单孔中空聚合物微粒的制造方法 技术领域 本发明涉及无需进行分级操作， 外径及内径极为均一的单孔中空聚合物微粒的制 造方法。并且， 本发明涉及使用该单孔中空聚合物微粒的制造方法而制造的单孔中空聚合 物微粒。
背景技术
作为具有单孔的中空聚合物微粒的制造方法， 有如下方法 ： 将亲水性单体、 交联性 单体和油溶性溶剂与聚合引发剂一同均一地溶解， 制备单体溶液， 使该单体溶液在水相中 乳化分散之后， 对通过聚合而得到聚合物微粒进行加热， 使油溶性溶剂挥发。 该制造方法利 用生成的聚合物和油溶性溶剂之间的相分离效果， 在微粒中形成单孔。
然而， 以此方法得到的具有单孔的中空聚合物微粒， 其粒径分布取决于乳化分散 的机械的操作方法， 存在难以将外径 ( 粒径 )、 内径 ( 单孔的直径 ) 及外径与内径的比控制 在一定范围内的问题。
即便为了统一外径， 用筛子或者筛网等实施分级操作， 也难以得到十分均一的外 径分布的中空聚合物微粒。另外， 假设即便统一了外径， 也不能统一内径。
另外， 还已知有利用比重差等的流体力学方法对得到的中空聚合物微粒进行分级 的方法。然而， 由于外径、 内径都大 ( 中空度高 ) 的微粒、 和外径、 内径都小 ( 中空度低 ) 的 微粒具有同样的移动性， 所以此方法不能对这些微粒进行分级。
针对此问题， 研究了在使单体成分被种子粒子吸收的基础上， 使其聚合的中空聚 合物微粒的制造方法。认为根据此方法， 能够制造出外径比较均一的中空聚合物微粒。
例如在专利文献 1 中记载有具有单一的内孔的聚合物粒子的制造方法， 其具有如 下工序 ：
使包含交联性单体、 亲水性单体和其他单体的聚合性单体成分， 在存在与由该聚 合性单体成分形成的共聚物不同的组成的异种聚合物微粒的情况下， 在水性分散介质中分 散， 然后使该异种聚合物微粒吸收聚合性单体成分， 接着使聚合性单体成分聚合。 在上述专 利文献 1 中， 作为上述异种聚合物的例子， 可列举 ： 聚苯乙烯或者选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯及丁二烯中的至少一种和苯乙烯的共聚物。另外， 作为上述交联 性单体的例子， 可列举 ： 二乙烯基苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。 作为上述亲水性单体的例子， 可列举 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 乙烯基吡啶、 丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为其他单体的 例子， 可举出苯乙烯等。但是， 在专利文献 1 记载的方法中， 难以得到外径及内径十分均一 的中空聚合物微粒。在专利文献 1 的实施例中， 虽然大致地得到单孔的中空聚合物微粒， 但 是其外径、 内径都不均一， 另外， 不仅混杂有单孔构造的微粒， 还混杂着具有多个孔的微粒。
在专利文献 2 中记载有如下具有单一的内孔的中空聚合物微粒的制造方法， 即： 在聚合体微粒 (A) 的存在下， 在水性介质中， 使用水溶性聚合引发剂， 在满足一定条件的聚 合温度的情况下， 将单体成分 (B) 乳液聚合， 制造平均内孔径为微粒的平均粒径的 0.25 ～0.8 倍的具有单一的内孔的中空聚合物微粒， 其中， 聚合体微粒 (A) 如下获得， 即， 将包含离 子性单体 (A-a)、 随着聚合时从单体向聚合物的変化溶解度参数不变或者增加的非离子性 单体 (A-b) 及上述非离子性单体 (A-b) 以外的非离子性单体 (A-c) 的单体聚合而得到 ； 单 体成分 (B) 包含离子性单体 (B-a)、 会随着聚合时从单体向聚合物的変化溶解度参数减少 的非离子性单体 (B-b) 及非离子性单体 (B-b) 以外的非离子性单体 (B-c)。 另外， 在专利文 献 2 记载的制造方法中， 其特征为， 在上述聚合体微粒 (A) 和单体成分 (B) 的组合中， 通过 聚合非离子性单体 (A-b) 成分而得到的聚合物的溶解度参数 〔δ(A-b)， p〕 和非离子性单体 (B-b) 成分的单体的溶解度参数 〔δ(B-b)， m〕 的差的绝对值在 1.0 以下。但是， 用专利文 献 2 所记载的方法不能得到外径及内径十分地均一的中空聚合物微粒。另外， 在专利文献 2 所记载的制造方法中， 由于使用水溶性聚合引发剂， 因此存在单体油滴内的聚合引发剂的 含量少， 不仅聚合率降低， 水相中的乳液聚合并发， 而且还混入无内孔的微粒的问题。
在专利文献 3 中， 表示了一种制造方法， 其将含有亲水性单体、 交联性单体、 其他 的单体、 油性物质的均一混合液 A 通过微多孔膜压入对 A 不具混和性的液体 B 中， 由此得到 油滴后， 通过使其聚合而得到将油性物质作为内核的粒子。 但是， 通过微多孔膜的方法虽然 与现有的使用乳化装置的方法相比， 外径的分布均一， 但最终还是存在需要进行分级等操 作的问题。
先行技术文献 专利文献 专利文献 1 ： ( 日本 ) 特公平 04-068324 号公报 专利文献 2 ： ( 日本 ) 特开平 04-279637 号公报 专利文献 3 ： ( 日本 ) 特开 2002-105104 号公报发明内容 发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种无需进行分级操作， 外径及内径极为均一的单孔中空 聚合物微粒的制造方法。进而， 本发明的目的在于提供使用该单孔中空聚合物微粒的制造 方法而制造的单孔中空聚合物微粒。
用于解决问题的手段
本发明为一种单孔中空聚合物微粒的制造方法， 其具有 ：
将使含有非交联聚合物的种子粒子分散在含有水的分散介质中而得到的种子粒 子分散液、 自由基聚合性单体、 油溶性溶剂和油溶性聚合引发剂进行混合， 使所述种子粒子 吸收所述自由基聚合性单体、 所述油溶性溶剂及所述油溶性聚合引发剂， 从而制备溶胀粒 子液滴的分散液的工序 ； 和
使所述溶胀粒子液滴中的所述自由基聚合性单体聚合的工序，
使所述自由基聚合性单体聚合得到的聚合物的 SP 值 (SPp) 与所述油溶性溶剂的 SP 值 (SPs) 之间的关系满足下述式 (1)，
2.1 ≤ SPp-SPs ≤ 7.0 (1)。
以下详述本发明。
本发明人等发现， 在使种子粒子吸收自由基聚合性单体成分之后， 使其自由基聚
合的聚合物微粒的制造方法中， 在聚合上述自由基聚合性单体而得到的聚合物的 SP 值和 作为造孔剂使用的油溶性溶剂的 SP 值之差设定在一定范围的情况下， 可以容易地制造外 径及内径极为均一的单孔中空聚合物微粒， 完成了本发明。
本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法， 具有 ： 将使含有非交联聚合物的种子 粒子分散在含有水的分散介质中而得到的种子粒子分散液、 自由基聚合性单体、 油溶性溶 剂和油溶性聚合引发剂进行混合， 使所述种子粒子吸收所述自由基聚合性单体、 所述油溶 性溶剂及所述油溶性聚合引发剂， 从而制备溶胀粒子液滴的分散液的工序。 需要说明的是， 本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法也可以具有制备使含有非交联聚合物的种子粒 子分散于含有水的分散介质中而得到的种子粒子分散液的工序。
上述种子粒子含有非交联聚合物。
构成上述非交联聚合物的非交联性单体无特别限定， 例如可以举出苯乙烯、 甲基 丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁 酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸等。
将上述非交联性单体聚合而构成上述种子粒子时， 可以并用少量的交联性单体。 通过并用少量的交联性单体， 提升所得到的种子粒子的强度。
上述交联性单体无特别限定， 例如可以举出二乙烯基苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯 等。
在配合上述交联性单体的情况下， 上述交联性单体占上述非交联性单体和上述交 联性单体的合计的配合量优选的上限为 5 重量％。当上述交联性单体的配合量超过 5 重 量％时， 对所得到的种子粒子的自由基聚合性单体等的吸收性降低， 有时不能形成溶胀粒 子液滴。上述交联性单体的配合量更优选的上限为 1 重量％。
上述种子粒子的分子量无特别限定， 重均分子量优选的上限为 50 万。当上述种子 粒子的重均分子量超过 50 万时， 得到的种子粒子的自由基聚合性单体等的吸收性降低， 有 时无法形成溶胀粒子液滴。上述种子粒子的重均分子量更优选的上限为 10 万。虽然上述 种子粒子的重均分子量的下限无特别限定， 但是不足 1000 时， 有时基本上不能形成粒子。
虽然上述种子粒子的形状无特别限定， 但是优选为球状。当上述种子粒子的形状 不是球状的情况下， 在吸收自由基聚合性单体等时就不能形成各向同性的溶胀， 有时得到 的单孔中空聚合物微粒就不能成为真球状。
上述种子粒子的体积平均粒径无特别限定， 优选下限为目标单孔中空聚合物微粒 的平均外径的 1/10， 优选上限为目标单孔中空聚合物微粒的平均外径的 1/1.05。当上述种 子粒子的体积平均粒径不足目标单孔中空聚合物微粒的平均外径的 1/10 时， 为了得到所 期望的单孔中空聚合物微粒的外径， 需要吸收超过吸收性能的界限的多个自由基聚合性单 体等， 有时会发生吸收残留， 或得到的单孔中空聚合物微粒的外径不均一。 当上述种子粒子 的体积平均粒径超过目标单孔中空聚合物微粒的平均外径的 1/1.05 时， 有时只有吸收极 微量的自由基聚合性单体等的余地， 得不到具有高的中空度的单孔中空聚合物微粒。上述 种子粒子的体积平均粒径更优选为目标单孔中空聚合物微粒的平均外径的 1/8 以上， 更优 选为 1/1.5 以下。
上述种子粒子的粒径的 Cv 值优选的上限为 30％。 当上述种子粒子的粒径的 Cv 值 超过 30％时， 有时溶胀的种子粒子的粒径变得不均一， 得到的单孔中空聚合物微粒的粒径也不均一。上述种子粒子的粒径的 Cv 值更优选的上限为 20％。需要说明的是， 上述种子粒 子的粒径的 Cv 值能够由利用粒径测定装置测定的体积平均粒径 m 和标准偏差 σ， 通过下述 式 (2) 进行计算。
Cv ＝ σ/m×100(％ ) (2)
需要说明的是， 上述单孔中空聚合物微粒的平均外径能够通过扫描型电子显微 镜， 以 1 视野能够观察到约 100 个粒子的倍率来观察， 并对任意地选择的 50 个的粒子用游 标卡尺测定最长径， 求出最长径的数平均值而计算。
制备上述种子粒子的方法无特别限定， 可举出无乳化剂乳液聚合、 乳液聚合、 分散 聚合等方法。
上述分散介质只要是含有水的分散介质就无特别限定， 可以为水、 或者是在水中 添加了甲醇、 乙醇等水溶性有机溶剂的混合分散介质等。
上述分散介质根据需要可以含有分散剂。
上述分散剂无特别限定， 例如可以举出烷基硫酸磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、 烷基硫酸 三乙醇胺、 聚氧乙烯烷基醚、 聚乙烯醇等。
上述种子粒子分散液中的上述种子粒子的配合量无特别限定， 优选下限为 0.1 重 量％， 优选上限为 50 重量％。当上述种子粒子的配合量不足 0.1 重量％时， 有时单孔中空 聚合物微粒的生产效率就会变低。当上述种子粒子的配合量超过 50 重量％时， 有时种子粒 子就会凝集。上述种子粒子的配合量的更优选的下限为 0.5 重量％， 更优选的上限为 30 重 量％。 在本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法中， 将上述种子粒子分散液、 自由基 聚合性单体、 油溶性溶剂、 油溶性聚合引发剂混合， 使上述种子粒子吸收自由基聚合性单 体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发剂， 制备溶胀粒子液滴的分散液。
在本发明中， 使聚合上述自由基聚合性单体而得到的聚合物的 SP 值 (SPp) 和上 述油溶性溶剂的 SP 值 (SPs) 的关系按照满足上述式 (1) 的方式进行选择非常重要。当 SPp-SPs 的值不足 2.1 时， 生成的聚合物和油溶性溶剂难以进行相分离， 所以不仅单孔中空 聚合物微粒， 也会同时形成中实微粒或者多孔性微粒。当 SPp-SPs 的值超过 7.0 时， 生成的 聚合物和油溶性溶剂的相溶性低， 所以不能形成均一的溶胀粒子液滴， 其结果， 不能形成单 孔中空聚合物微粒。SPp-SPs 的值优选 2.4 以上。
在本说明书中， 所谓 SP 值意味着使用冲津俊直、 “粘接” 、 高分子出版协会、 40 巻 8 号 (1996)p342-350 中记载的、 下述表 1 中记载的根据冲津的各种原子团的 ΔF、 Δv 值， 通 过下述式 (3) 算出的溶解性参数 δ。另外， 在为混合溶剂、 共聚物的情况下， 意味着通过下 述式 (4) 算出的溶解性参数 δ。
δ ＝∑ ΔF/ ∑ Δv(3)
δmix ＝ φ1δ1+φ2δ2+… φnδn(4)
式中， ΔF 表示下述表 1 中的 ΔF， Δv 表示下述表 1 中的摩尔容积 Δv。φ 表示 容积分率或者摩尔分率， 为 φ1+φ2+… φn ＝ 1。
【表 1】
Note ： (Poly) ＝ Polymer ： (Arom) ＝ Aromatic ： (Lin) ＝ Link 例如按照以下方法求出作为溶剂的庚烷的 SP 值。 庚烷中作为原子团具有 2 个 -CH3， 5 个 -CH2-。 对于各个原子团， 根据表 1 求出 ΔF、Δv 值。 ∑ ΔF ＝ 205×2+132×5 ＝ 1070
∑ Δv ＝ 31.8×2+16.5×5 ＝ 146.1
因此， 根据上述式 (3)， 按照以下方法求出庚烷的 δhep。
δhep ＝∑ ΔF/ ∑ Δv ＝ 1070/146.1 ＝ 7.32
例如， 按照以下方法求出庚烷 50 重量％、 甲苯 50 重量％的混合溶剂的 SP 值。如 上所述， 庚烷的 SP 值为 7.32。另外， 通过与上述同样的方法， 甲苯单独的 SP 值为 9.02。由 于庚烷的分子量为 100、 甲苯的分子量为 92， 所以混合溶剂的摩尔分率而言， 庚烷∶甲苯＝ 50/100 ∶ 50/92 ＝ 0.48 ∶ 0.52。因此 φhep ＝ 0.48、 φtol ＝ 0.52。根据上述式 (4)， 按照 以下方法求出混合溶剂的 SP 值 δmix。
δmix ＝ φhep×δhep+φtol×δtol
＝ 0.48×7.32+0.52×9.02
＝ 8.20
例如， 按照以下方法求出作为聚合物的聚苯乙烯的 SP 值。聚苯乙烯中， 作为原子
团具有 1 个 -CH2-， 1 个＞ CH-(Poly)， 1 个 -C6H5(Poly)。对于各个原子团， 由表 1 求出 ΔF、 Δv 值。
∑ ΔF ＝ 132×1+28.6×1+731×1 ＝ 891.6
∑ Δv ＝ 16.5×1+1.9×1+79.0×1 ＝ 97.4
因此， 由上述式 (3)， 按照以下方法求出聚苯乙烯的 δPSt。
δPst ＝ 891.6/97.4 ＝ 9.15
例如， 按照以下方法求出聚苯乙烯 30 重量％、 聚甲基丙烯酸甲酯 70 重量％的共聚 物的 SP 值。如上所述， 聚苯乙烯单独的 SP 值为 9.15。另外， 通过与上述同样的方法， 聚甲 基丙烯酸甲酯单独的 SP 值为 9.54。由于苯乙烯的分子量为 104， 甲基丙烯酸甲酯的分子量 为 100， 所以共聚物的摩尔分率成为聚苯乙烯∶聚甲基丙烯酸甲酯＝ 30/104 ∶ 70/100 ＝ 0.29 ∶ 0.71。由上述式 (4)， 按照以下方法求出共聚物的 SP 值 δmix。
δmix ＝ φPSt×δPSt+φPMMA×δPMMA
＝ 0.29×9.15+0.71×9.54
＝ 9.43
上述自由基聚合性单体无特别限定， 例如可以举出乙烯基化合物、 1， 1- 亚乙烯基 化合物、 1， 2- 亚乙烯基化合物等具有乙烯基的化合物。 作为具有上述乙烯基的化合物， 例如 可以举出 ： 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯腈等共轭单体或者醋酸乙烯酯、 氯乙 烯等非共轭单体等。 这些自由基聚合性单体可以单独使用， 也可以 2 种以上并用。
另外， 在按照聚合得到的聚合物为热塑性且气体阻隔性的方式选择上述自由基聚 合性单体的情况下， 由于作为上述油溶性溶剂， 包含后述的脂肪族烃等挥发性的油溶性溶 剂， 所以能够制造热膨胀性的单孔中空聚合物微粒。当这种热膨胀性的单孔中空聚合物微 粒被加热至外壳的软化点温度以上而使上述油溶性溶剂汽化时， 就会产生热膨胀， 成为更 高中空度的微粒。
需要说明的是， 为了形成热塑性且气体阻隔性的聚合物， 上述自由基聚合性单体 优选例如含有丙烯腈、 甲基丙烯腈等腈系单体或者偏氯乙烯等。在为了形成热塑性且气体 阻隔性的聚合物而使用上述腈系单体的情况下， 上述腈系单体占上述自由基聚合性单体整 体的配合量优选 30 重量％以上。
按照上述的方法， 由所使用的自由基聚合性单体的种类及配合比， 能够计算出聚 合得到的聚合物的 SP 值 (SPp)。
上述油溶性溶剂在本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法中起到造孔剂的作 用。上述油溶性溶剂无特别限定， 只要为具有满足上述式 (1) 的 SP 值 (SPs) 的油溶性溶剂 即可。
在本说明书中， 油溶性溶剂意味着 logPow( 辛醇 / 水分配系数 ) 为 0 以上的溶剂。 按照以下方法求出溶剂的 logPow。
将正辛醇和水充分地混合而成的混合液放置 24 小时后， 向混合液中加入溶剂， 进 一步进行混合。之后， 用气相色谱仪测定辛醇相中所含的溶剂浓度 (Co) 和水相中所含的溶 剂浓度 (Cw)， 使用得到的 Co 及 Cw， 由下述式 (5) 可以算出 logPow。
logPow ＝ log(Co/Cw) (5)
Co ： 辛醇相中的溶剂浓度
Cw ： 水相中的溶剂浓度
上述油溶性溶剂例如可以举出甲苯、 二甲苯等芳香族烃或者丙烷、 环丙烷、 丁烷、 环丁烷、 异丁烷、 正戊烷、 环戊烷、 新戊烷、 异戊烷、 正己烷、 环己烷、 2- 甲基戊烷、 2， 2- 二甲 基丁烷、 正庚烷、 环庚烷、 正辛烷、 环辛烷、 异辛烷等脂肪族烃或者环状烃或者甲基异丁酮等 酮类或者醋酸乙酯等酯类等。在使用这些油溶性溶剂的情况下， 可以如后述形成单孔中空 聚合物微粒的外壳之后， 通过使上述油溶性溶剂挥发， 制造具有空洞的单孔中空聚合物微 粒， 也可以不使上述油溶性溶剂挥发而制造内包上述油溶性溶剂的单孔中空聚合物微粒。
另外， 通过如上所述选择上述自由基聚合性单体， 使用这些油溶性溶剂能够制造 热膨胀性的单孔中空聚合物微粒。在制造热膨胀性的单孔中空聚合物微粒的情况下， 作为 上述油溶性溶剂， 在上述列举的脂肪族烃或者环状烃之中， 优选使用汽化温度为外壳的软 化点温度以下的挥发性的油溶性溶剂。
这些油溶性溶剂可以单独使用， 也可以 2 种以上并用。
上述油溶性溶剂的配合量根据目标单孔中空聚合物微粒的外径及内径进行适当 调整即可， 但优选相对于上述自由基聚合性单体 100 重量份的下限为 10 重量份， 优选上限 为 1000 重量份。 当上述油溶性溶剂的配合量不足 10 重量份时， 有时几乎不能形成内孔。 当 上述油溶性溶剂的配合量超过 1000 重量份时， 有时得到的单孔中空聚合物微粒的强度会 显著降低。上述油溶性溶剂的配合量优选下限为 20 重量份， 更优选上限为 600 重量份。
上述油溶性聚合引发剂无特别限定， 例如可以举出用于引发自由基聚合的油溶性 聚合引发剂。
在本说明书中， 所谓油溶性聚合引发剂意味着 logPow( 辛醇 / 水分配系数 ) 为 0 以上的聚合引发剂。按照以下方法求出聚合引发剂的 logPow。
将正辛醇和水充分地混合而成的混合液放置 24 小时之后， 向混合液中加入聚合 引发剂进一步混合。之后， 利用气相色谱仪测定辛醇相中所含的聚合引发剂浓度 (Co) 和水 相中所含的聚合引发剂浓度 (Cw)， 使用得到的 Co 及 Cw， 由下述式 (6) 算出 logPow。
logPow ＝ log(Co/Cw) (6)
Co ： 辛醇相中的聚合引发剂浓度
Cw ： 水相中的聚合引发剂浓度
作为上述油溶性聚合引发剂， 例如可以列举 ： 过氧化苯甲酰、 二异丙基过氧化碳酸 酯、 二辛基过氧化二碳酸酯、 叔丁基过氧化月桂酸酯、 过氧化月桂酰、 过氧化二辛酰等过氧 化物或者偶氮二异丁腈、 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 1， 1- 偶氮双 ( 环己烷 -1- 腈 )、 二甲基 2， 2- 偶氮二 (2- 甲基丙酸酯 ) 等偶氮化合物等。这些油溶性聚合引发剂可以单独使用， 也 可以 2 种以上并用。
上述油溶性聚合引发剂的配合量无特别限定， 优选相对于上述自由基聚合性单体 100 重量份的下限为 0.01 重量份， 优选上限为 20 重量份。 当上述油溶性聚合引发剂的配合 量不足 0.01 重量份时， 有时不会形成单孔中空聚合物微粒。即便上述油溶性聚合引发剂的 配合量超过 20 重量份进行配合， 也基本上对反应无助， 有时会成为渗出等的原因。更优选 上述油溶性聚合引发剂的配合量的下限为 0.1 重量份， 更优选上限为 10 重量份。
在混合上述种子粒子分散液、 上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂、 油溶性聚合引发剂时， 可以将上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发剂直接加入上述种 子粒子分散液中进行混合， 但优选暂且添加于含有水的分散介质中， 制备乳化液， 将该乳化 液加入上述种子粒子分散液而进行混合的方法。通过暂且作为乳化液之后加入， 能够使上 述种子粒子更均一地吸收上述自由基聚合性单体等。
上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂、 油溶性聚合引发剂， 可以制备这些混合物的 乳化液并加入上述种子粒子分散液中进行混合， 也可以分别制备各个乳化液， 加入上述种 子粒子分散液中进行混合。 在分别制备上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂、 油溶性聚合引 发剂的各个乳化液的情况下， 混合各个乳化液和上述种子粒子分散液的順序无特别限定。
需要说明的是， 在本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法中， 可以向分散有上 述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发剂的乳化液中加入上述种子粒子分散 液进行混合。
上述自由基聚合性单体等的乳化液的分散介质无特别限定， 可以是与用于上述种 子粒子分散液的分散介质相同的分散介质， 也可以是不同的分散介质。
上述自由基聚合性单体等的乳化液的分散介质优选含有乳化剂。 上述乳化剂无特 别限定， 例如可以列举 ： 烷基硫酸磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、 烷基硫酸三乙醇胺、 聚氧乙烯烷基 醚、 聚乙烯醇等。 将上述自由基聚合性单体等的乳化液加入上述种子粒子分散液中时， 可以一同加 入上述乳化液的全部量， 也可以分开加入。分开加入时， 可以通过滴下进行添加。
虽然相对于上述种子粒子的上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引 发剂的油性成分的添加量无特别限定， 但是优选相对于上述种子粒子 100 重量份的下限为 15 重量份， 优选上限为 100,000 重量份。 当上述自由基聚合性单体等的添加量不足 15 重量 份时， 有时只有吸收极微量的自由基聚合性单体等的余地， 得不到具有高中空度的单孔中 空聚合物微粒。当上述自由基聚合性单体等的添加量超过 100,000 重量份时， 有时产生上 述种子粒子未被吸收尽的上述油性成分， 成为中实微粒等混入的原因。更优选上述油性成 分的添加量的下限为 230 重量份， 更优选上限为 50,000 重量份。
当将上述种子粒子分散液、 上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂、 油溶性聚合引发 剂进行混合时， 上述自由基聚合性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发剂被上述种子粒子 吸收， 形成均一的溶胀粒子液滴。
在本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法中， 进行使得到的溶胀粒子液滴中的 上述自由基聚合性单体聚合的工序。通过使上述自由基聚合性单体聚合， 得到核为上述油 溶性溶剂， 外壳由通过聚合上述自由基聚合性单体得到的聚合物形成的核壳粒子分散液。
根据上述油溶性聚合引发剂的种类等不同， 或照射光， 或进行加热， 由此能够引发 聚合。
在本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法中， 用纯水反复清洗所得到的核壳粒 子， 使上述油溶性溶剂挥发， 由此制造具有空洞的单孔中空聚合物微粒， 也可以不使上述油 溶性溶剂挥发而制造内含上述油溶性溶剂的单孔中空聚合物微粒。
根据本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法， 能够制造外径及内径极为均一的 单孔中空聚合物微粒。由于外径及内径十分均一， 所以无需进行利用筛子、 风力分级、 比重 差分级等的特别的分级操作。由于成品率高、 工序短， 所以能够低廉地、 迅速地供给单孔中
空聚合物微粒。
使用本发明的单孔中空聚合物微粒的制造方法而制造的单孔中空聚合物微粒也 是本发明之一。
本发明的单孔中空聚合物微粒可以具有空洞， 也可以内包上述油溶性溶剂。
本发明的单孔中空聚合物微粒在具有空洞时， 由于外径及内径极为均一， 所以添 加极少量就能够提升比表面积， 能够抑制光扩散性、 轻量性、 隔热性、 缓冲性、 紫外线或者可 见光或者红外线等的选择吸收或者反射、 透过性。
本发明的单孔中空聚合物微粒， 外壳为热塑性且气体阻隔性， 并且， 作为上述油溶 性溶剂内包上述脂肪族烃等挥发性的油溶性溶剂时， 能够作为热膨胀性的单孔中空聚合物 微粒使用。这种热膨胀性的单孔中空聚合物微粒当加热到壳的软化点温度以上， 使上述油 溶性溶剂汽化时， 就会热膨胀， 成为更高中空度的微粒。 本发明的单孔中空聚合物微粒由于 外径及内径极为均一， 所以热膨胀后的微粒外径及内径也极为均一， 当为了赋予光扩散性、 轻量性、 隔热性、 缓冲性、 紫外线或者可见光或者红外线等的选择吸收或者反射、 透过性等 而适用于各种用途时， 可容易地控制这些性能。
本发明的单孔中空聚合物微粒的平均外径 ( 平均粒径 ) 虽无特别限定， 但优选下 限为 0.1μm， 优选上限为 100μm。 当平均外径不足 0.1μm 时， 有时不能得到充分大的单孔， 或有时内包的油溶性溶剂的量变少。当平均外径超过 100μm 时， 由于对种子粒子的油溶性 溶剂的吸收会迟缓， 有时生产性就会降低。本发明的单孔中空聚合物微粒的平均外径更优 选的下限为 0.5μm， 更优选上限为 20μm。 本发明的单孔中空聚合物微粒的外径 ( 粒径 ) 的 Cv 值优选的上限为 10％。当外 径的 Cv 值超过 10％时， 例如本发明的单孔中空聚合物微粒为热膨胀性时， 热膨胀后的微粒 的外径的均一性就会降低。更优选外径的 Cv 值的上限为 7％。
需要说明的是， 本发明的单孔中空聚合物微粒的外径的 Cv 值， 能够按照与上述种 子粒子的粒径的 Cv 值同样的方法进行计算。
虽然本发明的单孔中空聚合物微粒的平均内径无特别限定， 但是优选下限为平均 外径的 5％， 优选上限为平均外径的 99.9％。当平均内径不足平均外径的 5％时， 有时不能 得到充分大的单孔， 或有时内包的油溶性溶剂的量少。当平均内径超过平均外径的 99.9％ 时， 由于外壳会变薄， 因此有时内包的油溶性溶剂就会漏出。 本发明的单孔中空聚合物微粒 的平均内径更优选的下限为平均外径的 10％， 更优选上限为平均外径的 99％。
本发明的单孔中空聚合物微粒的内径的 Cv 值优选的上限为 10％。 当内径的 Cv 值 超过 10％时， 例如本发明的单孔中空聚合物微粒为热膨胀性的情况下， 有时热膨胀后的微 粒的内径的均一性也会降低。内径的 Cv 值更优选的上限为 7％。
需要说明的是， 本发明的单孔中空聚合物微粒的内径的 Cv 值， 能够与上述种子粒 子的粒径的 Cv 值同样地进行计算。
发明效果
根据本发明， 能够提供一种无需进行分级操作， 外径及内径极为均一的单孔中空 聚合物微粒的制造方法。 并且， 根据本发明， 能够提供使用该单孔中空聚合物微粒的制造方 法而制造的单孔中空聚合物微粒。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明的方式， 但是本发明并不限于这些实施例。
( 实施例 1)
混合苯乙烯 100 重量份、 过硫酸钾 3 重量份、 正辛基硫醇 25 重量份、 水 2500 重量 份， 一边搅拌一边在 70℃、 使其反应 24 小时， 制备体积平均粒径 0.5μm、 Cv 值 15％且呈球 状的非交联的聚苯乙烯粒子以 1.5 重量％的浓度分散于水中的种子粒子分散液。
向均一地溶解有作为自由基聚合性单体的丙烯腈 50 重量份、 三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯 50 重量份 ( 聚合该自由基聚合性单体而得到的聚合物的 SP 值为 12.46)、 作为 油溶性溶剂的庚烷 (SP 值为 7.32)100 重量份、 及作为油溶性聚合引发剂的过氧化苯甲酰 4 重量份的混合液中， 加入作为乳化剂的月桂基硫酸三乙醇胺 2 重量份和水并进行混合， 制 备乳化液。
向得到的种子粒子分散液中以油性成分成为聚苯乙烯粒子重量的 200 倍的方式 加入乳化液， 搅拌 24 小时， 得到吸收了自由基聚合性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发 剂的种子粒子的溶胀粒子液滴的分散液。需要说明的是， 油性成分为构成自由基聚合性单 体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发剂的成分。 通过一边搅拌所得到的溶胀粒子液滴的分散液， 一边在 85℃下使其反应 10 小时， 得到核为庚烷、 外壳由聚丙烯腈 / 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物形成的核壳粒子分 散液。
使用纯水反复清洗所得到的核壳粒子， 进行真空干燥使庚烷挥发， 得到聚合物微 粒。
( 实施例 2)
除将自由基聚合性单体设为甲基丙烯酸甲酯 70 重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯 30 重量份 ( 聚合该自由基聚合性单体而得到的聚合物的 SP 值为 9.64)， 将油溶性溶 剂设为异辛烷 (SP 值为 7.30)100 重量份以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 实施例 3)
除将自由基聚合性单体设为丙烯腈 25 重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 50 重量份和乙二醇二甲基丙烯酸酯 25 重量份 ( 聚合该自由基聚合性单体得到的聚合物的 SP 值为 11.95)， 将油溶性溶剂设为新戊烷 (SP 值为 5.20)100 重量份以外， 与实施例 1 同样地 操作而得到聚合物微粒。
( 实施例 4)
除将自由基聚合性单体设为丙烯腈 35 重量份和二乙烯基苯 65 重量份 ( 聚合 该自由基聚合性单体得到的聚合物的 SP 值为 11.25)， 将油溶性溶剂设为甲苯 (SP 值为 9.02)100 重量份以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 实施例 5)
除将过硫酸钾的配合量设为 5 重量份以外， 与实施例 1 同样地操作而制备体积平 均粒径 0.2μm、 Cv 值 15％且呈球状的非交联的聚苯乙烯粒子以 1.5 重量％的浓度分散于 水中的种子粒子分散液。
除使用所得到的种子粒子分散液， 以成为聚苯乙烯粒子重量的 20 倍的油性成分 的方式添加乳化液以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 实施例 6)
除将过硫酸钾的配合量设为 0.5 重量份以外， 与实施例 1 同样操作而制备体积平 均粒径 2.0μm、 Cv 值 15％且呈球状的非交联的聚苯乙烯粒子以 1.5 重量％的浓度分散于 水中的种子粒子分散液。
除使用得到的种子粒子分散液， 以成为聚苯乙烯粒子重量的 125 倍的油性成分的 方式添加乳化液以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 实施例 7)
除取代过硫酸钾 3 重量份， 配合过硫酸钾 0.5 重量份、 氯化钠 0.1 重量份以外， 与 实施例 1 同样地操作而制备体积平均粒径 5.0μm、 Cv 值 15％且呈球状的非交联的聚苯乙 烯粒子以 1.5 重量％的浓度分散于水中的种子粒子分散液。
除使用得到的种子粒子分散液， 以成为聚苯乙烯粒子重量的 125 倍的油性成分的 方式添加乳化液以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 1)
除不使用油溶性溶剂以外， 与实施例 1 同样操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 2)
除将自由基聚合性单体设为苯乙烯 33 重量份和二乙烯基苯 67 重量份 ( 聚合该自 由基聚合性单体得到的聚合物的 SP 值为 9.20)， 将油溶性溶剂设为甲苯 (SP 值为 9.02)100 重量份以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 3)
除将自由基聚合性单体设为丙烯腈 30 重量份和二乙烯基苯 70 重量份 ( 聚合 该自由基聚合性单体得到的聚合物的 SP 值为 11.05)， 将油溶性溶剂设为甲苯 (SP 值为 9.02)100 重量份以外， 与实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 4)
除将自由基聚合性单体设为丙烯腈 100 重量份 ( 聚合该自由基聚合性单体得到的 聚合物的 SP 值为 12.79)， 将油溶性溶剂设为新戊烷 (SP 值为 5.20)100 重量份以外， 与实施 例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 5)
除取代过氧化苯甲酰 4 重量份而使用过硫酸钾 4 重量份作为聚合引发剂以外， 与 实施例 1 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 6)
将作为自由基聚合性单体的丙烯腈 50 重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 50 重量份、 作为油溶性溶剂的庚烷 100 重量份、 作为油溶性聚合引发剂的过氧化苯甲酰 4 重量 份均一地溶解， 并使其通过多孔质膜分散于含有乳化剂和水的连续层中， 制备乳化液。
通过一边搅拌所得到的乳化液， 一边在 85℃下使其反应 10 小时， 得到核为庚烷、 外壳由聚丙烯腈 / 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物形成的核壳粒子分散液。
用纯水反复清洗所得到的核壳粒子， 进行真空干燥， 使庚烷挥发， 得到聚合物微 粒。
( 评价 )
通过下面的方法对实施例 1 ～ 7、 比较例 1 ～ 6 中得到的聚合物微粒进行评价。将结果示于表 2。
(1) 外径的测定
利用扫描型电子显微镜， 以在 1 视野中可以观察到约 100 个的倍率观察所得到的 聚合物微粒， 用游标卡尺对任意地选择的 50 个微粒测定最长径， 求出该值的数平均值和变 动系数， 将它们作为平均外径、 外径 Cv 值。
(2) 内径的测定及单孔性的评价
将得到的聚合物微粒埋入环氧树脂后， 使树脂固化， 用切片机切割出剖面切片。 用 扫描型电子显微镜， 以在 1 视野能观察到约 100 个的剖面的倍率下观察得到的切片。
关于单孔性， 对任意地选择的 50 个微粒的剖面进行观察， 在存在单一的孔的粒子 数为 49 个以上的情况下， 评价为 “◎” ， 45 ～ 48 个的情况下评价为 “○” ， 40 ～ 44 个的情况 下， 评价为 “△” ， 39 个以下的情况下， 评价为 “×” 。
另外， 对于任意地选择的 50 个微粒的剖面， 用游标卡尺测量单一的孔的最长径， 求出该值的数平均值和变动系数， 将它们作为平均内径、 内径 Cv 值。需要说明的是， 单孔性 的评价为 “◎” 或者 “○” ， 且对于存在单孔的孔的粒子， 计算平均内径、 内径 Cv 值。
( 实施例 8) 混合苯乙烯 100 重量份、 过硫酸钾 3 重量份、 正辛基硫醇 25 重量份、 水 2500 重量份， 一边搅拌， 一边在 70℃下使其反应 24 小时， 制备体积平均粒径 0.5μm、 Cv 值 15％且呈 球状的非交联的聚苯乙烯粒子以 1.5 重量％的浓度分散于水中的种子粒子分散液。
向均一地溶解有作为自由基聚合性单体的丙烯腈 60 重量份和甲基丙烯腈 40 重量 份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.5 重量份 ( 聚合该自由基聚合性单体得到的聚合物的 SP 值为 12.53)、 作为油溶性溶剂的异戊烷 (SP 值为 6.99)25 重量份、 及作为油溶性聚合引 发剂的过氧化苯甲酰 1 重量份的混合液中， 加入作为乳化剂的月桂基硫酸三乙醇胺 2 重量 份和水并进行混合， 制备乳化液。
在所得到的种子粒子分散液中， 以成为聚苯乙烯粒子重量的 200 倍的油性成分的 方式加入乳化液， 搅拌 24 小时， 得到吸收了自由基聚合性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合 引发剂的种子粒子的溶胀粒子液滴的分散液。需要说明的是， 油性成分为构成自由基聚合 性单体、 油溶性溶剂及油溶性聚合引发剂的成分。
通过一边搅拌所得到的溶胀粒子液滴的分散液， 一边在 85℃下使其反应 10 小时， 得到核为异戊烷， 外壳由聚丙烯腈 / 聚甲基丙烯腈 / 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物 形成的核壳粒子分散液。
用纯水反复清洗得到的核壳粒子， 进行真空干燥， 得到聚合物微粒。 ( 实施例 9)
除将自由基聚合性单体设为丙烯腈 50 重量份和甲基丙烯酸甲酯 50 重量份和三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.5 重量份 ( 聚合该自由基聚合性单体得到的聚合物的 SP 值为 11.66)， 将油溶性溶剂设为异戊烷 (SP 值为 6.99)25 重量份以外， 与实施例 8 同样地操作而 得到聚合物微粒。
( 实施例 10)
除将过硫酸钾的配合量设为 0.5 重量份以外， 与实施例 8 同样地操作， 制备体积平 均粒径 2.0μm、 Cv 值 15％且呈球状的非交联的聚苯乙烯粒子以 1.5 重量％的浓度分散于 水中的种子粒子分散液。
除使用得到的种子粒子分散液， 以成为聚苯乙烯粒子重量的 125 倍的油性成分的 方式添加乳化液以外， 与实施例 8 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 实施例 11)
除取代过硫酸钾 3 重量份而配合过硫酸钾 0.5 重量份、 氯化钠 0.1 重量份以外， 与 实施例 8 同样地操作， 制备体积平均粒径 5.0μm、 Cv 值 15％且呈球状的非交联的聚苯乙烯 粒子以 1.5 重量％的浓度分散于水中的种子粒子分散液。
除使用得到的种子粒子分散液， 以成为聚苯乙烯粒子重量的 125 倍的油性成分的 方式添加乳化液以外， 与实施例 8 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 7)
除不使用油溶性溶剂以外， 与实施例 8 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 8)
除作为聚合引发剂取代过氧化苯甲酰 1 重量份而使用过硫酸钾 1 重量份以外， 与 实施例 8 同样地操作而得到聚合物微粒。
( 比较例 9)
将作为自由基聚合性单体的丙烯腈 60 重量份和甲基丙烯腈 40 重量份和三羟甲基
丙烷三甲基丙烯酸酯 0.4 重量份， 作为油溶性溶剂的异戊烷 100 重量份、 作为油溶性聚合引 发剂的过氧化苯甲酰 1 重量份均一地溶解， 使其通过多孔质膜分散于含有乳化剂和水的连 续层中， 制备乳化液。
通过一边搅拌得到的乳化液， 一边在 85℃下使其反应 10 小时， 得到核为异戊烷、 外壳由聚丙烯腈 / 聚甲基丙烯腈 / 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物形成的核壳粒子分 散液
用纯水反复清洗得到的核壳粒子， 进行真空干燥， 得到聚合物微粒。
( 评价 )
通过以下方法， 对实施例 8 ～ 11、 比较例 7 ～ 9 中得到的聚合物微粒进行评价。将 结果示于表 3。
(1) 外径的测定
通过扫描型电子显微镜， 以在 1 视野中可以观察到约 100 个的倍率观察得到的聚 合物微粒， 对任意地选择的 50 个微粒， 用游标卡尺测量最长径， 求出该值的数平均值和变 动系数， 将它们作为平均外径、 外径 Cv 值。
(2) 内径的测定及单孔性的评价
将得到的聚合物微粒埋入环氧树脂后， 使树脂固化， 用切片机切割出剖面切片。 用 扫描型电子显微镜， 以在 1 视野能观察到约 100 个的剖面的倍率观察得到的切片。
对于单孔性， 对任意地选择的 50 个微粒的剖面进行观察， 在存在单一的孔的粒子 数为 49 个以上的情况下， 评价为 “◎” ， 45 ～ 48 个的情况下评价为” ○” ， 40 ～ 44 个的情况 下， 评价为 “△” ， 39 个以下的情况下， 评价为 “×” 。
另外， 对于任意地选择的 50 个微粒的剖面， 用游标卡尺测量单一的孔的最长径， 求出该值的数平均值和变动系数， 将它们作为平均内径、 内径 Cv 值。需要说明的是， 平均内 径、 内径 Cv 值是对于存在单一孔的粒子计算的。
(3) 热膨胀性 ( 发泡性 ) 评价
将得到的聚合物微粒称量约 0.1g 放入 10mL 的量筒中。 然后， 投入到加热至 150℃ 的烘箱中 5 分钟， 测定在量筒内膨胀的热膨胀性的聚合物微粒的容积。在容积为 5mL 以上 的情况下， 评价为 “◎” ， 容积为 2mL 以上不足 5mL 的情况下， 评价为 “○” ， 容积为 0.5mL 以 上不足 2mL 的情况下， 评价为 “△” ， 容积不足 0.5m L 的情况下评价为 “×” 。
产业上的可利用性 根据本发明， 能够提供无需进行分级作业， 外径及内径极为均一的单孔中空聚合物微粒的制造方法。 并且， 根据本发明， 能够提供使用该单孔中空聚合物微粒的制造方法而 制造的单孔中空聚合物微粒。19