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1、(10)申请公布号 CN 102408133 A(43)申请公布日 2012.04.11CN102408133A*CN102408133A*(21)申请号 201110246322.0(22)申请日 2011.08.25C01G 49/02(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人重庆大学地址 400044 重庆市沙坪坝区沙坪坝正街174号(72)发明人范兴 丁莉峰 陶长元 刘作华杜军 孙大贵 刘仁龙 黄璐冯海建(74)专利代理机构重庆中之信知识产权代理事务所 50213代理人袁庆民(54) 发明名称用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法(57) 摘要用天然硫铁矿制备。
2、纳米氧化铁薄膜的方法，该方法包括：首先以天然硫铁矿微粉为主要原料，与有机精选剂混合并充分搅拌以得固液混合物；将所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，以得到硫化铁浆体；将所得硫化铁浆体沉积在基底材料上，然后干燥；将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料，直接置于空气中加热处理，得到纳米氧化铁薄膜等步骤。本发明直接以天然硫铁矿为主要原料，就省去了现有技术中须先把所需铁化合物从原料矿中提取出来，并进一步精制的一系列复杂的化学反应过程。因此，本发明是总成本较低的制备纳米氧化铁薄膜的方法，并且具有工艺简单、操作方便的优点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申。
3、请权利要求书 2 页 说明书 14 页CN 102408136 A 1/2页21.用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法，其特征在于，该方法有以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备硫化铁浆体，再以该硫化铁浆体为原料来制备氧化铁薄膜的两个阶段，其步骤如下：（1）将铁的质量含量32、硫的质量含量20、其粒径为10nm10m的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20150，得一固液混合物；其中，天然硫铁矿微粉有机精选剂0.05100.0g/L；其中，所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，颗粒活化剂有机溶剂0.520.0g/L；该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类。
4、颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为516的烃、碳原子数为116的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为04的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为28的腈、碳原子数为18的醇、碳原子数为38的酮或碳原子数为210的醚；（2）将所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即为硫化铁浆体；（3）将所述硫化铁浆体沉积在基底材料上，然后干燥以除去硫化铁浆体中的有机溶剂；其中，所述基底材料为金属、石墨、导电陶瓷、导电塑料或导电氧化物，或者Si、CdS、GaAs、CdTe或TiO2，或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料；所述沉积的方法为滴。
5、涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂；（4）将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料，直接置于空气中加热处理，以得到转化后氧化铁薄膜；其加热温度在100700之间，加热时间为0.1h20h，以得到的O/Fe为0.62.8的氧化铁薄膜。2.根据权利要求1所述用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法，其特征在于，在步骤（1）所述有机精选剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂的分子结构通式为： ，其中R指代碳原子数为224的烷基，M指代K+/Na+；所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异。
6、丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵；所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在222之间的一取代脂肪胺或碳原子数在25之间的二取代脂肪胺及其铵盐；所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂为碳原子数在1218之间的烷基苯磺酸及其盐。3.根据权利要求1或2所述用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法，其特征在于，在所述步骤（2）之后，再对所得硫化铁浆体进行精制纯化，其精制纯化步骤如下：（2a）在得到的硫化铁浆体中，加入破胶剂并混合均匀；其中，所述破胶剂为乙醇、丙酮、或体积比为0.53的乙醇与氯仿混合溶剂、或体积比为0.53的丙酮与氯仿混合溶剂；破胶剂。
7、与硫化铁浆体的体积比为11；（2b）对所得固液混合物进行离心分离，以得固体沉淀；权 利 要 求 书CN 102408133 ACN 102408136 A 2/2页3（2c）将所得固体沉淀溶入分散剂中，并使其重新分散均匀，以得到精制纯化的硫化铁浆体；其中，所述分散剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，其中，颗粒活化剂有机溶剂010.0g/L；该分散剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该分散剂中的所述有机溶剂为碳原子数为616的烃、碳原子数为116的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为06的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子。
8、数为27的腈、碳原子数为16的醇、碳原子数为39的酮、碳原子数为310的醚。4.根据权利要求3所述用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法，其特征在于，在步骤（2c）所述分散剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂为含烷基碳原子数在226之间的烃基黄原酸及其盐；所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵；所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在224之间的一取代脂肪胺或碳原。
9、子数在25之间的二取代脂肪胺及其铵盐；所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂指碳原子数为1224之间的烷基苯磺酸及其盐。权 利 要 求 书CN 102408133 ACN 102408136 A 1/14页4用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法技术领域0001 本发明涉及纳米氧化铁薄膜的制备方法。背景技术0002 纳米氧化铁薄膜是一种性能稳定、无污染、有广泛应用前景的多功能金属氧化物，例如，利用其光催化特性来净化水，利用其半导体特性而让其作为光伏转换及太阳能电池中的材料对于氧化铁薄膜所具备的半导体特性而言，又主要体现在它属非整比化合物（对应的化合物表达式可以写成FeOX）。主要通过调节纳米氧化铁薄膜中的O。
10、/Fe比，就可以在较大范围内改善材料的半导体性质以及光吸收性质。现有技术中，制备氧化铁薄膜的方法有化学气相沉积法、溶胶凝胶法、电化学沉积法、雾化热解沉积法、溅射法、激光脉冲沉积法等。在用这些方法来制备氧化铁薄膜时，都是从高纯度的铁化合物（反应前体）出发，通过复杂的化学反应才制备而成的。然而，高纯度铁化合物本身，却又需要通过一系列复杂的化学反应过程才能从原料矿例如，赤铁矿、硫铁矿等中提取出来。在氧化铁薄膜本身的主要组分却又是氧与铁的化合物的情况下，这就成了人们先通过一系列复杂的化学反应来从原料矿中把氧与铁分解，或者从原料矿中提取铁化合物，然后，却又通过一系列的化学反应过程来把氧与铁（或铁化合物）。
11、化合而制成氧化铁薄膜。这样不但造成两个化学反应过程所配用的酸、碱、盐、试剂等的浪费，而且还造成了能源和时间的浪费。简言之，现有的制备氧化铁薄膜之方法的总成本较高。发明内容0003 本发明的目的是，提供一种总成本较低的用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法。0004 实现所述发明目的之方案是这样的用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法，其特征在于，该方法有以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备硫化铁浆体，再以该硫化铁浆体为原料来制备氧化铁薄膜的两个阶段，其步骤如下：（1）将铁的质量含量32、硫的质量含量20、其粒径为10nm10m的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20150，得一固液。
12、混合物；其中，天然硫铁矿微粉有机精选剂0.05100.0g/L；其中，所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，颗粒活化剂有机溶剂0.520.0g/L；该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为516的烃、碳原子数为116的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为04的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为28的腈、碳原子数为18的醇、碳原子数为38的酮或碳原子数为210的醚；（2）将所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即为硫化铁浆体；说 明 书CN 102408。
13、133 ACN 102408136 A 2/14页5（3）将所述硫化铁浆体沉积在基底材料上，然后干燥以除去硫化铁浆体中的有机溶剂；其中，所述基底材料为金属、石墨、导电陶瓷、导电塑料或导电氧化物，或者Si、CdS、GaAs、CdTe或TiO2，或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料；所述沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂；（4）将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料，直接置于空气中加热处理，以得到转化后氧化铁薄膜；其加热温度在100700之间，加热时间为0.1h20h，以得到的O/Fe为0.62.8的氧化铁薄膜。0005 从方案中看出，本发明是直接以天然硫铁矿为主要原料来制备纳米氧化铁薄膜的，也即省。
14、去了现有技术中须先把所需铁化合物从原料矿中提取出来，并进一步精制的一系列复杂的化学反应过程。因此，与现有技术相比较，本发明不但节省相当一部分配用的酸、碱、盐和/或试剂等，而且还节省了大量能源和时间。从方案中还可以看出，本发明所用天然硫铁矿微粉的粒径范围较宽，这说明了实现本发明的工艺要求不高；且仅用成本相对较低的方法就能够制备出符合不同技术要求的纳米氧化铁薄膜。例如，在催化剂、半导体、光伏电池、锂离子电池等的应用中，对氧化铁薄膜的具体技术要求就不尽一样，在本发明天然硫铁矿微粉的粒径范围内，根据不同技术要求选择适合的粒径，就能满足其需要。因此，本发明是总成本较低的制备纳米氧化铁薄膜的方法，并且具有。
15、工艺简单、适用面广、操作方便的优点。0006 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。具体实施方式0007 用天然硫铁矿制备纳米氧化铁薄膜的方法，本发明的这方法有以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备硫化铁浆体，再以该硫化铁浆体为原料来制备氧化铁薄膜的两个阶段，其步骤如下：一、制备硫化铁浆体。0008 （1）将铁的质量含量32、硫的质量含量20、其粒径为10nm10m的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20150，得一固液混合物；其中，天然硫铁矿微粉有机精选剂0.05100.0g/L；其中，所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，颗粒活化剂有机溶剂0.520.0g/L；。
16、该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为516的烃、碳原子数为116的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为04的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为28的腈、碳原子数为18的醇、碳原子数为38的酮或碳原子数为210的醚；（2）将所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即为硫化铁浆体（本领域技术人员清楚，所述“易沉降性杂质”包括高岭土、二氧化硅等非硫化铁的固体杂质，以及颗粒大小不符合应用要求的硫化铁。本领域技术人员同样清楚，对易沉降性杂质除杂，包括离心、压滤、真空抽。
17、滤、砂滤、膜过滤等常规过滤工艺。）；根据本领域人员常规，过滤筛部越密或离心转速越高，所得硫化铁颗粒分布越小，同时说 明 书CN 102408133 ACN 102408136 A 3/14页6浆体中硫化铁收率越低。0009 二、制备氧化铁薄膜。0010 （3）将所述硫化铁浆体沉积在基底材料上，然后干燥以除去硫化铁浆体中的有机溶剂；其中，所述基底材料为金属、石墨、导电陶瓷、导电塑料或导电氧化物，或者Si、CdS、GaAs、CdTe或TiO2，或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料；所述沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂；（4）将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料，直接置于空气中加热处理，以得到转化。
18、后氧化铁薄膜；其加热温度在100700之间，加热时间为0.1h20h，以得到的O/Fe为0.62.8的氧化铁薄膜。0011 披露至此，对本领域技术人员而言，已经能够结合对本发明有益效果的理解来实现本发明了。0012 更具体地讲，在步骤（1）所述有机精选剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂的分子结构通式为： ，其中R指代碳原子数为224的烷基，M指代K+/Na+；所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚。
19、氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵；所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在222之间的一取代脂肪胺或碳原子数在25之间的二取代脂肪胺及其铵盐；所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂为碳原子数在1218之间的烷基苯磺酸及其盐。0013 进一步讲，为了取得更好的效果，或因对最终制备出的纳米氧化铁薄膜的纯度、粒径分布还有更高的要求。则在所述步骤（2）之后，再对所得硫化铁浆体进行精制纯化，其精制纯化步骤如下：（2a）在得到的硫化铁浆体中，加入破胶剂并混合均匀；其中，所述破胶剂为乙醇、丙酮、或体积比为0.53的乙醇与氯仿混合溶剂、或体积比为0.53的丙酮与氯仿混合溶剂；破胶剂与硫化铁浆体的体积比为11；（2b。
20、）对所得固液混合物进行离心分离，以得固体沉淀（通常，在离心机转速为500r/min5000r/min，时间在0.530min之间，即可得固体沉淀；根据本领域人员常规，离心转速越高，离心时间越长，所得硫化铁颗粒粒径分布越窄，同时浆体中硫化铁收率越低）；（2c）将所得固体沉淀溶入分散剂中，并使其重新分散均匀（例如，通过搅拌或超声手段来使其重新分散均匀），以得到精制纯化的硫化铁浆体；其中，所述分散剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，其中，颗粒活化剂有机溶剂010.0g/L；该分散剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该分。
21、散剂中的所述有机溶剂为碳原子数为616的烃、碳原子数为116的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0说 明 书CN 102408133 ACN 102408136 A 4/14页76的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为27的腈、碳原子数为16的醇、碳原子数为39的酮、碳原子数为310的醚。0014 更具体地讲，在步骤（2c）所述分散剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂为含烷基碳原子数在226之间的烃基黄原酸及其盐；所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸。
22、钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在224之间的一取代脂肪胺或碳原子数在25之间的二取代脂肪胺及其铵盐；所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂指碳原子数为1224之间的烷基苯磺酸及其盐。0015 本发明通过了试验验证。对于制得纳米氧化铁薄膜的光催化特性，以活性染料的水溶液为模拟废水（20mg/L的染料溶液），利用红外、紫外等手段分析验证了纳米氧化铁薄膜对废水的催化降解效果。对于验证制得的纳米氧化铁薄膜是半导体薄膜，是通过CJ1-WSP-1半导体性质测试仪来进行检测，并确定其半导体薄膜类型的。对所得薄膜进行测试，以证。
23、明所得薄膜为氧化铁薄膜的O/Fe比分析，是按照国家标准金属粉末中可被氢还原氧含量的测定（GB4164-84）和铁矿石化学分析方法 三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量（GB6730.5-1986）所规定的分析方法进行的。0016 验证结果见以下各表。在以下各表中，“有机精选剂浓度”表示其有机精选剂中的颗粒活化剂质量与有机溶剂体积的比值；“步骤（1）固液比”表示天然硫铁矿微粉与有机精选剂的比值；“分散剂浓度”表示其分散剂中的颗粒活化剂质量与有机溶剂体积的比值；“S/Fe比”为S与Fe的原子数之比；“O/Fe比”为O与Fe的原子数之比。0017 说 明 书CN 102408133 ACN 102408136 A 5/14页8表一说 明 书CN 102408133 ACN 102408136 A 6/14页9表二说 明 书CN 102408133 ACN 102408136 A 7/14页10表三说 明 书CN 102408133 A。