通过同流换热低温法将可冷凝蒸气与轻质气体或液体分离的系统和方法.pdf

本发明的方法和系统将可冷凝蒸气比如二氧化碳与混合工艺流中的轻质气体或液体分离。在低温法中使用一个或更多个外部冷却环路(ECL)进行分离，其首先冷却包含可冷凝蒸气和轻质气体或液体的混合工艺流，使得可冷凝蒸气凝华并且形成固体。接下来，将固体与轻质气体或液体分离，形成固体流和轻质气体或液体流。然后，通过温热分离的固体流和轻质气体或液体流冷却ECL的制冷剂，有效回收在冷却和凝华可冷凝蒸气中使用的能量。

权利要求书
1.  通过凝华可冷凝蒸气将所述可冷凝蒸气与轻质气体或液体分离的 方法，其包括：
(i)使用一种或更多种制冷剂，将包括至少一种可冷凝蒸气和至少一 种轻质气体或液体的混合工艺流冷却至T1的温度，使所述可冷凝蒸气凝 华；
(ii)将所凝华的可冷凝蒸气与所述轻质气体或液体分离，以形成固体 流和轻质气体或液体流；
(iii)使所述固体流加压；和
(iv)使用至少部分的所述固体流使所述一种或更多种制冷剂冷却或 从其传热，包括使所述固体流熔化，以形成适当温度的液体流。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iv)进一步包括使至少部分 的所述一种或更多种制冷剂在高于所述固体流熔化温度的0-20℃的温度 范围中冷凝。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iv)进一步包括使所述一种 或更多种制冷剂中的至少一种在高于所述固体流熔化温度的0-5℃的温 度范围中冷凝。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)进一步包括使至少部分 的所述一种或更多种制冷剂在低于所述可冷凝蒸气的凝华温度的0-20℃ 的温度范围中沸腾。

5.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括在使用所述一种或更多 种制冷剂冷却所述混合工艺流之前使其膨胀并且其后使其压缩。

6.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在将所述混合工艺流冷却至T1之前，使用至少一种外-环路制冷剂， 将所述混合工艺流冷却至T2的温度，其中T2>T1；
使用至少一种内-环路制冷剂，进一步将所述混合工艺流冷却至T1的温度，使所述可冷凝蒸气凝华；
在所述至少一种内-环路制冷剂和至少部分的所述固体流之间换热， 最终使所述固体流熔化，以形成液体流；和
使用至少部分的所述液体流和/或至少部分的所述固体流，使所述至 少一种外-环路制冷剂冷却。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中所述进一步将所述混合工艺流 冷却至T1的温度的步骤进一步包括在低于所述可冷凝蒸气的凝华温度的 0-20℃的温度范围中蒸发所述内-环路制冷剂。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中使所述内-环路制冷剂冷却的步 骤进一步包括使所述内-环路制冷剂在高于所述固体流熔化温度的0-20℃ 的温度范围中冷凝。

9.  根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种可冷凝蒸气包括 CO2和所述至少一种轻质气体或液体包括N2。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中所述混合工艺流进一步包括污 染物，其包括水银、砷、镉、铬、镍、其他重金属、烃、SO2、NO2、HF 和HCl，和其他可冷凝的杂质，并且所述方法进一步包括在冷却期间的 各个阶段和温度下冷凝和提取所述污染物。

11.  通过凝华可冷凝蒸气将所述可冷凝蒸气与轻质气体或液体分离 的系统，其包括：
(i)至少一个外部冷却环路(ECL)，其包括(a)膨胀设备，(b)凝华气体制 冷剂换热器(D-GHE)，其使得所述可冷凝蒸气凝华，产生固体流和轻质气 体或液体流，(c)压缩机，(d)同流换热熔化换热器(R-MHE)，其配置为通 过熔化至少部分的所述固体流使所述制冷剂冷却以形成液体流，(e)散热 换热器(HRHE)，和(f)在所述至少一个ECL中循环的至少一种制冷剂；
(i)所述D-GHE内或下游的固体分离器，其配置为使所述固体流与所 述轻质气体或液体流分离；
(iii)所述固体分离器下游和所述R-MHE上游的固体压缩机，其配置 为使所述固体流加压。

12.  根据权利要求11所述的系统，其中至少部分的所述至少一种制 冷剂配置为在高于所述固体流熔化温度的0-20℃的温度范围中冷凝。

13.  根据权利要求11所述的系统，其中至少部分的所述至少一种制 冷剂配置为在低于所述可冷凝蒸气的凝华温度的0-20℃的温度范围中蒸 发。

14.  根据权利要求11所述的系统，其中所述至少一个ECL进一步包 括所述压缩机下游和所述R-MHE上游的散热换热器(HRHE)。

15.  根据权利要求11所述的系统，其中所述至少一种制冷剂包括 CF4、乙烷、氮气、氩气、商用制冷剂和Montreal-方案-符合制冷剂和其 任何组合。

16.  根据权利要求11所述的系统，其中至少部分的所述至少一种制 冷剂配置为在-55℃附近、在较高压力下冷凝，和在-120至-140℃附近、 在较低压力下蒸发，与所述工艺气体的温度线图匹配。

17.  根据权利要求11所述的系统，所述系统进一步包括所述R-MHE 下游的液体泵，其配置为将所述液体流加压至150bar或适于将所述可冷 凝蒸气递送用于管道或汽车运输的其他压力水平。

18.  根据权利要求11所述的系统，其中所述至少一个ECL包括
外ECL，其包括至少一种外-ECL制冷剂，配置为将所述混合工艺流 冷却至T2的气体制冷剂换热器(GHE)，配置为通过温热所述固体流和所 述轻质气体或液体流将所述至少一种外-ECL制冷剂冷却的同流换热固体 -气体换热器(R-SGHE)，配置为通过温热所述液体流和所述气体流将所述 至少一种外-ECL制冷剂冷却的同流换热液体-气体换热器(R-LGHE)；和
内ECL，其包括至少一种内-ECL制冷剂，配置为将至少部分的所述 混合工艺流冷却至Tl的D-GHE，其中Tl<T2，配置为通过使所述固体流 熔化以形成液体流使所述至少一种内-ECL制冷剂冷凝的R-MHE。

19.  根据权利要求18所述的系统，其中至少部分的所述内-ECL制冷 剂配置为在较低压力下、在低于所述可冷凝蒸气的最低凝华温度的 0-20℃的温度范围中蒸发，并且在较高压力下、在高于所述固体流熔化温 度的0-20℃的温度范围中冷凝。

20.  根据权利要求19所述的系统，其中所述内ECL进一步包括就在 所述膨胀设备上游和就在所述D-GHE下游的第一补充气体换热器 (S-GHE)，其配置为通过温热气相内-ECL制冷剂使冷凝相内-ECL制冷剂 冷却。

21.  根据权利要求20所述的系统，其中所述内ECL进一步包括在所述 第一S-GHE下游和所述压缩机上游的第二S-GHE，其配置为使用未压缩的 内-ECL制冷剂使所压缩的内-ECL制冷剂冷却。

说明书通过同流换热低温法将可冷凝蒸气与轻质气体或液体分离的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年5月26日提交的，题为“Cryogenic Carbon  Capture Process(低温碳捕获法)”的美国临时专利申请系列号 61/519,667的权益，其在此通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及通过用一个或更多个外部冷却环路冷却可冷凝蒸气使 蒸气凝华而将可冷凝蒸气(例如，二氧化碳)与轻质气体或液体(例如， 氮气体)分离的低温系统和方法。
背景技术
将二氧化碳与其他轻质气体或液体比如氮气或甲烷分离对于实现 二氧化碳截存(sequestration)是重要的。来自常规电站的工艺气体通常 包括从约4%(体积)至约16%(体积)的二氧化碳(CO2)，并且来自井的 未精制的天然气可包括大量的CO2。该工艺技术着眼于包含可冷凝的 凝华蒸气的这些和类似的工艺。通常认为该CO2代表增加温室效应和 全球变暖的重要因素。所以，明显地需要从工艺气体捕获CO2的有效 方法，以生产浓缩的CO2流，其可容易地运输至安全储存位置或至进 一步应用。另外地，天然气中的CO2代表运输昂贵并且减弱(dilute)天 然气效率的惰性组分。这些方法和工艺着眼于包含凝华蒸气的这些和 类似的流。已经通过数个技术从气体流中捕获CO2，其中最常见的包 括：增氧燃烧(oxyfiring)，其中在燃烧之前氧气与空气分离，产生基本 上纯的CO2流出物；吸收，其中CO2选择性吸收进入液体溶剂；膜， 其中通过半渗透性塑料或陶瓷膜分离CO2；吸附，其中通过吸附在具 体设计的固体颗粒表面上分离CO2；化学环路，其中通过回收的中间 产物通常是金属氧化物物理分离碳氧化和氧消耗；和低温/高压工艺， 其中通过冷凝CO2实现分离。
过去，从工艺气体捕获CO2的最经济的技术是用胺溶液洗涤工艺 气体以吸收CO2。该技术已经商业上用于小规模工艺和用于特种工艺。 例如，Flour开发了一种称为Econamine FG+的工艺用于这样做。然而， 其在应用规模发电设备中尚未得以证实。在所有情况下，突出的工艺 效率降低以及工艺成本增加较高(根据电站的DOE评估，分别是 25-30%和80%)。
另一类型的工艺是氧燃烧系统，其使用通常在空气分离单元(ASU) 中产生的氧气代替空气，用于主要燃料的燃烧。氧通常与惰性气体比 如再循环的工艺气体混合，以将燃烧温度保持在合适的水平。氧燃烧 工艺产生具有CO2、水和O2作为其主要组分的工艺气体；CO2浓度通 常大于约按体积计70%。工艺气体的处理通常需要从工艺气体去除空 气污染物和非冷凝的气体(比如氮气)，然后输送CO2至储存。
低温法是新兴的通过冷凝CO2将CO2与其他气体分离的新方法。 常规的制冷工艺不是能量有效的，因为加工的气体被冷却至非常低的 温度，这在冷却和压缩中消耗非常大量的能量。加压工艺流中的CO2和通过热集成用流出冷产物冷却引入气体减少冷却和冷凝CO2需要的 能量，但是压缩工艺气体中的CO2和杂质导致酸性流，其对高压系统 中的器材提出挑战。另外，膨胀包含凝华组分的工艺气体流可损坏涡 轮机械。例如，膨胀压缩的CO2导致在膨胀设备或涡轮机中固体形成， 其可损坏机器或使原动机失调。压缩酸气也冷凝通常包括酸性化合物 和微粒的湿气。所有这些问题可在基于压缩的工艺中克服，但是仍对 避免工艺气体压缩而仍经低温处理实现有效的CO2去除的工艺感兴趣。
发明内容
本公开描述了在连续分离工艺中将可冷凝蒸气(例如，二氧化碳) 与其他气体(例如，氮气)分离的系统和方法。使用一个或更多个外部冷 却环路(ECL)在低温法中进行分离，其首先冷却包含可冷凝蒸气和轻质 气体或液体的混合工艺流，使得可冷凝蒸气凝华并且形成固体。接下 来，将固体与轻质气体或液体分离，形成固体流和轻质气体或液体流。 然后，通过温热分离的固体流和轻质气体或液体流，ECL的制冷剂冷 却，有效回收冷却和凝华可冷凝蒸气中使用的能量。最后，随着液体 流温热至近周围温度，处理冷凝的蒸气并且准备运输和最终截存。尽 管混合工艺流可在该方法中压缩，但是不必这样做，其提供制冷剂选 择的灵活性并且消除与高压系统中膨胀设备内的压缩的酸性工艺流和 固体形成相关的问题。
本发明根本上不同于常规的低温法，其中代替常规方法中仅仅冷 却工艺流，本发明的方法首先冷却工艺流，然后再温热其至其初始温 度，冷却制冷剂和同流换热(复热，recuperate)冷却能。此外，在一些实 施方式中，本发明的方法将制冷剂的冷却和温热分阶段，从而ECL的 制冷剂和工艺流组分的温度线图匹配，因为较冷流和较热流之间的温 差相对小并且恒定，和因为较冷流的相变在小于较热流的相变下的程 度内。系统的这些特性使得热交换的效率最大化，这导致系统效率大 大超过常规的方法。
结果，本发明的实施具有超过常规分离方法的所有或部分下列优 势。系统(1)与目前考虑的空气分离单元型系统(氧燃料和气化)和溶剂型 系统(常规吸收)相比，通过回收对输入和产品流操作的换热器中的加热 /冷却能并且通过避免经历温变但未从过程中排出的循环过程要素—— 经熵产生导致能量消耗，使能量消耗最小化；(2)通过以冷凝形式提供 CO2并且所以大大减少加压能量要求，使与加压CO2相关的能量消耗 最小化；(3)连续操作而对工艺气体或工艺流体没有明显压缩、膨胀或 其他压力改变动作，只是提供相对小的压力增加以保持流动；(4)使得 初步冷却负荷在可分开操作和维修的专用、密封制冷线路中进行；(5) 作为冷凝相提供冷凝物的恒定去除，避免与气体压缩相关的处理和加 压复杂性；(6)通过如下使费用最小化：通过提供用于去除轻质气体或 液体的最小侵入性、螺栓紧固(bolt-on)选择，通过提高相对于空气分离 单元型系统必须达到的最低温度，和通过相比空气分离单元型系统在 更温热条件下以较广泛材料可用性操作；(7)通过形成公称纯(nominally  pure)的固体产品相，使产品纯度最大化；(8)通过下述使水需要最小化： 通过以可用形式回收工艺气体中大部分的水，通过减少能量消耗和废 热产生，和通过产生可用于冷却其他设备工艺的冷轻质气体或液体流。
本发明的一个方面涉及将可冷凝蒸气(例如，CO2)与轻质气体或液 体(例如，NO2)分离的方法。本发明的实施方式包括下列步骤的全部或 者一部分：(i)提供包含至少一种可冷凝蒸气和至少一种轻质气体或液 体的混合工艺流；(ii)使用一种或更多种制冷剂将混合工艺流冷却至T1的温度，使可冷凝蒸气凝华；(iii)将凝华的可冷凝蒸气与轻质气体或液 体分离，以形成固体流和轻质气体或液体流；(iv)加压固体流；和(v) 使用至少部分固体流冷却一种或更多种制冷剂，从而使固体流熔化， 以形成液体流。
本发明的实施方式进一步通过匹配可冷凝蒸气和制冷剂之间的温 度线图，从而使两者之间的温差保持相对小，优选小于20℃，更优选 小于5℃，和仍更优选小于1℃，并且一个的相变接近另一个的相变， 来提高能量效率。
本发明的另一方面涉及将可冷凝蒸气与轻质气体或液体分离的 系统和装置。系统的一种实施方式包括：(i)至少一个外部冷却环路 (ECL)，其包括(a)膨胀设备，(b)凝华气体制冷剂换热器(D-GHE)，其使 得可冷凝蒸气凝华，产生固体流和轻质气体或液体流，(c)压缩机，(d) 在室温或高于室温或热可转移至局部环境(比如至冷却水)的温度下的 散热换热器(heat-rejection heat exchanger)(HRHE)，(e)同流换热熔化换 热器(R-MHE)，其配置为通过使至少部分固体流熔化以形成液体流来 冷却制冷剂，和(f)至少一种制冷剂，其在至少一个ECL中循环；(ii) D-GHE中或下游的固体分离器，其配置为将固体流与轻质气体或液体 流分离；(iii)固体分离器下游和R-MHE上游的固体压缩机，其配置为 加压固体流。
在本发明的一种实施方式中，ECL的制冷剂配置为在较低压力和 在刚好低于可冷凝蒸气最低凝华温度的温度下蒸发，和在较高压力、 刚好高于固体流熔化温度的温度下冷凝。在本发明可选的实施方式中， ECL可包括第一和第二、或多种制冷剂的混合物，其中第一制冷剂在 较低压力下、在刚好低于可冷凝蒸气的最低凝华温度的温度下蒸发， 和第二制冷剂在较高压力下、在刚好高于固体流熔化温度的温度下冷 凝。
在本发明的优选实施方式中，系统包括两个或更多个ECL，比如 一个外ECL和一个内ECL。外ECL将混合工艺流冷却至T2，和然后 内ECL进一步将混合工艺流冷却至小于T2的温度Tl，在该点可冷凝蒸 气凝华，产生固体流和轻质气体或液体流。通过固体分离器将固体流 与轻质气体或液体流分离，和然后通过固体压缩机压缩。冷却的和分 离的固体流和轻质气体或液体流然后用于冷却两个ECL的制冷剂或从 其传热，使用熔化的固体流主要用于内ECL，和使用预熔化的固体流 和液体流主要用于外ECL。
为了使换热效率最大化，匹配换热器中较冷流和较热流的温度线 图是有利的。这可通过如下实现：通过选择和组合不同的制冷剂，使 多种换热器分级，控制流的流速，调整制冷剂的压力，和工业上常见 的类似工艺控制和制冷操作。在一些实施方式中，换热流之间存在相 对小的温差，优选小于20℃，更优选小于5℃，和最优选小于1℃。通 过使较热流和较冷流的相变温度更加接近，可进一步提高能量效率。 例如，内ECL的制冷剂可配置为在较低压力下、在低于可冷凝蒸气的 最低凝华温度的0-20℃的温度范围中蒸发，而相同的制冷剂配置为在 较高压力下、在高于可冷凝蒸气的熔化温度的0-20℃的温度范围内冷 凝。
从下面描述和所附权利要求中，本发明的这些和其他目的和特征 将变得更加完全显而易见，或可通过下文阐释的本发明的实践而认识 到。
附图说明
为进一步阐释本发明的上面和其他优势和特征，通过参考在附图 中图解的其具体实施方式呈现本发明的更具体描述。认识到这些附图 仅仅描绘图解的本发明的实施方式并且所以不认为限制其范围。通过 使用附图，将用另外的特征和细节描述和阐释本发明，其中：
图1是图解根据本文描述的一种实施方式将可冷凝蒸气与气体分 离的方法的步骤的块图；
图2是制冷剂流和工艺流的简化和理想化温度线图的示意图，其 中工艺流包括混合工艺流和包含轻质气体或液体流、固体流和液体流 的分离的工艺流。
图3图解包括CO2和N2的工艺流的温度线图的示意图；
图4是具有一个外部冷却环路(ECL)用于将可冷凝蒸气与气体分离 的系统的流程图；
图5是用于冷却凝华气体制冷剂换热器(D-GHE)上游的混合工艺 流的上游换热器(UHE)单元的示意图；
图6是具有两个ECL用于将可冷凝蒸气与气体分离的系统的流程 图。
图7是在根据本发明实施的实验室规模系统的分离工艺中形成的 固体颗粒经验颗粒尺寸分布图。
图8显示冷却工艺气体流和温热制冷剂流的模拟换热器中工艺气 体流和混合制冷剂流的模拟的温度线图。
图9图解作为根据本发明实施的系统的冷却温度的函数的经验和 模拟碳捕获效率。
图10显示作为捕获效率和压缩效率的函数的模拟系统的能量要求。
图11显示根据本发明实施的各种模型系统中的能量分配，假设换 热器中15℃温差和0.87等熵涡轮机效率。
具体实施方式
I.介绍
本文公开的系统和方法涉及从工艺流(例如，来自发电设备的工艺 气体)分离可冷凝蒸气，以形成固体和分离的轻质气体流。工艺流通常 在烃处理设备或有时在用于生命支持的CO2灵敏空气供应中产生。产 生适于本发明使用的流的烃处理设备和呼吸空气供应系统的例子包括， 但不限于燃煤发电设备、燃天然气发电设备、燃油发电设备、燃生物 质发电设备、石油化学工艺流、限制或密闭空间比如潜水艇中的环境 空气、天然气纯化流、来自气化器的合成气或发生炉煤气流、来自固 定和可能的机动汽油、柴油或类似发动机的废气和黑液燃烧或气化流 出物。
尽管本发明对于与来自发电设备的工艺流(燃气)一起使用尤其有 利，但是本发明也可与其他工业工艺流一起使用，比如，但不限于来 自石油炼制、天然气处理的工艺流，和生物质工艺流。在下面的具体 实施方式中，工艺流的大部分例子提供为包括CO2、N2和杂质的工艺 气体，但是本发明可应用于其他可冷凝蒸气和轻质气体或液体，遵守 相同的基本原理。
本发明可用于工艺气体的低温碳捕获(CCC)，其包括冷却和再温热 工艺气体至其初始温度。这根本上与典型的制冷工艺不同。制冷大部 分通常包括冷却流用于随后的工艺步骤而不回收能量。即，通过与制 冷剂换热，空调器不会再温热空气。然而，其输送冷空气至房子。热 回收的集成使得该工艺远比其以其他方式更加有效。作为具体的例证， 如果人们想将室温氮冷却至-180℃并且然后将其用逆流换热器再次温 热，并且如果人们设想理想的系统(没有摩擦、压降、热损失，和没有 换热器中需要的温度驱动力)，不需要能量这样做。作为更实际的情况 (scenario)，所有需要的是在循环的底部使较热流冷却5-10℃。具体地， 不要求的是将任何流从室温冷却至-180℃，如在更常规的制冷系统中所 要求的。
本发明，当用于工艺气体的低温碳捕获(CCC)时，从静止动力工艺 气体产生几乎纯的、加压的CO2流和几乎没有CO2的轻质气体流。与 氧燃烧式燃烧和其他充分证明的可选方案相比，本发明提供改善的效 率和减少的资本和操作成本。通过下述使用本发明可实现改善的能量 效率：消除昂贵的和耗能的蒸馏或类似的纯化步骤，用相对便宜和节 能的加压冷凝相CO2代替昂贵的和耗能的CO2压缩步骤，以高压轻质 气体或液体的形式存储能量，和/或减少处理设备中水的使用。可通过 这些相同的手段和通过如下实现减少的资本和操作成本：去除杂质(例 如，酸)，在较不严苛的温度极限下操作，允许更便宜和更宽范围的构 造材料，和与较小体积流速和较低的极限温度范围相关的较低成本。
II.分离可冷凝蒸气的方法
本发明的方面涉及使用一个或更多个同流换热外部冷却环路 (ECL)从混合工艺流冷凝蒸气的方法。图1提供根据本发明一种实施方 式的示例性方法的概述。方法100包括(i)提供包含至少一种可冷凝蒸 气和至少一种轻质气体或液体的混合工艺流(步骤110)；(ii)使用至少 一个ECL中的一种或更多种制冷剂将混合工艺流冷却至T1的温度，使 可冷凝蒸气凝华(步骤120)；(iii)将凝华的可冷凝蒸气与轻质气体或液 体分离，以形成固体流和轻质气体或液体流(步骤130)；(iv)加压固体流 (步骤140)；和(v)使用至少部分固体流冷却一种或更多种制冷剂，从而 使固体流熔化，以形成液体流(步骤150)。
提供混合工艺流的步骤可包括提供导管、泵、阀门和/或适于从处 理设备输送气体至分离单元比如系统100的其他硬件。在该方法的实 施方式中，步骤110中提供的混合工艺流是来自烃加工、燃烧、气化 或类似设备的工艺气体，其包括CO2、N2和其他组分。在这种情况下， 在凝华步骤120之前，将工艺流预冷却至环境温度并去除混合工艺流 中的湿气(图1未显示)是有利的。可通过使用水、空气或冷却的工艺流 的一个或更多个散热换热器(HRHE)实现预冷却。
在凝华步骤120期间的各个温度和阶段下，包括水银、砷、镉、 铬、镍、其他重金属、烃、SO2、NO2、HF和HCl的杂质和污染物， 以及其他可冷凝的杂质可从混合工艺流中去除。可通过冷却和冷凝杂 质和从混合工艺流去除冷凝的杂质而去除杂质，然后凝华可冷凝蒸气。 在碳捕获工艺气体的实施方式中，大部分杂质通常在低于环境但是高 于CO2冷凝温度的温度下冷凝。可使用具有集成的冷凝器和可作为副 流去除冷凝的杂质的分离器的换热器去除一种或更多种杂质。可被去 除的杂质的例子包括，但不限于SO2、SO3、NO2、HCl、HF、Ar、Cr、 Ca、Ni或Hg。然后，通过至少一种制冷剂将工艺气体冷却达到T1的 温度，其中工艺气体中的二氧化碳凝华以形成凝华的CO2组分和轻质 气体或液体组分。一些残留的杂质与CO2一起冷凝，并且如果必要的 话，可在稍后的阶段与CO2分离。
在步骤130，凝华的可冷凝蒸气与轻质气体或液体分离，以形成固 体流和轻质气体或液体流。当加工工艺气体时，凝华的二氧化碳将在 进行冷凝的容器或腔的表面上聚集。在本发明的一种实施方式中，腔 配置为使得使用机械工具将固体从腔的表面去除。本发明的分离技术 可实现二氧化碳从工艺气体的高去除率。在一种实施方式中，本发明 去除按重量计至少约95%，更优选至少约98%，和最优选至少约99% 的二氧化碳。
在一种实施方式中，该方法包括以稳态进行冷凝，其中凝华固体 的积累速度与凝华固体的去除速度大致相同。在一种实施方式中，冷 凝蒸气的去除足够允许连续操作系统至少数天、数周或甚至数月而不 在系统中过度积聚冷凝的固体。
在接下来的步骤140中，然后加压分离的固体流，以提高其沸腾 温度，从而当其温热回上至环境温度时，可冷凝蒸气保持液相。该步 骤140是有利的，因为压缩可冷凝蒸气的固相比液相或气相耗费少得 多的能量。通过在温热和蒸发可冷凝蒸气之前压缩它，可节省大量的 压缩能量。
然后，至少部分固体流在步骤150中使用以冷却在步骤120中已 经冷却混合工艺流的至少一种制冷剂，从而使固体流熔化，以形成液 体流。步骤150是有利的，因为其提供同流换热手段以冷却步骤120 中的至少一种制冷剂，有效回收在凝华可冷凝蒸气中使用的能量。
与步骤150类似，但未显示在图1中，冷凝的蒸气可在其熔化之 前和之后用于冷却制冷剂。因为在固体流的熔化期间吸收的能量很多， 所以运用其冷却使得可冷凝蒸气在第一位置凝华的制冷剂是有利的。
最后，可冷凝蒸气的温热液体流可进一步压缩至适于递送或截存 的温度(未显示在图1)。
可使用低温冷却循环中常见的压缩和膨胀器材进行该方法。该系 统中使用的制冷剂可包括数种组分的混合物，其中许多在该方法的各 个阶段冷凝。本文描述的一些方法的一种优势是它们可被进行，而很 少或不修改上游工艺(例如，燃煤发电设备)，这使得该系统和方法以全 尺寸构建为螺栓紧固系统。
图2是制冷剂流和工艺流的简化和理想化的温度线图的示意图， 其中工艺流包括混合工艺流和包含轻质气体或液体流、固体流和液体 流的分离工艺流。图2显示气体从一些初始(室温)值冷却至冷温度的温 度作为去除的热量，然后作为吸收的热量Q的函数的典型T-Q图。左 边负斜率线202和210对应混合工艺流的冷却阶段；右侧正斜率线204 和208显示分离的工艺流的温热阶段。如果热容独立于温度并且没有 种类相变，则冷却循环在图上形成比如这样的直线。
图2中，如202和204上的箭头所指示，工艺流从左向右移动。 如206和210的箭头指示，外部制冷剂从右向左流动。从右向左，外 部制冷剂(对应206的温度线图)首先通过分离的工艺流(对应204的温 度线图)冷却，和然后冷却(210)混合的工艺流(202)。制冷剂温度必须从 高于轻质气体或液体的温度数度改变至低于轻质气体或液体的温度数 度。通过下述实现该温降208：使一种或更多种制冷剂膨胀然后使用它 们冷却混合工艺流和其后压缩它们。在该情况下，在其膨胀之前，通 过分离的工艺流冷却加压的制冷剂，所以膨胀仅仅支持相对适度的温 降，其表示在该过程中的相对小部分的总能量损失。
在一些系统中，工艺气体可产生更复杂的温度线图，比如图3中 显示的温度线图。尽管更复杂的线图可能需要更专用(sophisticated)的 换热器设计和工程化，但是外部冷却环路的使用仍然相同。与其经历 的总体温度变化相比，进行该工艺需要的功相对小，除了压缩机和换 热器无效，该工艺需要最小功。
基于工艺气体的经验温度线图，换热效率的进一步改善可通过匹 配较热流和较冷流之间的温度线图实现。在利用该改善的实施方式中， 至少一种制冷剂的组合物和压力配置为使得一种或更多种制冷剂的至 少一部分在稍高于CO2熔化温度的温度下冷凝，如图3中指示。在优 选的实施方式中，制冷剂的冷凝温度低于超过可冷凝蒸气的熔点20、 10、5℃和/或高于或等于超过可冷凝蒸气的熔点0、1或5℃或在上述 上端点和下端点之间的任何范围内。在另一优选的实施方式中，制冷 剂的冷凝温度高于CO2熔化温度0-10℃。
类似地，制冷剂蒸发温度可与CO2凝华温度匹配，以使CO2冷却 期间的换热效率最大化。在优选的实施方式中，该方法包括在低于CO2凝华温度0-20℃的温度范围内，使一种或更多种制冷剂的至少一部分 蒸发，如图3中所指示。如上述，在CO2凝华换热步骤中和在CO2熔 化换热步骤中使用相同的制冷剂是有利的，因为CO2的相变对应冷却- 温热循环中交换的大部分能量。
为了集成这些温度线图技术，本发明优选的实施方式包括冷却工 艺流的两个阶段和冷却制冷剂的两个阶段：在将混合工艺流冷却至T1之前，使用至少一种外-环路制冷剂将混合工艺流冷却至T2的温度，其 中T2>T1；进一步使用至少一种内-环路制冷剂将混合工艺流冷却至T1 的温度，使得可冷凝蒸气凝华；使用至少部分固体流使至少一种内-环 路制冷剂冷却，从而使固体流熔化，以形成液体流；和使用至少部分 液体流和/或至少部分固体流使至少一种外-环路制冷剂冷却。
在该实施方式中，为了匹配内环路制冷剂与CO2的温度线图，温 热和冷却内环路制冷剂进一步包含在低于可冷凝蒸气凝华温度0-20℃ 的温度范围内蒸发内-环路制冷剂，并且在高于固体流熔化温度的 0-20℃的温度范围内或在高于或低于可冷凝蒸气的凝华温度的0、1或 5和20、15、10或5℃的任何组合的范围内冷凝内-环路制冷剂。
III.分离可冷凝蒸气的系统
A.系统构造
图4是具有一个外部冷却环路(ECL)用于将可冷凝蒸气与轻质气体 或液体分离的系统的流程图。系统400包括混合工艺流402a的来源， 所述混合工艺流402a包含至少一种可冷凝蒸气(例如，CO2)和至少一种 轻质气体或液体(例如N2或CH4)。系统400也包括至少一个外部冷却 环路(ECL)，其包括膨胀设备448、凝华气体制冷剂换热器(D-GHE)410、 压缩机442、同流换热熔化换热器(R-MHE)430和在至少一个ECL中 循环的至少一种制冷剂，在具有各个温度的不同的冷却阶段形成ECL 制冷剂流416a-e。
在该工艺流程图和随后的工艺流程图中，流中的温度和工艺改变 出现在分开的换热器中。实践中，可组合许多这些换热器和其他工艺 元件，以改善效率和减少总占地面积。具体地，大部分压缩机将优选 地与它们的下游换热器组合以形成具有阶段间(inter-stage)冷却的多阶 段压缩机。而且，许多换热器可组合成多个流、单个单元或分阶段单 元设计，其提供更有效的操作和控制。
图4中概述的系统主要教导ECL工艺的概念。在本文档的后面结 合教导构造和操作的一些更细微细节的图6出现更详细的描述。
绘制了具有分开的冷却和温热工艺气体的换热器的系统。这些换 热器有效地表示系统的同流换热加热/冷却方面，但是在实践中，它们 优选地构建为单个换热器。
绘制的系统具有用于工艺气体冷却阶段的单个换热器和用于工艺 气体温热的另一单个换热器。实践中，不同尺寸和设计的数个换热器 将用于适应工艺气体密度和不同换热器机构的改变。尤其地，该工艺 中的数个换热器包括相变(凝华、熔化、制冷剂冷凝和制冷剂沸腾)和相 关的设计差异。正常的显热系统在工业上广泛可获得。凝华系统是该 组织其他专利的主题并且在它们中被详细描述。
通过循环地温热和冷却各种换热器中的ECL制冷剂流416a-e，从 而冷却混合工艺流和同流换热冷却时消耗的能量，该系统保存能量。 膨胀设备448首先降低制冷剂流416e的压力，使得制冷剂沸腾和蒸发， 产生气态制冷剂流416a。膨胀设备448可以是膨胀阀门、涡轮机或其 他形式的膨胀设备。在制冷剂的相变期间吸收热，并且气态制冷剂流 416a的温度下降，如在作为膨胀设备448输出的制冷剂流416a上标记 的“-”号所指示的。在图解换热器的图4-6的流程图中，输出流上的 “+”号指示由于热交换该流的温度上升，和“-”指示该流的温度下 降。
气态制冷剂流416a冷却D-GHE410中的混合工艺流402a，最终 到达霜点和此后凝华蒸气，产生固体流422a和轻质气体或液体流424a。 分离器分离两个流。尽管图4中膨胀设备448图解为与D-GHE410分 离，但是实践中，它们可热耦合，使得在制冷剂的蒸发期间热从混合 工艺流402a转移至制冷剂。
气态制冷剂流416b从D-GHE410中的混合工艺流获得热，这冷却 混合工艺流并使得可冷凝蒸气凝华。压缩机442压缩气态制冷剂流416b， 其使体积减小，气体的压力和温度升高，同时流416c相对于流416b 保持几乎相同的熵。从该压缩产生的热转移至散热换热器(HRHE)446 中的环境冷却剂(例如水)，这冷却气态制冷剂流416d。优选地，该换 热器与多阶段、阶段间冷却工艺中的压缩机集成。然后，同流换热熔 化换热器(R-MHE)430使用冷却的和分离的固体流422b和轻质气体或 液体流424a进一步冷却制冷剂流416d，这产生具有比416b低的熵的 冷凝相制冷剂流416e。制冷剂流416e然后被448再次膨胀，这导致下 降的压力和温度，开始ECL新的循环。
在本发明的实施方式中，至少一种制冷剂包含CF4、乙烷、氮气、 氩气、甲烷、确定的商用制冷剂、Montreal-方案-符合制冷剂(Montreal  -protocol-compliant refrigerant)或这些的任何组合。
在另一实施方式中，至少部分的至少一种制冷剂配置为在-55℃附 近、在较高压力下冷凝和在-120至-165℃附近、在较低压力下蒸发， 与工艺气体的温度线图尽可能平行(类似，parallel)。
在一种实施方式中，根据本发明的系统配置为通过匹配制冷剂和 工艺流的温度线图，从而使至少部分的至少一种制冷剂配置为在高于 固体流熔化温度的0-20℃的温度范围中冷凝，使传热效率最大化。在 另一实施方式中，至少部分的至少一种制冷剂配置为在低于可冷凝蒸 气的凝华温度0-20℃的温度范围中蒸发。
在混合工艺流冷却期间的各种阶段和温度下，一种或更多种杂质 可作为副流414被去除。通过选择杂质将冷凝和其他可冷凝蒸气(例如， CO2)不冷凝的适当温度和压力进行杂质的分离。本领域技术人员熟悉 冷凝工艺流中常见杂质需要的温度和压力。这些杂质包括但不限于硫 和氮的氧化物(SO2、SO3、NO、NO2)、冰点之下的水、卤化的气体(HCl、 HgClx)、水银、砷化合物、镉、铬、镍、其他重金属和工艺气体常见 并且具有操作、健康或环境忧虑的其他杂质。通常地，当颗粒或表面 的温度在或低于这些化合物霜点或露点时，这些化合物凝华或冷凝。 当这些化合物作为混合物的组分存在时，它们的实际凝华和凝固点以 复杂方式强烈依赖于混合物组成，但是这是混合物热动力学领域技术 人员熟知的。
图4中图解的系统也包括固体分离器420，其将凝华的可冷凝蒸气 (例如CO2)与轻质气体或液体(例如N2)分离，形成固体流422a和轻质 气体或液体流424a。尽管固体分离器420图解为与D-GHE410分离并 且在D-GHE410下游，但是在实践中其可集成在D-GHE中，从而允 许连续去除在D-GHE中积聚的固体。
固体分离器420下游和R-MHE430上游的固体压缩机426配置为 加压固体流422a，其提高了固体流422b的沸腾温度，从而当其温热回 上至环境温度时，使得可冷凝蒸气保持液相422c。如上述，这是有利 的，因为压缩可冷凝蒸气的固相比液相或气相消耗少得多的能量。通 过在温热和蒸发可冷凝蒸气之前压缩它，可节省大量的压缩能量。
本发明的系统然后使用固体流冷却ECL中的制冷剂。如图4中描 绘的实施方式，使用压缩的固体流422b和D-MHE中冷却的轻质气体 或液体流424a冷却ECL制冷剂流416d，使固体流422b熔化，以形成 液体流422c并且温热轻质气体或液体流以形成在或接近环境温度的温 热的轻质气体或液体流424b是有利的。
可冷凝蒸气的液体流可然后进一步被液体泵432压缩，形成准备 好被输送或截存的加压的液体流422d。在本发明的实施方式中，液体 泵432配置为加压液体流至压力422d。该压力可大于50bar、150bar、 250bar或500bar。CO2是轻微可压缩的，因为其在该工艺中合理地接 近其临界点，从而该流温度上升与该泵压相关的几度，并且泵能量消 耗稍微高于例如对室温水需要的等价功。与压缩作为气体的CO2相比， 固体压缩和液体泵的组合显著减少工艺能量消耗。
可通过预加工混合工艺流，然后其进入D-GHE410，有利地实践 本发明。图5提供可预加工混合工艺流的上游换热器(UHE)502的说明 性例子，其可包括任何数量的压缩机、换热器、风扇、泵、导管、阀 门、传感器、控制器和本领域用于冷却、干燥、加压和/或纯化工艺流 的已知的其他组件。图5中显示的构造可任何次数分阶段，以在温度 范围内提供杂质的有效去除，优选地出现这种分阶段，使得所有的热 交换逆流地进行或任选地一些或所有换热器错流地(cross currently)或 并流地进行。
如图5中显示，UHE单元500包括多个换热器504a-c。在一个或 更多个冷却过程中，混合工艺流502通常首先使用水和/或空气冷却至 环境温度。例如，使用第一换热器504a，可利用水506冷却工艺流502， 以产生环境温度下的工艺流502a。在第二换热器504b中，混合工艺流 502a在第二换热器504b中冷却，以冷凝可在工艺流502a中存在的任 何水蒸气，以产生干燥的工艺流502b。也可使用吸收床，而不是热冷 凝换热器产生干燥的流，如工业中常见的。可使用任何合适的冷却剂 507冷却工艺流502a。可从任何部分的冷却的轻质气体或液体流424 或可冷凝蒸气液体流422提供冷却剂507，或通过本领域已知的非同流 换热技术提供，比如，但不限于外部制冷单元、盐溶液技术、或分阶 段冷却技术。第三换热器504c可连接至第二换热器504b，以使工艺流 502和冷却流507之间的换热分阶段。换热器504a-c可包括去除冷凝 水508a-c的分离器。残留的水可使用吸收、盐溶液、加压或本领域已 知的其他技术去除。
UHE500也可配置为去除一种或更多种不同类型的杂质。由于使 用天然产品比如煤和石油产生工艺流，杂质通常出现在工艺流中。在 一种实施方式中，工艺流可包括，但不限于水银、NOx、SOx、HCl、 残留的湿气、这些的组合，和已知存在于工业工艺流中的任何其他杂 质。在一种实施方式中，杂质可从换热器504a-c中作为杂质流508a-c 去除。
如上述，本发明系统的独特优势是可实践本发明系统而不用加压 混合工艺流。然而，如果适当解决了与这种压缩相关的劣势，可能压 缩混合工艺流以提高冷却效率。在一种实施方式中，混合工艺流的压 力可相对低，比如在范围从约环境压力至约15psi或环境压力至约10 psi或环境压力至约5psi的压力。在可选的实施方式中，压力可相对高， 比如在范围从约5psi至约1000psi或更大或20psi至约500psi中。
为了匹配制冷剂和工艺流的温度线图，以使传热效率最大化，本 发明可用内ECL和外ECL实施，如图6中的系统600示例的。在该双 ECL系统中，混合工艺流的冷却在气体制冷剂换热器(GHE)610和凝华 气体制冷剂换热器D-GHE650中分阶段，同时制冷剂的冷却通过外 ECL和内ECL中的各种换热器分阶段。
像单个ECL系统400一样，双ECL系统600也可通过用UHE500 预加工混合工艺流，以将混合工艺流冷却至接近GHE610和D-GHE 650中的制冷剂温度的温度来有利地实践。
以如此方式配置ECL，使得内ECL冷却混合工艺流602b使其凝 华，并且温热分离的工艺流，使得固体流熔化，而外ECL提供与内ECL 互补的冷却和恢复。
如图6中双ECL系统中实施的内ECL与图4中更简单的单个ECL 类似，加入两个补充的气体换热器(S-GHE)，其使用气相制冷剂流652b 和652c的残留的冷却功率分别冷却相同制冷剂的较热流652h和652f。 在该实施方式中，内ECL包括膨胀设备664直接上游和D-GHE650直 接下游的第一S-GHE654，其配置为通过温热气相内-ECL制冷剂流 652b冷却冷凝相的内-ECL制冷剂流652h。类似地，内ECL也可包括 第一S-GHE6554下游和压缩机658上游的第二S-GHE656，其配置为 使用未压缩的气态内-ECL制冷剂流652c以冷却压缩的气态内-ECL制 冷剂流652f。
在图6中实施的系统的优选实施方式中，至少部分内-ECL制冷剂 配置为在较低压力下、在低于可冷凝蒸气凝华温度0-20℃的温度范围 中蒸发和在较高压力下、在高于固体流熔化温度的0-20℃的温度范围 中冷凝。更优选地，这些温度范围是0-5℃，和最优选地0-1℃。
在如图6中显示的系统中实施的外ECL中，膨胀设备604首先降 低外ECL液体制冷剂流612f的压力，使得制冷剂沸腾和蒸发，产生冷 的低压制冷剂流612a。流612a的沸腾可在膨胀阀604的出口处或在换 热器650内发生。尽管在图6中膨胀设备604图解为与GHE610分离， 但是在实践中，设备可被热耦合，以使得热在制冷剂的蒸发期间从混 合工艺流602b转移至制冷剂。流612a被引入D-GHE650，在那里其 从工艺流602b吸收热并且使得工艺流602b凝华(单独或结合流652a)。
流612a作为气态流612g离开D-GHE650，该气态流612g进入气 态制冷剂换热器(GHE)610，将流602a的可冷凝蒸气冷却至温度Tl， 产生冷却的混合工艺流602b。在该冷却阶段，杂质603可从GHE610 去除。在实践中，一些污染物传播通过该系统，作为逸散性颗粒(fugitive  particulate)和蒸汽，或因为它们在CO2去除阶段之前未完全冷凝而与 CO2一起收集。所以，尽管杂质中的许多将在流603中离开系统，但不 是所有杂质离开。
气态制冷剂流612g作为流612b离开GHE610。流612b然后被压 缩机614压缩，其使体积减小，气体的压力和温度升高，同时保持流 612c相对于流612b相同的熵。从该压缩产生的热从气态制冷剂流612c 转移至散热换热器(HRHE)618中的环境冷却剂(例如水)，形成较冷的 气态制冷剂流612d。然后同流换热液体-气体换热器(R-LGHE)620使 用液体流672d和轻质气体或液体流674c冷却气态制冷剂流612d。接 下来，同流换热固体-气体换热器(R-SGHE)622进一步使用固体流672b 和轻质气体或液体流674a冷却制冷剂流612e。在优选的实施方式中， 通过R-LGHE620和R-SGHE622的冷却减小制冷剂的熵，足以产生冷 凝相制冷剂流612f。冷凝相制冷剂流612f然后通过膨胀设备624再次 膨胀，导致压力和温度下降，开始新的外ECL循环。
在混合工艺流冷却期间的各种阶段和温度下，一种或更多种杂质 可作为副流603去除。图6中图解的系统也包括固体分离器670，其将 凝华的可冷凝蒸气(例如CO2)与轻质气体或液体(例如N2)分离，形成固 体流672a和轻质气体或液体流674a。固体分离器670下游和R-SGHE 622上游的固体压缩机680配置为使固体流672a加压，从而当其温热 回上至环境温度时可冷凝蒸气保持液相672e。最后，可冷凝蒸气的液 体流可然后进一步被液体泵690压缩，形成准备好被输送或截存的压 缩的液体流672f。
本发明系统的一种优势是其可作为螺栓紧固改装技术或作为集成 技术安装。螺栓紧固选择使得该技术对于现有发电设施非常有吸引力。 在该构造中，对现有设施需要最小改变。在烟囱之前截取工艺气体并 且流过该工艺，而不用改变上游系统。主要要求仅仅是需要足够的占 地面积可用于新的器材(压缩机和涡轮机)。
B.系统器材
系统器材和系统性能的下列讨论基于经验和模拟数据二者的结果 和分析。
1.压缩机
对于稍后讨论的简单模拟，进入该工艺的燃料气模拟为仅仅CO2、 N2和O2，并且对于复杂模拟包括含S-、N-、C1-和Hg-的化合物和饱 和的湿气。多阶段、中间冷却压缩机以能够产生-120℃至-165℃的最低 温度的压力比操作，这代表范围从90%至>100%的最终CO2捕获效率。 大于100%的捕获效率对应捕获通过加工引入轻质气体流的所有CO2和一些与空气或其他背景来源一起进入系统的CO2。模拟假定阶段之 间冷却至25℃的8-10个阶段，如海水或相当的冷却水来源可用将容易 实现的。以公知的方式，较热的冷却水增加压缩机能量要求。严格地模拟该工艺元件并且结果出现在该文档中，其中压缩机多 变效率范围从0.74(广泛可得)至0.92(最好级别)。气体压缩代表迄今该 工艺中最大的耗能步骤和资本开支，其在第一工艺的情况下是工艺气 体并且在第二情况下是制冷剂。在实践中，在压缩包括一些酸性要素 尤其是SO2的气体中涉及大量的问题。如果使用洗涤的工艺气体，则 SO2浓度应是可容忍的。如果使用原料工艺气体利用CCC的污染物去 除能力，压缩机必须小心地选择以避免腐蚀和与材料的其他相互作用。 在本发明的工艺中，压缩发生在系统的闭环路部分上，消除酸气、残 留颗粒、潜在冷凝湿气和与直接压缩工艺气体相似的复杂性的担忧。 这代表本发明的主要动机之一。
2.上游换热器(UHE)
工艺气体穿过与图4中显示的系统400类似的多流、多阶段UHE， 在那里随着工艺气体与CO2和轻质气体或液体流在工艺末端附近交换 热量，使其冷却，温热这些流回到接近室温(约15-20℃)。该多段换热 器首先将气体冷却至接近0℃，减少工艺气体中的水浓度至约0.7%。
约10%的初始工艺气体是水，并且稍微超过其90%在换热器的该 部分中作为可用的水从清洁的工艺气体回收，这潜在地节省在该场所 的总水用量。为了正确地看待这一点，基于质量，回收的水量可接近 燃烧燃料的量，其为大的流。原料工艺气体将产生将包括酸组分的水 流，所述酸组分将需要进一步处理并且其浓度将依赖于SOx和NOx含 量和它们反应形成酸的程度，除了在不常见的情况下，该流的水含量 将大大超过酸含量，使得后者将仅仅存在常规的忧虑。
3.气体制冷剂换热器(GHE)
该换热器的下一阶段是GHE，比如系统600中的GHE610，其将 工艺气体温度降低至约-51℃。在该部分，如果残留的水在其引入换热 器之前没有被去除，则残留的水将在换热器表面上凝华，并且必须使 用上述技术周期性地去除。此点的水浓度应是约35ppm。污染物也潜 在地在该部分去除。如果它们形成平衡产物，则NOx、SOx、Hg、HCl 和类似的化合物在换热器的该部分基本上定量地去除(气流中每种留下 的小于1ppb)，这产生具有高腐蚀性潜力并且明显需要处理的液体和固 体流。然而，所有这些在一个相对浓缩流中，使得污染物在一个位置 方便地清理。此外，它们中的一些可为用作可销售的副产物的形式。
可通过在期望的温度和压力下冷凝杂质，然后冷凝二氧化碳并且 将其从工艺气体去除，来去除杂质比如金属和酸。在许多情况下，可 以以比常规系统远远更高的效率去除污染物。具体地，用提议的方法 而不用任何另外资本和仅仅少量的操作花费，SOx、HCl、NO2和Hg 去除效率接近100%。例如，用于冷却冷凝气流的换热器可包括用于从 系统去除杂质的冷凝器分离器。从系统去除冷凝的杂质防止杂质被向 下游运输并且与冷凝的二氧化碳混合，其然后需要在分离工艺(例如， 蒸馏)中将杂质与二氧化碳分离，这明显增加了系统的成本。
所有提到的前述杂质在高于CO2去除的压力和温度下冷凝。在CO2霜点——CO2开始冷凝的点——从系统冷凝杂质并且将其去除，保留在 气相中的杂质的浓度可减少到每百万分数份(取决于压力和湿气含量)。 在一种实施方式中，纯化的冷凝气流(其包括二氧化碳)中杂质的浓度小 于100ppm，更优选小于10ppm，和最优选小于1ppm。结果，二氧化 碳流的纯度可具有前述范围内的纯度，而不需要进行蒸馏。杂质可从 该工艺中作为液体或固体去除，其大部分具有商业价值。
4.凝华气体制冷剂换热器(D-GHE)
最后的工艺气体冷却阶段使用D-GHE(例如650)尽可能低地降低 工艺气体温度，其是约-120℃至-165℃，取决于总体目标去除效率具有 一些变化。
这里使用的凝华换热器可以是本发明人之前描述的数个设计之 一，其包括使用流体床、起泡器或喷雾塔设计的换热器。在优选的实 施方式中，系统是有效的、稳态系统，其不需要分批操作。
5.固体分离器
在GHE和D-GHE中的冷却期间，悬液中形成的颗粒与轻质气体 或液体分离。最近的实验室实验提供模拟的和实际的工艺气体冷却期 间形成的颗粒尺寸分布的指示。在实验室规模换热器出口处的颗粒尺 寸的原位测量指示颗粒尺寸是约600-750微米，如图7中显示的。
下列手段是将冷凝的CO2组分与轻质气体组分分离的手段的例子。 例如，用于去除固体CO2的机械机构可以是机械刮刀、活塞、柱塞或 刮圆筒壁、鼓或其他表面的其他设备。机械机构可以是螺旋机构，其 刮管壁和/或在期望的方向上移动固体材料。在另一实施方式中，机械 系统可以是活塞或类似的柱塞，其刮类似的形状表面的圆筒壁。在另 一实施方式中，机械系统可刮其上发生凝华的表面的外壁。在另一实 施方式中，机械机构可以是袋过滤器或金属丝网，其收集固体CO2并 且然后间歇地被驱动马达摇动。在可选的实施方式中，固体CO2可以 使用根据重量将固体CO2与轻质气体组分分离的旋风分离器过滤。袋 过滤器、摇动袋过滤器的机构和旋风分离器是本领域已知的。
冷凝相CO2足够软，其对机械结合或磨损没有风险。上面机械手 段的主要缺点是增加的移动在低温下操作的部件的复杂性。
可选的CO2去除手段使用垂直或水平管流体床换热器，其具有相 对于纯净气体系统增加热通量和以流体颗粒形式提供更大表面积用于 凝华的两种优势。在该设计中，工艺气体进入流体床的床部分，而制 冷剂(例如较冷的工艺气体或闭环路制冷剂)经过换热器的管的内部。
在一种实施方式中，固体CO2组分在固体二氧化碳的颗粒上冷凝。 CO2的颗粒提供在其上收集冷凝的CO2组分的表面。在一种实施方式 中，颗粒可形成轻质气体流通过的过滤器。
近来开发的CO2去除手段包括在抑制其熔点的接触流体中收集 CO2并且随后将CO2与流体或流体混合物分离。分离可明显受到液体 CO2密度对压力和温度的大量依赖性的帮助。在许多情况下，CO2流体 系统形成两个或更多个液相。在该构造中，CO2将在低温下混合物中冷 凝为液体，液体将被加压，并且高压CO2将在高压和可能不同的温度 下与液体分离，通常在两种组分都形成液体的最低温度下分离。具有 用于这类应用的具体潜能的流体包括，但不限于甲基环戊烷、甲基环 己烷和在最低CO2分离温度下具有类似或更低蒸气压和类似或更低粘 度的液体。
6.固体压缩机
在固体与轻质气体或液体分离后，固体加压步骤将固体压力升高 到至少7bars(或至少CO2三相点压力)和优选至70bars。这排除固体流 中捕集的气体并且当加热时使CO2熔解为液相而不是再升华为蒸气。 固体和液体压缩比气体压缩远远更少能量消耗，尤其在这些压力比内。 固体压缩和运输技术包括直孔或圆锥孔螺旋系统(straight-or  tapered-bore auger systems)、渐进式空腔泵、一个或数个串联的压塑柱 塞(compression ram)和类似的固体处理设备。CO2是可延展和柔软的， 使得其相对容易压缩和排出气体并且通过模具或管挤出。
7.同流换热换热器
CO2分离之后，轻质气体或液体流经过同流换热固体-气体换热器 (R-SGHE)和/或同流换热液体-气体换热器(R-LGHE)，回到接近环境温 度。固体流也经过R-SGHE和同流换热熔化换热器(R-MHE)，在那里 其熔化以在R-MHE中形成液体。
分离的气体和固体流必须保持彼此物理上隔离以防止再混合，同 时被热耦合以避免与跨越大温差传热相关的熵产生和能量损失。当固 体CO2熔化时，其将在两个流中都停止温度升高(因为它们热耦合)，直 到所有的固体转化为液体。在换热器对侧上的流必须与该温度线图平 行(类似，parallel)，理想地与其相差仅仅几度。这需要相变或类似的相 对流中几乎等温传热。在本发明的实施方式中，外部制冷剂工作液是 多组分混合物，其在环路中在-55℃附近、在高压下蒸发并且在-120至 -165℃附近、在较低压下蒸发，匹配工艺气体的温度线图。混合物的实 例包括，但不限于CF4、乙烷、氮气、氩气、甲烷、确定的商用制冷剂、 Montreal-方案-符合制冷剂或这些的任何组合。这种混合物的说明在制 冷系统一些技术人员的范围内。该内部冷却环路可分阶段操作，不同 的制冷剂以不同的温度方案。
该系统防止温度线图交叉并且在换热器中的温热流和冷流之间保 持小的、一致的和正温差。本发明通过使用将熔化的一些热转移至较 低温度的外部制冷循环修改温度线图实现这一点。在理想的循环中， 如果温差可保持在恒定5-10℃差异，则该系统将如上面分析的系统一 样有效。混合制冷剂工作液或分阶段冷却循环可这样做。作为一个例 子，该工艺中预测的工艺气体冷却和混合的制冷剂温热换热器线图出 现在图8中，其中温差从约3变化至7℃并且平均约4℃，尽管工艺气 体冷却(上部)曲线的形状相对复杂。该换热器设计的优势是构建两个换 热器，使得使用一个制冷剂混合物或使用分阶段或补充制冷剂它们具 有类似的性能特性。
本领域技术人员将认识到本文描述的系统显示实践中可为多个换 热器、分阶段换热器或组合的换热器的单个换热器和分离的换热器以 提高效率。一般而言，冷换热器通常位于相同房间或位置并且较热的 换热器一起放置在较热的房间中。图中换热器的具体布局图以这样的 方式绘制，从而提供工艺流程的清楚性，而没有必要是组件的最有效 布局图或构造。
本文描述的各种换热器已经命名，比如“气体换热器”。
IV.方法和系统的热动力学
A.分离能
低温分离工艺需要能量进行纯化和进行加压。吉布斯能或可用的 分析产生与将一个或数个入口气流分离成数个具有不同组成的出口流 相关的最小能量的表达式(假设没有混合热)。偏差指示该能量完全是由 于熵的改变，因为如果混合热是零则没有焓改变。
假设具有纯净产物的初始14%CO2干燥的工艺气体流，以100%和 90%捕获纯化能分别是约0.163和0.149GJ/吨收集的CO2。该能量表示 吉布斯能的改变或与将混合气体分离成纯净组分的可用性。该能量是 熵主导的(dominated)并且在任何分离技术中是固有的。
B.冷凝
产物流中的CO2是120-150bar压力，并且在该压力和室温下，纯 的CO2流是刚刚低于其临界点的液体。与该相变相关的能量改变也必 须在一些点通过任何分离工艺提供。这是0.223GJ/吨捕获的CO2(室温 下气体和液体之间的吉布斯能的差异)。因为与冷凝相关的体积改变， 这些许不同于蒸发潜热。
C.冷凝相加压
对于几乎不可压缩的固体或液体的加压能量非常小，对于CO2大 概为0.01GJ/吨。对于完全不可压缩的材料压缩能量极低，其非常接近 远离其临界点的大部分固体和液体。该小的加压能量是本发明实施方 式的主要特征，并且与其他工艺相比代表大的能量节省。例如，在具 有最优效率的绝热压缩机中，从1至150bar气态CO2加压需要0.488 GJ/吨CO2。在许多情况下，本发明的整个工艺比这消耗更少的能量。 压缩机的阶段间冷却可降低气态加压的能量要求，但是甚至在等温、 最有效率的压缩机中其不能低于0.226GJ/吨CO2。
D.理想步骤的和
对于14%初始CO2流和纯净产物的100%和90%捕获，基于这些步 骤的整个工艺的最小能量分别是0.396和0.344GJ/吨捕获的CO2。没有 工艺可用比这更少的能量实现分离。该量中，大概40%与纯化该流的 熵损失相关和大概60%与相变和加压相关。明显地，通过避免内循环 工艺，本文描述的工艺实现热动力学最小化。
E.压缩机损失
真实压缩机既不是等温的也不是具有最优效率的。商业上存在高 至0.92的压缩机效率和具有阶段间冷却并且多达8个阶段的多阶段压 缩机，就在最近甚至存在该应用需要的尺寸。然而，更现实的压缩机 效率和阶段间冷却假设提供能量消耗的更稳靠(robust)评估。具有0.87 多变效率的压缩机是广泛可用的，尤其在该器材商业应用的尺寸下。
然而，阶段间冷却至少如多变效率一样重要。甚至最优效率的压 缩机在压缩期间温热气体，并且对于压力比为5-8的氮流，未冷却的压 缩机中约23%的压缩能量温热气体。阶段间冷却可减少该数量，极限 是无限阶段和最优冷却至零或等温压缩的等价。然而，真实系统可将 其减少22%/阶段数。
假设具有87%多变效率的合理(6阶段)压缩机，功与流体中功能性 压力增加的有效比为约0.84。我们的计算假设0.77的比以提供保守估 计。压缩机有效输送冷凝和分离需要的所有能量。其另外输送能量用 于换热器中的有限温差。对于分离和冷凝，假设有效效率分别为0.84 和0.77，则另外需要的压缩机能量是0.075和0.118GJ/吨产生的CO2。 假设保守的0.77的有效压缩机效率，这将纯净流中100%和90%捕获 的最小分离能量分别提高至0.514和0.446GJ/吨收集的CO2。
F.显热损失
通常地，需要5-10℃温差以驱动本发明工艺中的换热器。应在换 热器的所有阶段中保持该温差。提高温差使得能够构建更小的换热器， 但是降低能量效率，这是因为系统中的熵增加与热交换跨过的温差成 比例。器材尺寸(资本成本)和能量损失(操作成本)之间的权衡通常在工 业逆流换热器的流中产生约5℃温差。该净温差也必须由压缩提供，其 小于100%效率并且其通常在小于等温条件下进行，这二者导致能量消 耗增加。
重要地，需要的冷却仅仅是保持换热器中温差所需的5-10℃。例 如，如果这经由利用Joule-Thompson冷却的气体膨胀和/或制冷剂蒸发 在最低温度点放置在系统中，该温差足以驱动整个热回收换热器系统。 这与尝试经由从室温至最低温度的制冷冷却进入气体形成鲜明对比， 该最低温度通常从-120至-130℃变化。如果我们驱动其中工艺气体是 其本身冷却剂的系统，5-10℃显热冷却(sensible cooling)添加另外0.035 至0.07GJ/吨捕获的CO2(分别对于5和10℃)的能量载荷，这假设其可 在整个换热器保持。假设其和相变的热由77%效率的等温操作的压缩 机提供，对于显热，这对应于另外0.04至0.08GJ/吨捕获的CO2。如果 使用外部制冷环路，将需要约两倍的显热(一半用于制冷剂和一半用于 工艺气体)，这将总量升高至0.56至0.60GJ/吨CO2。
V.实施例
下列实施例表明根据本发明以实验室规模器材或模拟实施的各种 系统的性能。它们也显示与实现相同目的设计的其他工艺的比较。
实施例1
实施例1显示根据本发明实施的两个低温碳捕获工艺的优点，从 而其配置为图6中显示的双ECL系统和与图5中显示的类似的UHE。 工艺中的一种是以简单的假设实施：工艺流含有N2、O2和CO2；另一 种为复杂的假设：工艺流进一步含有S、N、Hg和Cl杂质。系统也符 合如上述的一般的器材要求。
下面表1总结优点的所有必要的流条件和图。主要器材能量要求 也显示在表1中。本发明一个显著的优势是其在比空气分离单元明显 更热的温度下操作，并且所以具有更广泛的材料选择，因为大部分常 见的建造材料适于低温碳捕获条件，但是对于空气分离单元(ASU)系 统，许多变得太易碎或以其他方式不适合。组件的每个中产生的废流 包括在器材描述中。
表1

实施例2
实施例2使用实验室实验和模拟二者，以确定根据本发明实施的 系统中作为温度函数的碳捕获效率。实施例2也显示作为捕获效率和 压缩效率函数的能量消耗。
该系统用与实施例1中配置类似的配置实施。使用模拟的和实际 煤工艺气体二者的和使用模拟的气体膨胀设备(通过具有外部冷却的喷 嘴的气体膨胀)和制冷剂膨胀设备二者的重复的实验室实验测量已经表 明了如图9中显示的捕获效率，其中离散的数据点显示经验数据并且 实线表示匹配经验数据的模型预测。
图10总结作为捕获效率和压缩效率——两个主参数——函数的比 能消耗，这假设换热器中平均10℃温差和典型的工艺气体组成(干燥基 础上13.5%CO2)、泵和膨胀设备性能等的规定。明显地，CCC能够非 常高的捕获效率而不大量增加能量需求。例如，当最冷的温度低于 -143℃时，实现大于99.7%的捕获效率，并且这些对应捕获从煤燃烧产 生的所有CO2和进入气中的一部分，其中空气中CO2的公称浓度是380 ppm。这可用对于使用CCC的工艺的比能要求的相对中等增加实现。
可选工艺中使用的能量形式可主要包括功(氧燃料和气化方法)或 功和热的组合(溶剂吸收方法)。这使得它们的直接比较变得复杂。功转 化为热或原始能量需要方法特定参数，尤其产生功的循环效率。基于 原始能量，作为本发明的实施方式的CCC工艺的比能是约1.62GJ/吨 捕获的CO2。
基于这些方法的DOE模拟使用与这里使用的相同的软件和非常类 似的假设，在以功为单位的约90%捕获效率下——当包括失去的容量 (lost capacity)和对其他设备工艺的影响时，氧燃烧和胺吸收工艺分别需 要约1.8和2.2GJ/吨捕获的CO2。在使用商业软件模拟的实施方式中， CCC工艺在90%捕获效率下的等价功要求是0.53GJ/吨。在同类中最 好条件下(92%效率压缩机、换热器中5℃平均温差、95%效率涡轮机等)， CCC工艺实现90%捕获效率，公称纯净的CO2作为产物——在0.49GJ/ 吨CO2比能成本下，和SOx和NOx流出物浓度小于1ppm每种(表示这 些污染物>99%捕获)，这接近可选方案1/4的能量要求。如之前提到的和 上面阐释的，换热器设计细节增加该数字，但是其仍保持充分低于可 选方法的50%能量要求。
详细的模拟提示上面能量平衡数字仅仅稍微乐观，除了在非常高 的捕获效率下。基于具有详细热动力学和传热模型的外部制冷循环(可 选方案的最小效率)，我们估计该工艺中在90%+捕获下的总能量要求 为0.8GJ/吨捕获的CO2。
实施例3
实施例3显示在不同假设和参数下应用于CCC的本发明各种实施 方式的模拟的能量要求数据，该系统具有与实施例1和2中类似的构 造。
极其高的捕获效率需要比理论分析建议远远更多的能量。实际上， 尽管完全分离(100%捕获和100%纯度)的理论能量成本是有限的，但是 没有连续工业方法可用有限的能量实现该极限。然而，CCC工艺不造 成快速增加能量成本，直到接近该极限，如图10中所显示。整个CO2流可仅仅通过该技术通过即将达到绝对零捕获，其中蒸气压是零，但 是需要无限能量。然而，-130℃的温度表示初始14%流的大于99%捕 获。下面显示来自这些更详细分析的结果。
表2是与总能量性能相关的各种方法组件能量要求的汇编。前六 行单位为GJ/吨CO2。第8行单位是GJ/吨捕获的CO2，即，对于90% 捕获分析，其是前6行和的90%。这些数不随着总体发电设备热效率 变化而改变。后5行假设CCC工艺对来自pc-燃烧的USC和SC单元 的工艺气体操作，对于USC比较，燃烧率为7654Btu/kWh和基于HHV 净设备热效率为44.6%，对于SC单元为8662Btu/kWh和39.4净设备 效率。这些单元分别以5.17和4.57GJe/吨产生的CO2的比率产生能量。 如所显示，最后3行的数字随着功率循环性能的改变而改变，随着燃 烧率的增加或热效率的降低而增加。最后一行，以与DOE的报道类似 的方式计算标记的DOE能量罚分(energy penalty)，其中包括设备生产 效率的绝对百分数改变，这假设其变化至USC生产循环并且其结合碳 捕获。
灵敏度分析指示这些能量结果十分强烈地依赖于假设的压缩机效 率。如表2中显示的，压缩损失是非固有能量要求中最大的。前3行 是任何分离系统中固有的并且它们的和表示热动力学限制的性能。压 缩损失通常是与保持换热器中实际温差相关的损失的2-3倍，后者标记 为显热损失。该简单分析不显示复杂换热器中变化的和有时大的温差、 热渗透等的影响。这些包括在最后列的分析中。
表2


*包括由于换热器中非恒定温差和热渗透的另外显热损失。
表2的前两个数据栏显示零显热损失系统的数据，代表本发明考 虑的系统的能量效率的理论最大值，其中第一栏假设100%的碳捕获效 率，而第二栏假设90%的捕获效率。第三和第四栏分别显示对于在冷 却循环底部对较热的流产生5°K温降的系统——将其从较热流变为较 冷流——100%和90%捕获效率的数据。该系统使用分离的工艺流作为 冷却剂以冷却较热的混合工艺流，其中混合工艺流首先被压缩，然后 分离的工艺流被膨胀以产生温降。第四和第五数据栏分别显示对于根 据本发明的系统——其在冷却循环底部对ECL产生10°K温度—— 100%和90%捕获效率的数据。最后一栏表示与之前相同的系统，考虑 更实际和复杂的假设，包括混合工艺流中的另外杂质、工艺中的压力 损失、湿气冷凝和换热器设计细节。
观察这些数值的一种逻辑方式是考虑前两栏为最佳可能的性能， 保守估计，仅仅比绝对最小能量多压缩损失。下面两栏指示具有工业 标准温差的实际传热的效果。接下来两栏显示具有大的温差的传热。 最后栏显示完全分析的近似结果，其可几乎一定被进一步优化。
如指示的，关于CCC工艺的最理想假设指示与碳捕获相关的效率 下降和与USC设备相关的效率增加大致相同(在数种情况下略微更小)。
CCC工艺对能量性能的总影响范围从约8.6%发电设备输出的减少 (90%捕获，最理想的工艺，USC设备)至在最挑战性条件下(100%捕获， 换热器中最大ΔΤ，SC设备)约13.1%减少。也显示的是来自详细工艺 分析的结果，其包括非线性换热器温度线图、热损失和实际操作的外 部制冷环路和所有其他细节。该工艺是CCC的典型的、非优化的但是 良好设计的实施，并且导致电力输出的14-16%的减少。
所有这些数字，包括它们中最悲观的，代表相对于胺系统的碳捕 获系统性能的大的改善。为了比较，DOE评估使用溶剂型或氧燃料驱 动的系统的SC发电设备输出中29-30%的减少。此外，除了换热器， CCC工艺可用存在的或目前存在的稍微改动(perturbation)的技术构建。 最理想的CCC工艺将需要更初始的设计，但是功能性的工艺除了换热 器之外将需要相对更少的设计。
实施例4
实施例4提供与实施例3中类似但是具有更高压缩机效率的系统 的比较。为了比较，表3包括用87%有效的压缩机性能，但是其他类 似假设计算的数据。
表3


*包括由于换热器中非恒定温差和热渗透的另外显热损失。
表4和5中的估计值表示这些数字如何对应发电设备输出的分数 ——使用DOE模型作为这类输出的指示符。最后一行表示来自设备的 净功率输出的百分数下降，其假设DOE记录的超超临界性能，即，净 设备加热率为7654Btu/kWh和基于HHV的净设备热效率为44.6%； 和这种设备的热HHV效率的百分数改变。即，90%捕获和平均5°K传 热驱动力，87%效率压缩机的CCC工艺将减少输出8.30%，或改变HHV 净设备热效率从44.6%至40.9%，约3.7百分点的减少。这些结果仅仅 考虑能量分析。更完整工艺模型(最后栏)指示功率减少更接近15%，或 6个百分点的减少。然而，这可仍是明显提高的。
实施例5
实施例5提供与实施例4相当但是在冷却循环底部的较热至较冷 流中产生甚至更大温降的系统的另外数据。图11提供条形图形式的数 据，以便于各种系统和系统组件能量要求的视觉比较。
从图中显而易见的，即使假设大于实际冷却负荷，约.7GJ/吨的系 统最高能量要求与常规的需要约1.8和2.2GJ/吨捕获的CO2的氧燃烧 和胺吸收工艺相比仍非常有利。
本发明可以以其他具体形式体现，而不背离其精神或本质特征。 在所有方面，描述的实施方式认为仅仅是说明性的并且不是限制性的。 所以，本发明的范围由所附的权利要求规定，而不是由前述说明书规 定。在权利要求等价的含义和范围内的所有变化包括在本范围内。