用于 CO 优先氧化的 CuO 负载 CeO2 催化剂 【技术领域】
本发明涉及一种以 CeO2 为载体的催化剂， 特别是涉及一种用于 CO 优先氧化的 CuO 负载 CeO2 催化剂。背景技术
现今用于作为燃料电池原料气的富氢气体都是经过碳氢化合物的重整和水煤气 变化反应制得， 制得的富氢气体主要含有 45-75vol.％ H2、 15-25vol.％ CO2、 0.5-2vol.％ CO 和少量水蒸汽， 由于 CO 可使燃料电池 Pt 电极中毒， 需将富氢气体中的 CO 去除， 而 CO 的优 先氧化是目前去除富氢气体中 CO 的最有效方法， 因此富氢气体中 CO 的优先氧化是燃料电 池原料气制备的关键技术之一。CO 优先氧化是指在富氢气体中加入少量的氧气或空气， 在 催化剂作用下优先氧化 CO。而其关键是找到一种高效优先选择氧化 CO 催化剂， 目前用于 富氢中 CO 优先氧化的催化剂主要有 ： (1) 负载 Au 催化剂， 这类催化剂大多在较低温度下即 可获得较好的 CO 转化率， 但由于 Au 具有化学惰性， Au 催化剂只有在高分散度和小 Au 粒度 的情况下才可能得到较好的催化活性， 所以使用负载型 Au 催化剂去除 CO 的方法存在由于 粒子长大或烧结而导致催化剂失活的问题， 很难达到令人满意的 CO 选择性 ； (2) 贵金属催 化剂， 即采用担载在 Al2O3、 CeO2、 MgO、 CeO2-ZrO2 等上的 Pt、 Pd、 Ru、 Rh 等贵金属催化剂， 但 是使用贵金属催化剂存在价格昂贵、 催化剂活性受 H2O 和 CO2 影响较大、 催化剂反应最佳温 度较高等弊端 ； (3) 负载型 Cu 催化剂， 目前研究较多且效果较好的是使用 CuO 负载 CeO2 催 化剂的方法， 从经济学角度讲， 铜铈组合催化剂具有很好的前景， Avgouropoulos 等发现了 传统 CuO/CeO2 催化剂体系表现比贵金属 Pt/lnordenite 催化剂具有更好的反应活性， 如在 200℃时有 95％的转化率和 60％的选择性， 因此研究过渡族非贵金属以及稀土元素为主体 的催化剂， 将是一条可行的研究方向， 但是以 Cu 为活性组分的催化剂用于 CO 优先氧化时， 富氢气体中的水对 CO 的优先氧化有很大负面影响， 这是使用 Cu 催化剂存在的一个主要问 题。 发明内容
本发明目的是为了提供一种用于 CO 优先氧化的 CuO 负载 CeO2 催化剂， 其原料价 格相对较低， 制备过程简单易行， 且具有较好的 CO 转化率和选择性。
为了达到上述目的， 本发明所提供的技术方案是 ： 一种用于 CO 优先氧化的 CuO 负 载 CeO2 催化剂， 所述用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂为花球状或花瓣状。
进一步的， 所述用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂为 5-20μm 大花球。
进一步的， 所述用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂为 50-500nm 小花球。
进一步的， 所述用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂为 1-5μm 花瓣状。
一种用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂的制备方法， 它包括如下步骤 ：
1) 取 0.02mol Cu(NO3)2 溶液 600ml， 备用 ；
2) 氨水与 PEG 混合溶液的配置 ： 按照浓氨水与步骤 1) 中的 Cu(NO3)2 溶液的摩尔比为 8 ∶ 1 的比例， 取浓氨水 0.16mol 即 24.6ml， 再按氨与水的体积比为 1 ∶ 1 加入 24.6ml 去离子水， 然后向溶液中加入 1g-10gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 超声至完全溶解， 制成混合液， 备用 ；
3) 将步骤 1) 中的 Cu(NO3)3 溶液加热至 30℃， 再将步骤 2) 中的混合液逐滴加到搅 拌的 Cu(NO3)2 溶液中 ；
4) 滴加完毕后， 迅速将 Cu(NO3)2 混合液加热到 80℃， 同时搅拌 12 小时后， 在 20℃ 下静置 12 小时， 抽滤， 制得黑色沉淀， 用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍， 再用无水乙醇洗涤 两遍后， 在 80℃下干燥 12 个小时 ；
5) 将步骤 4) 中干燥后的黑色沉淀在 500℃下煅烧 3 小时， 升温速率为 1-5℃ /min， 制得 CuO 载体 ；
6) 取 1g 上述步骤所制得的 CuO 载体， 滴加蒸馏水至初湿， 记录其吸水量， 即浸湿载 体所需要的最少水量。 根据测得的吸水量和载体质量的比例关系， 按照铈的负载量 10wt％， 用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈， 超声 3-5min 至完全溶解得到浸渍液， 将 CuO 载 体浸于浸渍液中， 密封， 静置 12 个小时后在 80℃下烘干， 再经 350℃煅烧 3 小时， 升温速率 为 1-5℃ /min， 制得优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。 进一步的， 所述步骤 2) 中， 向溶液中加入 3gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 制得 5-20μm 大花球状用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。
进一步的， 所述步骤 2) 中， 向溶液中加入 5gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 制得 50-500nm 小花球状用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。
进一步的， 所述步骤 2) 中， 向溶液中加入 6gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 制得 1-5μm 花瓣状用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。
一种用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂的应用， 一种花球状或花瓣状 CuO 负 载 CeO2 催化剂用于 CO 优先氧化。
采用上述技术方案， 本发明的技术效果有 ：
1、 本发明原料价格相对较低， 制备过程简单易行， 并且可以通过制备条件 ( 浓度、 PEG 用量等 ) 的改变实现对载体形貌的调变。
2、 本发明具有较好的 CO 转化率和选择性， 且 CO 完全转化的温度窗口较宽。
附图说明
图 1 为大花球状载体 CuO 的扫描电镜 (SEM) 照片 ； 图 2 为大花球状载体 CuO 的扫描电镜 (SEM) 照片 ； 图 3 为花瓣状载体 CuO 的扫描电镜 (SEM) 照片。具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例， 仅是进一步说明本发明的应用， 而不是限定。
实施例 1
一种用于优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂的制备方法， 其步骤包括 ：
1) 取 0.02mol Cu(NO3)2 溶液 600ml， 备用 ；
2) 氨水与 PEG 混合溶液的配置 ： 按照浓氨水与步骤 1) 中的 Cu(NO3)2 溶液的摩尔比为 8 ∶ 1 的比例， 取浓氨水 0.16mol 即 24.6ml， 再按照氨水与水体积比为 1 ∶ 1 加入 24.6ml 去离子水， 然后向溶液中加入 3gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 超声至完全溶解， 制成混合液， 备 用；
3) 将步骤 1) 中的 Cu(NO3)2 溶液加热至 30℃， 再将步骤 2) 中的混合液逐滴加到搅 拌的 Cu(NO3)2 溶液中 ；
4) 滴加完毕后， 迅速将 Cu(NO3)2 混合液加热到 80℃， 同时搅拌 12 小时后， 在 20℃ 下静置 12 小时， 抽滤， 制得黑色沉淀， 用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍， 再用无水乙醇洗涤 两遍后， 在 80℃下干燥 12 个小时 ；
5) 将步骤 4) 中干燥后的黑色沉淀在 500℃下煅烧 3 小时， 升温速率为 1-5℃ /min， 制得 5-20μm 大花球状 CuO 载体 ；
6) 取 1g 上述步骤所制得的 CuO 载体， 滴加蒸馏水至初湿， 记录其吸水量， 即浸湿载 体所需要的最少水量。 根据测得的吸水量和载体质量的比例关系， 按照铈的负载量 10wt％， 用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈， 超声 3-5min 至完全溶解得到浸渍液， 将 CuO 载 体浸于浸渍液中， 密封， 静置 12 个小时后在 80℃下烘干， 再经 350℃煅烧 3 小时， 升温速率 为 1-5℃ /min， 制得 5-20μm 大花球状优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。
实施例 2
一种用于 CO 优先氧化的 CuO 负载 CeO2 催化剂的制备方法， 其步骤包括 ：
1) 取 0.02mol Cu(NO3)2 溶液 600ml， 备用 ；
2) 氨水与 PEG 混合溶液的配置 ： 按照浓氨水与步骤 1) 中的 Cu(NO3)2 溶液的摩尔比 为 8 ∶ 1 的比例， 取浓氨水 0.16mol 即 24.6ml， 再按照氨水与水体积比为 1 ∶ 1 加入 24.6ml 去离子水， 然后向溶液中加入 5gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 超声至完全溶解， 制成混合液， 备 用；
3) 将步骤 1) 中的 Cu(NO3)3 溶液加热至 30℃， 再将步骤 2) 中的混合液逐滴加到搅 拌的 Cu(NO3)2 溶液中 ；
4) 滴加完毕后， 迅速将 Cu(NO3)2 混合液加热到 80℃， 同时搅拌 12 小时后， 在 20℃ 下静置 12 小时， 抽滤， 制得黑色沉淀， 用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍， 再用无水乙醇洗涤 两遍后， 在 80℃下干燥 12 个小时 ；
5) 将步骤 4) 中干燥后的黑色沉淀在 500℃下煅烧 3 小时， 升温速率为 4℃ /min， 制得 50-500nm 小花球状 CuO 载体 ；
6) 取 1g 上述步骤所制得的 CuO 载体， 滴加蒸馏水至初湿， 记录其吸水量， 即浸湿载 体所需要的最少水量。 根据测得的吸水量和载体质量的比例关系， 按照铈的负载量 10wt％， 用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈， 超声 3-5min 至完全溶解得到浸渍液， 将 CuO 载 体浸于浸渍液中， 密封， 静置 12 个小时后在 80℃下烘干， 再经 350℃煅烧 3 小时， 升温速率 为 1-5℃ /min， 制得小花球状优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。
实施例 3
一种用于 CO 优先氧化的 CuO 负载 CeO2 催化剂的制备方法， 其步骤包括 ：
1) 取 0.02mol Cu(NO3)2 溶液 600ml， 备用 ；
2) 氨水与 PEG 混合溶液的配置 ： 按照浓氨水与步骤 1) 中的 Cu(NO3)2 溶液的摩尔比 为 8 ∶ 1 的比例， 取浓氨水 0.16mol 即 24.6ml， 再按照氨水与水体积比为 1 ∶ 1 加入 24.6ml去离子水， 然后向溶液中加入 6gMw ＝ 6000 的聚乙二醇， 超声至完全溶解， 制成混合液， 备 用；
3) 将步骤 1) 中的 Cu(NO3)2 溶液加热至 30℃， 再将步骤 2) 中的混合液逐滴加到搅 拌的 Cu(NO3)2 溶液中 ；
4) 滴加完毕后， 迅速将 Cu(NO3)2 混合液加热到 80℃， 同时搅拌 12 小时后， 在 20℃ 下静置 12 小时， 抽滤， 制得黑色沉淀， 用去离子水洗涤黑色沉淀物三遍， 再用无水乙醇洗涤 两遍后， 在 80℃下干燥 12 个小时 ；
5) 将步骤 4) 中干燥后的黑色沉淀在 500℃下煅烧 3 小时， 升温速率为 1-5℃ /min， 制得 1-5μm 花瓣状 CuO 载体 ；
6) 取 1g 上述步骤所制得的 CuO 载体， 滴加蒸馏水至初湿， 记录其吸水量， 即浸湿载 体所需要的最少水量。 根据测得的吸水量和载体质量的比例关系， 按照铈的负载量 10wt％， 用一定体积的蒸馏水溶解计算量的硝酸铈， 超声 3-5min 至完全溶解得到浸渍液， 将 CuO 载 体浸于浸渍液中， 密封， 静置 12 个小时后在 80℃下烘干， 再经 350℃煅烧 3 小时， 升温速率 为 1-5℃ /min， 制得 1-5μm 花瓣状优先氧化 CO 的 CuO 负载 CeO2 催化剂。
采用上述方法制得的催化剂用于 CO 优先氧化性能测试 ： 将 0.15g 催化剂置于 微型固定床反应器石英管中， 反应气为 1％ O2、 1％ CO、 50％ H2 和平衡 N2 的混合气， 空速为 40,000ml·gcat-1·h-1， 气相色谱在线分析使用 5A 分子筛柱分离 CO、 O2 和 N2， TDX-01 分离 CO2 -1 和 N2， 载气为高纯氦气， 流速为 30ml·min 。
花球状或花瓣状 CuO 负载 CeO2 催化剂用于 CO 优先氧化催化性能测试结果 ：
实施例 1 的测试结果 ：
120℃时， CO 转化率 46％， 选择性 100％ ；
155℃时， CO 转化率 100％， 选择性 87％ ；
175℃时， CO 转化率 100％， 选择性 53％ ；
195℃时， CO 转化率 88％， 选择性 35％ ；
215℃时， CO 转化率 39％， 选择性 14％。
实施例 2 的测试结果 ：
120℃时， CO 转化率 39％， 选择性 100％ ；
155℃时， CO 转化率 100％， 选择性 98％ ；
175℃时， CO 转化率 100％， 选择性 66％ ；
195℃时， CO 转化率 90％， 选择性 53％ ；
215℃时， CO 转化率 29％， 选择性 17％。
实施例 3 的测试结果 ：
120℃时， CO 转化率 46％， 选择性 100％ ；
155℃时， CO 转化率 100％， 选择性 97％ ；
175℃时， CO 转化率 100％， 选择性 64％ ；
195℃时， CO 转化率 100％， 选择性 47％ ；
215℃时， CO 转化率 55％， 选择性 26％。
有上述测试可知， 实施例 3 制得的花瓣状的催化剂为最佳实施方式， 实施例 1 制得 的为大花球状的催化剂， 实施例 2 制得的为小花球状的催化剂。最后应说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照 较佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的 技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖在 本发明的权利要求范围当中。