铜、 钌、 钴、 镍、 钯和铂基金属催化剂的预处理办法 技术领域 本发明涉及一种催化剂处理的方法， 具体而言， 本发明涉及一种金属催化剂进行 在线表面处理和加氢活化的方法。
背景技术 铜、 钌、 钴、 镍、 钯和铂金属催化剂是工业中常用的催化剂类型， 应用广泛， 包括加 氢、 氢胺化等重要的反应。单独的金属由于耐热性差、 分散度低、 吸脱附选择性低等原因很 少被直接应用， 因此在工业实际应用中， 金属催化剂一般还要有一定量的助剂 ( 包括结构 助剂、 电子助剂等 ) 和载体。为使得助剂和载体之间发挥提高金属活性组分分散与催化剂 抗烧结性能， 人们发明了多种多样的催化剂的制备技术， 如浸渍法、 混捏法、 沉淀法、 喷涂 法、 离子交换法等等。
对于金属催化剂， 助剂和载体等的引入使得金属催化剂分散度提高并获得了较好 的耐热性能， 催化剂的反应性能也获得提高， 但它们的作用远不至这些 ： 引入其他活性中心 的、 与活性金属间的协同作用等等 (Huang L， et al， Journal of Molecular Catalysis A ： Chemical， 2008， 288(1-2) ： 109-115)。 对于载体和各类助剂的作用， 尽管还存在着许多的争 论， 但是人们对于在这些作用的认识研究表明， 其中的一些对催化剂的反应性能存在着负 面的作用。 如载体和助剂引入、 催化剂制备过程中造成其他杂原子、 或者制备过程中的其他 因素都可能使得催化剂表面具有酸性等促进有机原料聚合的活性位， 这使得催化剂表面容 易生成积碳。
众所周知， 积碳不仅造成金属活性位被覆盖， 降低催化剂活性， 而且还会堵塞孔 道， 降低催化剂的扩散系数， 进一步降低催化剂的反应性能， 因此积碳往往是造成催化剂失 活的重要因素。 在工业生产中， 经常由于积碳失活造成反应装置停车更换或者再生催化剂， 这不仅需要重新购置催化剂或者增加操作费用， 而且造成的停车和开车对工厂的生产造成 波动。因此， 催化剂的寿命的延长对提高反应装置的效率、 能耗和经济效益至关重要。
举例而言， 对于醛类 ( 酯类或者酮类 ) 的加氢制备醇等反应， 金属催化剂中的载体 或者助剂等带来的非金属催化反应， 如酸性活性位参与催化生成的缩醛、 聚酯、 醚化物等副 产物， 造成产品收率减少， 并降低了产品质量， 增加下游分离复合。
对于现用的铜、 钌、 钴、 镍、 钯和铂基催化剂， 水的存在将大幅降低催化剂的活性， 水甚至会降低催化剂的使用寿命 ； 突发性的水含量波动还会造成催化剂的加氢性能波动， 使得整个反应装置运行不稳定性， 这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。在 实际工业中， 原料中含水、 产物中有水以及突发性的水含量变化都客观存在， 因此减少金属 催化剂性能受水的影响也具有重要的意义。
综上述， 在金属催化剂的应用中， 如何提高金属催化剂的抗积碳性能、 抑制副产物 的生成和减少水含量对催化剂性能的影响， 对提高经济效益和操作简便安全性具有重要的 意义。
发明内容 本发明为了解决提高金属催化剂的抗积碳性能、 抑制副产物的生成和减少水含量 对催化剂性能的影响， 提出一种金属催化剂的预处理方法， 该方法是在金属催化剂在反应 装置中进行还原活化的同时或者之前， 在催化剂上嫁接一定量的硅烷基团。本发明的方法 可以提高金属催化剂的抗积碳性能、 抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影 响。
具体技术方案如下 ：
本发明的催化剂的预处理的方法， 所述催化剂的活性组分含有铜、 钌、 钴、 镍、 钯和 铂中的至少一种金属， 并且在预处理前活性组分为氧化态或者所述催化剂处于钝化状态， 所述方法包括以下步骤 ：
(1) 还原处理 ： 在 30 ～ 650℃下， 向催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气， 使所 述催化剂的活性组分部分或者全部被还原为金属态以活化 ；
(2) 硅烷化处理 ： 在 30 ℃～ 350 ℃下， 使硅烷基剂在载气的携带下以气体或者 微小液滴的形式与催化剂进行接触以进行催化剂硅烷化处理， 使得硅烷基团嫁接在催化 剂上， 有效接触时间控制在 15 分钟～ 50 小时， 使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重量的 0.05wt％～ 25wt％。
优选地， 在步骤 (1) 还原处理前， 升高催化剂的温度以脱除催化剂上物理吸附的水。 优选地， 所述催化剂的活性组分占催化剂总重量的 0.005wt ％～ 80wt ％， 优选 0.05wt％～ 60wt％。
优选地， 所述的硅烷化处理的载气选自氮气、 空气、 氢气、 氧气、 二氧化碳、 氩气、 甲 烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷、 丙烯、 一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物， 更优选地选自氮气、 氢气、 氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物， 进一步优选 所述的硅烷化处理的载气为含氢气而不含氧气的气体， 在硅烷化处理的同时进行还原处 理。
为了更有利于硅烷化处理， 优选地， 在硅烷化处理之前， 使催化剂与含水蒸气的气 流接触 0.5 ～ 30 小时。为了脱除催化剂吸附的水份， 优选地， 在催化剂与含水蒸气的气流 接触后， 通入不含水蒸汽的气流， 在 50℃～ 200℃脱水 0.5 ～ 40 小时。
优选地， 所述的硅烷基剂为有机硅烷、 有机硅氧烷、 有机硅氮烷和有机硅氯烷中的 至少一种。更优选地， 所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基 二乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、 三乙基乙氧基硅烷、 乙基三甲氧 基硅烷、 丁基三乙氧基硅烷、 二甲基一乙基甲氧基硅烷、 二甲基一苯基乙氧基硅烷、 三丙基 甲氧基硅烷、 三甲基氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、 二甲基一丙基氯硅烷、 二甲基丁基氯硅烷、 二 甲基异丙基氯硅烷、 三丁基氯硅烷、 六甲基二硅氮烷、 七甲基二硅氮烷、 四甲基二硅氮烷、 1， 3- 二甲基二乙基二硅氮烷和 1， 3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
更优选地， 在 50 ～ 550℃下进行还原处理， 在 50℃～ 240℃下进行硅烷化处理， 硅 烷基剂与催化剂的有效接触时间控制在 15 分钟～ 20 小时， 使得嫁接的硅烷基团占催化剂 总重量的 0.5wt％～ 15wt％。
引入催化剂的金属前驱体可以金属的氧化物或者盐， 包括硝酸盐、 氯盐、 硫酸盐、
乙酸盐、 磷酸盐等。 众所周知， 为取得良好的选择性、 活性和稳定性， 人们在金属催化剂制备 中还往往添加助剂。本发明的所述的金属催化可以含有一种或者一种以上的助剂。常用的 助剂有 IA 族、 IIA 族、 IVA 族和 VA 族中的金属元素， 如钾、 钙、 镁、 钡、 铋的一种或者多种 ； 常 用的助剂还有第 IB 族、 IIB 族、 IIIB 族、 VIB、 VB 族和第 VIIB 族金属， 如银、 锌、 镧、 铈、 铬、 钼 和钨中的一种或一种以上 ； 常用的助剂还有 IIIA 族、 IVA 族、 VA 或者 VIIA 族中的非金属元 素， 如硼、 磷、 硫、 硒、 氟、 氯、 碘中的一种元素或一种以上。 在在本发明的方法中， 任何助剂的 加入或者含量变化都不改变本发明的本质。
在金属催化剂中， 任何已知的多孔固体材料都可以作为本发明方法中金属催化剂 的载体， 如氧化物或者混合氧化物 ( 如 Al2O3、 Fe2O3、 TiO2、 V2O5、 SiO2、 ZnO、 SnO2、 ZrO2、 MgO、 SiO2-Al2O3、 ZrO2-SiO2)、 SiC、 碳材料 ( 如活性炭 )、 泥质土 ( 如高岭土和硅藻土 )、 介孔材料 ( 如 MCM-41、 SBA-15 等 ) 中、 碳酸盐 ( 如碳酸钙等 )。载体材料还可以是将 Al2O3、 TiO2、 V2O5、 SiO2、 ZnO、 SnO2 和 MgO 中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体， 所述的惰性基体包 括金属基底和陶瓷。如果需要， 各种载体可以混合使用。本文所述的 ‘载体’ 不仅仅指用于 浸渍法、 离子交换法和喷涂法等取得的负载型催化剂时的载体材料， 而且还可以指共沉淀 法、 混捏法等非负载型催化剂的支撑体 ( 或者有人称之为结构助剂 )。
本领域任何已知的催化剂的制备方法获得的金属催化剂都可以应用到本发明的 方法中， 它们包括， 举例而言， 共沉淀法、 浸渍法、 混捏法、 喷涂法、 离子交换法、 溶胶 - 凝胶 法等。本发明的方法优选的催化剂制备方法为浸渍法、 喷涂法和离子交换法。
作 为 本 发 明 中 应 用 的 金 属 催 化 剂， 举例如下 ： Pd/Al2O3、 Pd-Ag/Al2O3、 Ag-K/ SiO2-TiO2、 Au-K/TiO2、 Pd-Bi-Na/Al2O3、 Pd-Pb-Bi/Al2O3、 Pd-Bi-F/MgAl2O4、 Pd-Au-Bi-P/ SiO2、 Pd-La-Ba-I/ 活性炭、 Pd-Ca/Al2O3、 Pd-Mo/Al2O3、 Pd-Cr-K/Al2O3、 Pd-Ce-Mo-Zn/TiO2、 Pt/ 活性炭、 Pt/SiO2-Al2O3。
本发明中为铜、 钌、 钴、 镍、 钯和铂基金属催化剂在反应器中装填是本专业人员所 熟知的方式。 在装填的时候， 一般要注意对装填催化剂的反应器进行清洁和干燥工作， 尽量 避免大量的物料和水分残留在反应器中。尽管没有严格的限制， 但是装填的过程尽量避开 雨天。虽然本发明可以采用任何形式的反应器， 包括固定床、 流化床、 浆态床、 移动床等， 但 是本发明预期应用于固定床反应器， 包括列管式反应器。
作为本发明意外的发现， 在特定条件的硅烷化处理后， 金属催化剂在应用到加氢、 氢胺化和脱氢等多个反应中有多个积极的现象， 举例如下 ： 积碳量都明显减少 ； 选择性或 多或少增加， 特别是重质副产物减少 ； 在水含量波动的情况下催化剂反应性能波动较小。 当 然， 不得当的硅烷化处理结果恰得起反 ： 反应活性大幅降低， 选择性甚至下降等。尽管目前 还没有严格的证明， 但发明人经理论推测后认为引起这些积极效应的可能的原因有 ： 1. 催 化剂表面的羟基被硅烷基团取代， 催化剂表面的酸碱性发生改变 ； 2. 催化剂表面嫁接的硅 烷基团影响了反应原料和产物分子的吸附和脱附 ； 3. 催化剂表面硅烷基团改变了金属活 性位的性质。总之， 本发明最重要的步骤是硅烷化处理。
尽管没有获得证明， 但是发明人依然认为硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发 明所述的方法的目的实现影响重大。 当覆盖度低时， 减少催化剂上副反应活性位、 以及催化 剂的抗积碳性能不能够完全发挥出来， 而当覆盖度过高时， 可能会造成硅烷间聚合从而覆 盖催化剂的表面活性位， 降低催化剂的活性， 因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制。 本发明中要求硅烷基团占催化剂总质量 0.05wt％～ 25wt％， 优选为 0.1wt％～ 15wt％。
硅烷基团的覆盖度可以通过调节硅烷基剂原料种类与混合方式、 硅烷基化处理时 间、 硅烷基化处理温度、 载气种类和流速实现精确控制。硅烷化处理总体操作时间， 是本发 明方法的重要因素， 取决于硅烷化温度、 硅烷化试剂和浓度。一般情况下， 在 15 分钟～ 80 小时， 为节约操作成本和操作时间优选为 0.5 小时～ 20 小时。在硅烷化处理的过程中， 反 应器温度保持在 30℃～ 450℃， 优选 50℃～ 220℃， 在硅烷化过程中， 要尽量避免温度的剧 烈波动。
载体种类和流速对硅烷化结果有相当作用的影响， 本发明方法中硅烷化处理中的 载气选自氮气、 空气、 氢气、 氧气、 二氧化碳、 氩气、 甲烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷、 丙烯、 一氧化碳、 氮氧化物中的一种或者它们的混合物， 优选选自氮气、 氢气、 氩气、 甲烷中的一种或者它们 的混合物。载气流速主要是影响硅烷化试剂在催化剂床层的停留时间， 按照反应器理想停 留时间模型计算结果， 本发明所述方法硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在 0.0001 秒～ 400 秒， 优选 0.001 秒～ 10.0 秒。硅烷化剂的没有具有的限制， 适合的范围较 广， 但是优选在含量 0.01g/L ～ 30g/L。
由于硅烷化试剂具有较高的反应活性， 因此在线硅烷化处理过程中的具体反应尚 没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理， 在线硅烷基处理过程 中， 硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接 到催化剂表面。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下 ：
硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚， 但是， 根据硅烷化试剂的分 子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。 以下举例其中的几 种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式 ：
所述的硅烷基团可以用以下通式 (1) 表述 ：
其中， 取代基 R1、 R2 和 R3 各自独立地可以是相同的或不同的烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基或环己烷基等， 同时依据反应的选择性需要， 烷基还可以是芳香 族的， Si 上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上， 通过该氧原子的共价键将硅烷 基团嫁接在催化剂上。
所述的硅烷基团还可以用以下通式 (2) 表述 ：
其中取代基 R1、 R2、 R4 和 R5 各自独立地可以是相同的或不同的烷基， 例如甲基、 乙 基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基或环己烷基等， 同时依据反应的选择性需要， 烷基还可以是 芳香族的， 取代基 R3 是氯、 氮和氧中的一种， Si 上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化 剂上， 通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
所述的硅烷基团还可以用以下通式 (3) 表述 ：
其中取代基 R1 和 R2 各自独立地可以是相同的或不同的烷基， 例如甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 丁基、 异丁基或环己烷基等， 同时依据反应的选择性需要， 烷基还可以是芳香族 的， Si 上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上， 通过该氧原子的共价键将硅烷基 团嫁接在催化剂上。
硅烷基试剂可以选自有机硅烷、 有机硅氧烷、 有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种， 举例而言， 甲基三乙氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基二乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基 硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、 三乙基乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 丁基三乙氧基硅烷、 二 甲基一乙基甲氧基硅烷、 二甲基一苯基乙氧基硅烷、 三丙基甲氧基硅烷、 三甲基氯硅烷、 二 甲基二氯硅烷、 二甲基一丙基氯硅烷、 二甲基丁基氯硅烷、 二甲基异丙基氯硅烷、 三丁基氯 硅烷、 六甲基二硅氮烷、 七甲基二硅氮烷、 四甲基二硅氮烷、 1， 3- 二甲基二乙基二硅氮烷、 1， 3- 二苯基四甲基二硅氮烷等。
本发明人意外的发现， 在步骤 (3) 在线还原和步骤 (4) 在线硅烷化处理之前， 催化 剂与含水蒸气的气流接触一定的时间， 优选 0.5h ～ 30h， 温度在 50℃～ 260℃， 硅烷化处理 后的反应效果更佳。 本发明人经过详细地比较后发现， 更优选的做法在于， 在停止含水蒸气 的气流后， 将反应器温度保持在 50℃～ 300℃， 通入不含水的干燥气流， 使得催化剂脱水， 脱水时间保持在 0.5 ～ 40h， 以脱除催化剂上的物理吸附水。
本发明的加氢还原处理为本领域的专业人员所熟知。具体而言， 在加氢还原步骤 的原理实际是， 在反应器内通入纯氢气或者含有氢气的混合气体将金属的氧化态或者钝化 状态还原为相应的金属。所述的含氢气气体的浓度在 0.1％ -100％， 在还原的过程中根据 还原程度、 还原造成的温升来决定。在还原的过程中， 温度的控制是重要的因素， 温度上升 速率不得高于 30℃ /h， 优选不高于 15℃ /h。这是因为温度上升过快， 导致反应放热热量难 以快速移出， 反应热量容易聚集， 会引起飞温， 造成催化剂的烧结甚至反应器的损毁 ； 而温 度上升太慢时， 还原不容易进行， 造成还原时间加长。对于催化剂的还原程度的判断， 可以
依据还原生成的水的质量、 反应器入口和出口的氢气浓度等因素。
本发明的方法可以广泛应用于目前所有的铜、 钌、 钴、 镍、 钯和铂基金属催化剂的 预处理过程， 所述的金属催化剂可应用于目前已知的铜、 钌、 钴、 镍、 钯和铂基催化剂催化的 反应过程， 具体而言， 所述的金属催化剂应用的反应有 ： 高不饱和烃的选择加氢为烯烃、 炔 烃选择加氢、 芳烃加氢或选择加氢、 不饱和烃的加氢饱和、 油品加氢脱不饱和烃、 醛的加氢 制备醇、 酯加氢为醇、 酮加氢为醇、 氢胺化反应制备脂肪胺、 腈类加氢为脂肪胺、 硝基化合物 加氢为脂肪胺、 烷烃脱氢为烯烃、 醇的脱氢反应、 油脂加氢饱和、 杂化化合物的加氢、 加氢脱 氯、 加氢脱氮、 蒽醌加氢、 硝基苯类加氢制备苯胺、 CO 与亚硝酸酯偶联合成草酸酯、 不饱和醛 的加氢。值得注意的是， 以上所述的反应并不完全是本发明所包括的范围。
相对于的催化剂预处理技术， 本发明的催化剂预处理的方法具有以下优点 ：
(1) 经过本发明的所述的预处理方法后， 非金属活性位催化生成的副产物减少， 具 有更高的目的产物收率， 并可能简化下游分离流程和降低能耗。
(2) 本发明的方法中可以明显地抑制聚合物的生成， 从而减少催化剂上生成的积 碳、 大幅提高催化剂的使用寿命 ；
(3) 本发明的方法可以降低水对催化剂性能的影响， 这可以使得金属催化剂应用 的过程允许更高的含水量的原料， 提高应用在有水生成的反应的催化剂效率， 还可以允许 水含量有一定的波动而催化剂反应性能平稳 ；
(4) 本发明的方法只需要对现有预处理进行简单的修改， 所应用的反应过程和催 化剂制造都可利用现有技术和设备， 工业放大简单， 成本相对现有技术投资较小 ；具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述， 但本发明并不局限于这些实施例。
实施例 1
本实施例制备催化剂 A ～ F ； 各催化剂的组成与制备方法详细列于表 1 中。
表 1 A ～ F 催化剂的组成与制备方法
续表 1 A ～ F 催化剂的组成与制备方法
表中载体占催化剂质量的余量 ； 表中各金属活性与助剂的质量为其氧化物的质量。 实施例 2
将 A 和 B 催化剂分别装入固定床反应器 ( 直径 15mm， 长度 400mm， 带两个温度显示 控制点 ) 中并密封后用氮气吹扫。两催化剂均在氮气中升温至 120℃进行脱水操作。随后， 对于 A 催化剂， 通入含有 25Vol％的氢气， 维持 1h 后反应器温度由 120℃保持 1.5℃ /h 升温 至 260℃， 维持 1h 后， 切换为氢气并维持 10h， 升温至 380℃， 维持 2h， 预处理结束。 对于 B 催 化剂， 通入纯氢气， 反应器温度由 120℃保持 2.5℃ /h 升温至 260℃， 维持 1h 后， 4.0℃ /h 升 温至 420℃， 并维持 3h。随后降温至 80℃， 将含 2vol％的三甲基氯硅烷和 1vol％三甲基甲 氧基烷的氢气通入反应器中， 流量控制在 300ml/min， 在 80℃维持 2 个小时后升温至 120℃， 温度稳定后保持 1 小时停止进入含硅烷试剂的氢气， 预处理结束。
实施例 3
将 C 和 D 催化剂分别装入固定床反应器 ( 直径 20mm， 长度 1000mm， 带 4 个温度显 示控制点 ) 中并密封后用氩气吹扫。通入纯氢气， 反应器温度由 90℃保持 1.5℃ /h 升温至 150℃， 维持 1h， 2.0℃ /h 升温至 270℃， 并维持 2h。随后室温下通入含 2.5vol％水蒸气的 氩气对催化剂进行处理 2h。 随后升温至 100℃， 对于 C 催化剂， 将含 2vol％的六甲基二硅氮 烷的氮气通入反应器中， 流量控制在 400ml/min， 在 100℃维持 2 个小时后升温至 150℃， 温 度稳定后保持 1 小时停止进入含六甲基二硅氮烷的氮气， 预处理结束。
实施例 4
将 F 和 E 催化剂分别装入固定床反应器 ( 直径 20mm， 长度 1000mm， 带 4 个温度显 示控制点 ) 中并密封后用氩气吹扫。通入含有 15Vol ％的氢气， 反应器温度由 90 ℃保持 1.5℃ /h 升温至 160℃， 维持 1h 后切换成 25Vol％的氢气维持 1h， 2.0℃ /h 升温至 260℃， 并维持 2h 后切换成 50vol％的氢气维持 2h， 再升温至 290℃， 切换为纯氢气维持 5h。降温 至 120℃， 通入 2.5vol％水蒸气对催化剂进行处理 1h， 随后 150℃干燥气体干燥 2h， 降温至 90℃。90℃下通入含 2.5vol％水蒸气的氩气对催化剂进行处理 2h。随后升温至 100℃， 对 于 F 和 E 催化剂， 将含 2vol％的六甲基二硅氮烷的氮气通入反应器中， 流量控制在 400ml/ min， 在 100℃维持 2 个小时后升温至 150℃， 温度稳定后保持 1 小时停止进入含六甲基二硅 氮烷的氮气， 预处理结束
对比例 1
将 A 和 B 催化剂分别装入固定床反应器 ( 直径 15mm， 长度 400mm， 带两个温度显示 控制点 ) 中并密封后用氮气吹扫。两催化剂均在氮气中升温至 120℃进行脱水操作。随后， 对于 A 催化剂， 通入含有 25Vol％的氢气， 维持 1h 后反应器温度由 120℃保持 1.5℃ /h 升温
至 260℃， 维持 1h 后， 切换为氢气并维持 10h， 升温至 380℃， 维持 2h， 预处理结束。对于 B 催化剂， 通入纯氢气， 反应器温度由 120℃保持 2.5℃ /h 升温至 260℃， 维持 1h 后， 4.0℃ /h 升温至 420℃， 并维持 3h。
对比例 2
将 C 和 D 催化剂分别装入固定床反应器 ( 直径 20mm， 长度 1000mm， 带 4 个温度显 示控制点 ) 中并密封后用氩气吹扫。通入纯氢气， 反应器温度由 90℃保持 1.5℃ /h 升温至 150℃， 维持 1h， 2.0℃ /h 升温至 270℃， 并维持 2h。
对比例 3
将 F 和 E 催化剂分别装入固定床反应器 ( 直径 20mm， 长度 1000mm， 带 4 个温度显 示控制点 ) 中并密封后用氩气吹扫。通入含有 15Vol ％的氢气， 反应器温度由 90 ℃保持 1.5℃ /h 升温至 160℃， 维持 1h 后切换成 25Vol％的氢气维持 1h， 2.0℃ /h 升温至 260℃， 并维持 2h 后切换成 50vol％的氢气维持 2h， 再升温至 290℃， 切换为纯氢气维持 5h。
实施例 5
将实施 2 和对比例 1 不同方法的预处理后的 A 催化剂应用到 3- 羟基丙醛加氢制 备 1， 3- 丙二醇。加氢反应器为 100ml 等温固定床， 催化剂 10.0g。加氢反应的工艺条件如 表 2( 选择性指 1， 3- 丙二醇选择性 )。反应 1000h 结束后通过热重 - 质谱联用比较积碳量。 实验结果表明， 在反应压力 5.0MPa、 3- 羟基丙醛液态空速 2.0h-1、 氢气与 3- 羟基丙 醛的摩尔比为 8.0、 反应温度 50.0 ～ 72.0℃的条件下组成如表 2 所示。 结果如表 2 所示， 实 验表明相对于现有方法， 本发明的方法目的选择性高， 催化剂表面积碳量低， 失活速率低。
表 2 实施例 2 及对比例 1 预处理后的 A 催化剂催化反应性能
积碳量测定 ： 热重 - 质谱联用仪， 在 30ml/min 的空气氛中， 升温速率 10℃ /Min， 从 室温至 450℃并维持 1 小时， 根据质谱中 CO2 峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。 实施例 6
将实施例 2 和对比例 1 的 B 催化剂分别应用到乙醇氢胺化合成乙胺， 其中原料为 工业乙醇， 含水量 5wt％。加氢反应器为 100ml 等温固定床， 催化剂 40.0g。加氢反应的工 艺条件为 ： 反应温度 170℃， 反应压力 1.1Mpa， 乙醇、 氢气和氨气的摩尔比为 1 ∶ 3 ∶ 1.25。
结果如表 3 所示， 实验表明相对于现有方法， 本发明的方法可以满足低级脂肪胺 的高空速强负荷生产， 同时反应中生成的不凝性气体大幅降低， 因此氢气弛放量可以大幅 减少。
表 3 实施例 3 和对比例 2 的 C 催化剂反应性能
其中， 重组分 ： 主要指液相中的重组分 ； 轻组分 ： 不凝性气体的综合值
实施例 7
将实施例 3 和对比例 2 预处理后的 C 催化剂分别应用到草酸二甲酯气相加氢。加 氢反应器为 100ml 绝热固定床， 催化剂 45.0g。加氢反应的工艺条件如表四所示， 其中氢气 和原料的摩尔比为 20。
结果如表 4 所示 ( 其中， 选择性指乙二醇选择性 )， 实验表明相对于现有方法， 本发 明的方法处理后的催化剂活性高， 催化剂使用寿命长。
表 4 实施例 3 和对比例 2 预处理后的 C 催化剂反应性能
实施例 8
将实施 3 和对比例 2 不同方法的预处理后的 D 催化剂应用到苯液相加氢制备环己 烷过程。加氢反应器为 100ml 等温固定床， 催化剂 10.0g。加氢反应的工艺条件如表 5( 选 择性指环己烷收率 )。反应 1500h 结束后通过热重 - 质谱联用比较积碳量。实验结果表明， 在反应压力 2.0MPa、 液态空速 2.0h-1、 氢气与苯摩尔比为 8.0、 反应温度 55.0 ～ 62.0℃的条 件下如表 5 所示。
结果如表 5 所示， 实验表明相对于现有方法， 本发明的方法催化剂活性高， 催化剂 表面积碳量低。
表 5 实施 3 和对比例 2 预处理后的 D 催化剂催化反应性能
积碳量测定 ： 热重 - 质谱联用仪， 在 30ml/min 的空气氛中， 升温速率 10℃ /Min， 从 室温至 450℃并维持 1 小时， 根据质谱中 CO2 峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结 果定量。
实施例 9
将实施例 4 和对比例 3 中不同方法的预处理后的 E 催化剂应用到裂解碳五的异 戊二烯物流中加氢脱炔烃的反应， 其中加氢反应器为 50ml 等温固定床， 催化剂 8.0g。其 中原料中异戊烯炔约占 0.18％ ( 质量分数 )， 丁炔约占 0.02％ ( 质量分数 )， 氢气∶乙炔 ＝ 6 ∶ 1( 摩尔比 )， 含水量 210ppm。加氢反应器为绝热固定床。反应 400h 结束后通过热 重 - 质谱联用比较积碳量。
其中， 以质量百分比含量为基础， 炔烃的转化率、 异戊二烯选择性的计算方法为 ：
结果如表 6 所示， 实验表明相对于现有方法， 本发明的方法在含水原料时反应装 置的加氢活性高、 二烯烃损失小， 积碳成量小， 有更高的催化剂稳定性。
表 6 实施例 4 和对比例 3 中不同方法的预处理后的 E 催化剂反应性能
积碳量测定 ： 热重 - 质谱联用仪， 在 30ml/min 的空气氛中， 升温速率 10℃ /Min， 从 室温至 450℃并维持 1 小时， 根据质谱中 CO2 峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结 果定量。
实施例 10
将实施例 4 和对比例 3 中不同方法的预处理后的 F 催化剂应用到乙烯中乙炔选择 加氢反应， 其中原料中乙炔约占 1.3mol％， 余量为乙烯， 氢气∶乙炔＝ 1.05 ∶ 1( 摩尔比 )。 加氢反应器为 25ml 等温固定床， 催化剂 3.0g。 加氢反应的工艺条件如表 7。 在加氢反应中， 在 200h 脉冲进入 1ml 的水蒸气以考察催化剂的抗水性。 反应 1000h 结束后通过热重 - 质谱 联用比较积碳量。其中， 以摩尔百分比含量为基础， 乙炔的转化率和选择性的计算方法为 ：
结果如表 7 所示， 实验表明相对于现有方法， 本发明的方法在原料中含水情况下 催化剂活性较高， 同时对突然的水含量波动有较高的适应能力， 而且催化剂抗积碳能力增 强。
表 7 实施例 4 和对比例 3 中不同方法的预处理后的 F 催化剂反应性能
积碳量测定 ： 热重 - 质谱联用仪， 在 30ml/min 的空气氛中， 升温速率 10℃ /Min， 从 室温至 450℃， 根据质谱中 CO2 峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重结果定量。15