于 200ml 无水乙 醇溶液中。25℃下加入 20 克步骤 (1) 制备的聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂， 并缓慢升温 ( 升温速率为 3℃ /min)， 同时缓慢滴加 (30 分钟滴完 ) 溶解了等当量 ( 等当量指环氧树脂 的环氧基团同固化剂中活泼氢的摩尔比为 1 ∶ 1) 脂肪族胺类固化剂 (WK6683， 广东惠顺化 工有限公司 ) 的乙醇溶液 (20ml)( 固化剂用量为环氧树脂质量的 0.38 倍， 即将 20*0.38 ＝ 7.6 克的固化剂溶解于 20ml 的乙醇中 )。在 80℃下搅拌、 反应 200 分钟后， 停止加热并搅拌 降至室温， 经抽滤、 烘干至恒重， 得到白色、 耐高温核壳结构型阻燃剂。
所得产物在 25℃的溶解度为 0.05g/100mlH2O， 由于 AP P 耐水性很差， 在 25℃的溶 解度为 0.45g/100mlH2O， 可见 APP 表面已经完整包裹树脂层， 电镜图也证明所得的阻燃剂为 核壳结构， 如图 1 所示。该阻燃剂的耐热性较好， 初始热降解温度为 290℃左右 ( 见图 2)。 将该阻燃剂以 30％质量的添加量与聚丙烯熔融共混制备阻燃复合材料， 氧指数 ( 南京市江 宁区分析仪器厂 JF-3 型 LOI 分析仪， 按 ASTM D2863 步骤进行， 样品尺寸为 100×6.5×3mm) 为 27.0％。且将前述阻燃复合材料在 50℃的热水中浸泡 24h 后， 材料氧指数为 26.0％。 实施例 2
(1) 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的制备 ： 同实施例 1 步骤 (1)。
(2) 阻燃剂的制备 ： 同实施例 1 步骤 (2)， 但以二甲苯为分散体系， 且在微胶囊化过 程中滴加溶解了等当量间苯二胺的二甲苯溶液 (20ml)。
所得产物在 25℃的溶解度为 0.06g/100mlH2O。将阻燃剂以 30％质量的添加量与 聚丙烯共混制备阻燃复合材料， 氧指数为 27.5％。且将复合材料在 50℃的热水中浸泡 24h 后， 材料氧指数为 26.5％。
实施例 3 ：
(1) 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的制备 ： 同实施例 1 步骤 (1)。
(2) 阻燃剂的制备 ： 同实施例 1 步骤 (2)， 但 APP 的质量为 60 克。
所得产物在 25℃的溶解度为 0.05g/100mlH2O。将阻燃剂以 30％质量的添加量与 聚丙烯共混制备阻燃复合材料， 氧指数为 26.5％。且将复合材料在 50℃的热水中浸泡 24h 后， 材料氧指数为 25.5％。
实施例 4 ：
(1) 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的制备 ： 同实施例 1 步骤 (1)， 但催化剂选用 0.2 克的二丁基二月桂酸锡。
(2) 阻燃剂的制备 ： 同实施例 1 步骤 (2)。
所得产物在 25℃的溶解度为 0.05g/100mlH2O。将阻燃剂以 30％质量的添加量与 聚丙烯共混制备阻燃复合材料， 氧指数为 27.0％。且将复合材料在 50℃的热水中浸泡 24h 后， 材料氧指数为 26.0％。
对比实施例
利用熔融共混法制备聚丙烯 /APP 复合材料 (30wt％ )， 在 50℃的热水中浸泡 24h
后， 氧指数会从 20.0％下降至 17.5％。
通过比较， 可知本发明制备的耐高温核壳结构型阻燃剂耐水性能好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。