一种转化甲醇的方法 【技术领域】
本发明属于等离子体合成化学领域， 涉及一种甲醇直接制备乙二醇的方法。背景技术 甲醇是一种重要的基本有机化工原料， 用途广泛。最引人注目的是用于合成二甲 醚， 烯烃 ； 另外还有氢气， 汽油， 碳酸酯， 芳烃， 乙醇， 乙二醇， 羰基化制醋酸和燃料等。 由于煤 炭资源丰富， 煤制甲醇工业发展迅速， 产能大。 因此， 从甲醇出发， 制取各种高附加值的化工 产品具有广阔的前景。
很 多 公 开 文 献 和 专 利 涉 及 了 甲 醇 转 化 反 应， 以下专利涉及了甲醇转化制烯 烃 反 应， 如 ： CN1084431A ； CN1359753A ； CN1704390A ； CN101172918A ； CN101182276A ； CN10830769A ； CN1333737A ； CN1404462A ； CN1431982A ； CN1662477A ； CN1683079A ； CN1795156A ； CN1847203A ； CN1923366A ； CN101172246A ； CN101239326A ； CN101239875A ； CN101279281A ； CN101279283A ； CN101306381A ； CN101347742A ； CN101234353A ； CN101417914A ； CN101417911A ； CN101225011A ； CN101239876A ； CN101250080A ； CN101279280A ； CN101270020A ； CN101327446A ； CN101328101A ； CN101327447A ； CN101407441A ； CN101811071A ； CN101584989A ； CN101629090A ； CN101629091A ； CN101811921A ； CN101921161A ； US4440871 ； US19910812640 ； US19940340787 ； US19950513242 ； US19990401078 ； WO2002EP11408 ； WO03033439A2 ； US20030621788 ；
US20050075286 ； US20050211880 ； US20060503913 ； US20060540802 ； CA20072664404 ； US2009005624A1 ； SG2008004739 ； US20080260751 ； US20080129020 ； SG148965A1
还有一些专利涉及甲醇转化制二甲醚的方法， 这也是甲醇研究领域的热点之一。 如： CN1125216A ； CN1301686A ； CN1368493A ； CN1180064A ； CN101119952A ； CN101104575A ； CN101659600A ； CN101913996A ； CN1178519A ； CN1741980A ； CN1510021A ； CN1560007A ； CN1562927A ； CN1907932A ； CN1820849A ； CN101058534A ； CN101147860A ； CN101152997A ； CN101152999A ； CN101172937A ； CN2900523Y ； CN101215224A ； CN1014544545A ； CN101676028A ； CN101402049A ； CN101786009A ； CN101941892A ； US2004/003255A1 ； US19950404256 ； WO1996US03207 ； US20020316086 ； US20020188882 ； KR20020078856 ； US20030413535 ； JP20030308997 ； US20050665122 ； WO2005KR02751 ； US20050241321 ； WO2006CN01965 ； US20070310529 ； WO2008090268A1 ； US20080594006 ； US20080663058 ； US20080188882 ： WO2009126765A2
另外还有一些专利涉及到甲醇转化制氢气， 汽油， 芳烃， 碳酸酯， 燃料， 等等。 如： CN1233584A ； CN1314334A ， CN1431190A ； CN1428329A ； CN1498190A ； CN1421271A ； CN1528741A ； CN1629125A ； CN1634658A ； CN1746264A ； CN1880288A ； CN101182294A ； CN101323431A ； CN101402553A ； CN101643667A ； CN101775310A ； CN101767038A ； CN101818102A ； CN101935559A ； CN1057666A ； CN1065480A ； CN1221652A ； CN1429766A ； CN1397484A ； CN1778469A ； CN1899954A ； CN101121502A ； CN1911503A ； CN101338229A ；CN101311158A ； CN101104813A ； CN201024087Y ； CN201068444Y ； CN101343574A ； CN101381287A ； CN101918305A ； CN101735226A ； CN101735863A ； CN101602965A ； CN101602966A ； CN101643669A ； CN201705106A ； CN101985103A ； WO2004JP03005 ； WO2004080890A1 ； US20050548527 ； KR20050115912A ； EP1607369A1 ； EP20040718727 ； US2006210471A1 ； US20100838048 ； US2010296984A1 ； US20100838048 ； US19940336430 ； WO1995US14397 ； US19940336430 ； WO1995US14397 ； WO1999US24509 ； JP20000294508 ； JP20030346324 ； US20040476510 ； EP20040746362 ； WO2005JP20699 ； EP20050805952 ； US20060988799 ； US2007207361A1 ； US20070955610
还有很多公开文献涉及甲醇转化制烯烃， 芳烃， 汽油， 二甲醚等。此外也有一些专 利涉及到甲醇转化制乙醇， 丙醇和乙二醇。如 ：
专利 CN101965324A( 申请号 200880127691.4 申请日 2008-09-23) 披露了一种甲 醇制乙醇的方法。 其技术特征是 ： 在催化剂存在下， 甲醇和一氧化碳通过氢甲酰化反应生成 乙酸甲酯和乙酸。 然后乙酸与醇反应生成乙酸酯 ( 包括乙酸甲酯， 乙酸乙酯， 乙酸丁酯 )， 最 后乙酸酯加氢制得乙醇。
专利 US3248432A( 申请号 US19610158870 申请日 1961-12-12) 披露了一种甲醇 制乙醇的方法。其技术特征是 ： 在水溶性钴催化剂， 碘促进剂和磷化物的甲醇溶液存在下， 甲醇， 一氧化碳和氢气在高压加热下反应生成乙醇。反应温度为 150-250 ℃， 反应压力为 20.7-103.5MPa。
专利 US4239925A( 申请号 US19790042516 申请日 1979-05-25) 披露了一种甲醇制 乙醇的方法。 其技术特征是 ： 甲醇， 一氧化碳和氢气进入反应区与钴金属催化剂和碘促进剂 接触， 在反应温度 150-250℃， 反应压力 6.9MPa-41.38MPa 下反应生成乙醇。
专 利 US4380681A( 申 请 号 US19800210547 申 请 日 1980-11-26) 披 露 了 一 种 甲 醇制乙醇的方法。其技术特征是 ： 在钴催化剂， 碘促进剂和磷化物存在下， 在反应压力 10-30MPa， 反应温度 150-200℃下， 甲醇和一氧化碳， 氢气反应生成乙醇。
专利 US4424383A( 申请号 US19810320008 申请日 1981-11-10) 披露了一种甲醇制 乙醇和正丙醇的方法。其技术特征是 ： 在由钴， 钌， 碘， 有机磷等组成的催化剂存在下， 甲醇 和一氧化碳， 氢气在反应温度 150-250℃， 反应压力 20-60MPa 下反应生成乙醇和正丙醇。
专利 US4497967A( 申请号 US19840621271 申请日 1984-06-15) 披露了一种甲醇 制乙醇的方法。其技术特征是 ： 首先， 甲醇和醋酸经酯化反应生成乙酸甲酯， 然后乙酸甲酯 再和一氧化碳经羰基化反应生成乙酸酐， 乙酸酐再和低碳醇经酯化反应生成相应的酯化合 物， 最后酯化合物经水解反应生成乙醇。
专利 US4954665( 申请号 900275 公开日 1990-09-04) 披露了一种甲醇制乙醇的方 法。其技术特征是 ： 甲醇， 氢气和一氧化碳混合在反应器内与由碱金属， 钴， 钌， 碘以及有机 氨等混合制得的催化剂接触， 经同系化反应生成乙醇。
专利 KR960004769B1( 申请号 KR19920021568 申请日 1992-11-17) 披露了一种甲 醇制乙醇的方法。其技术特征是 ： 在催化剂存在下， 甲醇气体和一氧化碳， 氢气反应生成乙 酸和乙酸甲酯， 乙酸甲酯分离出后经羰基化反应生成乙酸酐， 最后乙酸酐经加氢还原反应 生成乙醇。
专利 US5414161A( 申请号 214240 申请日 1994-03-17) 披露了一种甲醇制乙醇的方法。 其技术特征是 ： 甲醇首先汽化并与一氧化碳混合， 随后由氢气载至反应器与催化剂接 触， 发生氢甲酰化反应生成含有乙酸甲酯产物 ； 乙酸甲酯经分离出后在催化剂存在下加氢 制得乙醇。
专利 US20070784508( 申请号 2007270511 申请日 2007-04-05) 披露了一种甲醇制 乙醇的方法。其技术特征是 ： 首先， 合成气与催化剂接触反应生成甲醇， 然后甲醇再和一氧 化碳， 氢气， 进入装有羰基化催化剂的反应器， 发生碳基化反应生成醋酸甲酯， 醋酸和水。 醋 酸与乙醇反应生成醋酸乙酯。 最后， 醋酸甲酯， 醋酸乙酯和氢气在加氢催化剂存在下经加氢 还原反应生成乙醇。
专利 US2009/0221725A1( 申请号 12/228572 申请日 2008-08-14) 披露了一种甲醇 制乙醇的方法。其技术特征是 ： 由合成气制取甲醇并提供氢气和一氧化碳， 在催化剂作用 下， 经氢甲酰化反应生成含 25mol％乙酸甲酯的产物， 以及部分乙酸 ； 生成的乙酸与乙醇反 应生成乙酸甲酯 ( 乙酸乙酯， 乙酸丁酯 ) 中的一种或多种， 最后乙酸反应产物和第一步反应 得到的乙酸甲酯经加氢反应制取乙醇。
专利 US4337371A( 申请号 US19800183537 申请日 1980-09-02) 披露了一种以甲醇 和甲醛为原料， 缩合生产乙二醇的方法。 其技术特征是 ： 使用 wt％＜ 6％的有机过氧化物如 二叔丁基过氧化物 (DTBP)、 过氧化二异丙苯 (DCP) 作为引发剂， 得到的产物中乙二醇的含 量最高为 7.71％。 专利 JP63027445A( 申请号 19860168874 申请日 1986-07-17) 披露了一种甲醇制 乙二醇的方法。 其技术特征是 ： 甲醇首先经脱水反应生成二甲醚， 二甲醚再在催化剂的存在 下与氧气经氧化偶联反应生成二甲氧基乙烷， 最后， 二甲氧基乙烷经水解反应生成乙二醇。
专利 US005214182( 申请号 726715 申请日 1991-06-01) 披露了一种生产乙二醇的 方法。 其技术特征是 ： 在非均相聚合催化剂三氢化磷存在下， 甲醇和碳酸亚乙酯反应生成乙 二醇， 并同时联产碳酸二甲酯， 乙二醇和碳酸二甲酯共选择性高达 98％。
另外， 以下专利也涉及了甲醇转化制乙醇， 丙醇和乙二醇 ：
US4780566A ； US4647691A ； US4423257 ； US4277634A ； US4239924 ； US4235801A ； US4355192A ； JP57122028A ； US19810224199 ； US4472522A ； US4472526A ； US19810223514 ； JP19810206294 ； ZA19820000012 ； US4374285A ； ZA8200012A ； JP3021531B ； US20080067403P ； US20090378903 ； WO2009/105860A1 ； CA2639806 ； CA20080228572 ； US20080228572 ； EP2244993 ； EP20080800368 ； WO2008CA01676 ； US4013700 ； US3248432 ； US2623906 ； US3285948A ； US4262154A ； US4235801A ； US19940214240 ； CA1170278A ； CA1189538A1 ； JP57108027A ； JP63027445A ；
另外还有一些公开文献也涉及甲醇制乙二醇方法 ：
公开文献 《宁夏化工》 .No.2， 1989， 72-77 报道了一种甲醇和甲醛制备乙二醇的方 法。其特点是 ： 采用二叔丁基过氧化物 (DTBP) 为引发剂， 甲醛与甲醇通过自由基发生液相 缩合反应， 过程温度 155-175℃， 乙二醇重量收率在 2.66-5.51％之间。
公开文献 《化工生产与技术》 .VOL.13， No.1， 1997， 34-37. 报道了一种由甲醇和乙 醇制备乙二醇的方法。其特点是 ： 在室温下将 32.6ml 甲醇和 31.4ml 乙醇混合物激光照射 8min， 用 3.7ml/h 30％ H2O2 处理， 生成乙二醇的量子产率为 0.02。
公开文献 《催化学报》 .VOL.19， No.6， 1998， 601-604. 报道了一种由甲醇制备乙二
醇的方法。 其特点是 ： 采用主客体结构的纳米 ZnS 为催化剂， 在汞灯照射下催化甲醇溶液合 成乙二醇， 乙二醇的选择性受光源、 催化剂的温度处理、 反应时间、 溶液 pH 值等的影响， 选 择性最高可达 90％以上。
公开文献 《物理化学学报》 .VOL.16， No.7， 2000， 601-607. 报道了一种甲醇氧化偶 联制乙二醇的方法。其特点是 ： 用沉淀法制备了 Li3PO4、 BiPO4、 Li3PO4·BiPO4 三种固体表面 -1 材料， 并用频率为 1077cm 的激光光子激发固体表面 P ＝ O 键， 使其端氧活化， 活化的氧与 吸附态的甲醇分子作用使其脱氢， 进而氧化偶联生成乙二醇。在常压和 120℃的反应条件 -1 下， 用 1077cm 激光激发 Li3PO4·BiPO4 表面 1000 次， 甲醇转化率达 16％， 乙二醇的选择性 达 97.7％。
公开文献 《应用化学》 .VOL.17， No.3， 2000， 238-241. 报道了一种甲醇氧化偶联制 乙二醇的方法。其特点是 ： 用沉淀法制备了 Li3PO4、 BiPO4、 5％ Li3PO4·BiPO4 三种固体表面 -1 材料， 并用频率为 1077cm 的激光光子激发固体表面， 甲醇与固体表面的活化氧作用形成 表面 CH2OH 基， 进而氧化偶联生成乙二醇。
公开文献 《精细石油化工进展》 .VOL.10， No.10， 2009， 18-20. 报道了一种由甲醇 和甲醛制备乙二醇的方法。其特点是 ： 以甲醇与甲醛为原料， 分别选择二叔丁基过氧化物 (DTBP) 和过氧化二异丙苯 (DCP) 为引发剂， 制得乙二醇。其中在 DTBP 为引发剂的条件下， 反应温度 145℃， 反应 4h， DTBP 用量 2.5％时， 得到乙二醇最高含量达 9.65％。 公开文献 J.Am Chem Soc.VOL.111， No.8， 1989， 2946-2953. 报道了一种由甲醇和 环己烷制备乙二醇的方法。其特点是 ： 环己烷和甲醇在 Hg 存在条件下交叉共聚， 生成联环 己烷、 环己甲醇、 乙二醇。
公开文献 J.Photochem.Photobiol.A ： Chem， 74， 1993， 85-89. 报道了一种甲醇溶 液有效产氢和乙二醇的方法。 其特点是 ： 在 ZnS 胶体存在的条件下， 甲醇溶液经紫外光照射 后直接生成乙二醇和氢气， 其氢气和乙二醇的收率及乙二醇的选择性与初始 pH 值及反应 温度密切相关， 乙二醇的选择性最高达到 95％， 反应 6h 乙二醇的产量在 6.5-44.8mmol 之 间。实验证实 ： 在碱性反应体系中·CH2OH 是主要的自由基中间体， ·CH2OH 的耦合是乙二醇 的主要形成途径。
以上公开文献和专利中涉及到的甲醇转化制乙二醇的研究没有涉及到等离子体 技术 ； 以下一些专利、 公开文献报道了等离子体放电甲醇转化的研究， 如：
专利 CN101139725( 申请号 200710029739.5 申请日 2007-08-16) 披露了一种辉光 放电电解甲醇溶液制甲醛的方法。 其技术特征是 ： 以甲醇和水为原料， 加入一定量的辅助电 介质， 经辉光等离子体放电制得甲醛。产物中的副产物主要是氢气， 没有产生乙醇， 丙醇和 乙二醇。
公开文献 《高等学校化学学报》 ， VOL.16， No.8， 1995， 1298-1300. 报道了一种微波 诱导低级醇的等离子体化学反应的方法。其特点是 ： 使用表面波管微波等离子体发生器研 究了甲醇、 乙醇、 正丙醇、 和异丙醇在等离子体态时的化学反应行为， 上述醇类在等离子体 反应中的主要产物为 C2H4， C3 以上产物的量低于 10％， 几乎没有高碳烃类产生。
公开文献 《第二届国际氢能论坛青年氢能论坛》 ， 2003， 77-81. 报道了一种冷等离 子体放电甲醇制氢的方法。其特点是 ： 在常温常压下利用电晕放电等离子体反应器分解甲 醇， 产氢量达到 50ml/min， 能效达到 1.5mmol/KJ， 甲醇的最高转化率达 80％， 产物中还有少
量的一氧化碳和痕量的乙醇、 丙醇、 乙二醇生成。
公开文献 《化工学报》 ， VOL.55， No.12， 2004， 1989-1993. 报道了一种电晕放电等离 子体甲醇分解制氢的方法。其特点是 ： 分别使用直流及交流电晕放电考察了甲醇分解的效 果， 在交流电的正弦波和三角正弦波对甲醇的转化非常有效， 转化率可达 70％以上， 制氢速 -1 度可达 50ml.min ， 同时提到反应产物中有痕量乙二醇。
公开文献 《化工学报》 ， VOL.57， No.6， 2006， 1432-1437. 报道了一种液相辉光放电 等离子体重整低碳醇水溶液制氢的方法。 其特点是 ： 以低碳醇水溶液为等离子体重整介质， 醇分子在阴极等离子体层表现出明显高于水分子的反应活性， 反应产物主要为 H2， 并伴有 CO 和 CO2 生成， 未提到乙二醇产物。
公开文献 《物理化学学报》 ， 2007， 23(6) ： 835-840. 报道了一种甲醇溶液辉光放电 等离子体电解的方法。其特点是 ： 分别以阳极、 阴极辉光放电电解甲醇溶液， 其主要产物是 氢气和甲醛， 还有少量一氧化碳、 甲烷、 乙烷、 丙烷、 1， 3， 5， - 三噁烷和水等， 未提到乙二醇产 物。
公开文献 《现代化工》 ， 2007， 6， 374-377. 报道了一种甲醇溶液辉光放电等离子体 电解的方法。其特点是 ： 使用辉光放电电解甲醇溶液， 电解主要产物是氢气， 还有少量的一 氧化碳、 甲烷、 乙烷、 丙烷、 1， 3， 5， - 三噁烷和水等， 气相产物中氢气的摩尔分数在 86 ％以 上， 未提到乙二醇产物。 公开文献 J.Appl.Phys.78(5)， 1995， 3451-3456. 报道了一种等离子体放电辅助 转化甲醇和三氯乙烯的方法。 其特点是 ： 使用介质阻挡及脉冲电晕两种放电反应器， 在等离 子体放电的条件下将甲醇转化成一氧化碳和二氧化碳。
公开文献 Int.J.Hydrogen Energy， 1999， 24， 341-350. 报道了一种等离子体甲醇 转化的方法。 其特点是 ： 用电弧放电热等离子体发生器， 以被激发的空气为等离子气处理甲 醇， 在甲醇转化率为 50％时， 转化能耗为 26kJ/molCH3OH， 而在转化率达到 100％时， 能耗则 为 5226kJ/molCH3OH， 反应主产物为 H2 和 CO， 另外还有少量的 CH4、 CO、 H2O 产生。
公开文献 IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS， VOL.39， NO.2， MARCH/ APRIL2003， 340-345. 报道了一种冷等离子体转化甲醇制氢的方法。其特点是 ： 使用两种不 同的反应器 ： 铁电填充床反应器及无声放电等离子体反应器， 在不同的反应条件下实现了 甲醇的转化， 后者的产氢效率低于前者， 反应产物中没有提及乙二醇的生成。
公开文献 Chinese Chemical Letters.VOL.14， No.6， 2003， 631-633. 报道了一种 电晕放电甲醇分解制氢的方法。 其特点是 ： 在室温下使用电晕放电转化液体甲醇产生氢气， 甲醇溶液中水的含量对反应有显著的影响， 当水含量从 1.0％增加到 16.7％时， 甲醇的转 化率从 0.196 提高到 0.284mol/h， 同时， 文献中提到随着含水量的增加， 乙二醇副产物的收 率从 0.0045 增加到 0.0075mol/h， 但总量很少。
公开文献 Chemistry Letters.VOL.33， No.6， 2004， 744-745. 报道了一种电晕放 电等离子体分解甲醇制氢的方法。其特点是 ： 分别使用直流及交流电晕放电进行甲醇等离 子体分解制取氢气， 其中交流电晕放电能获得较高的产氢速率， 其制氢能耗低于 0.02Wh/ Ncm3H2， 文献中未提及乙二醇的生成。
公开文献 IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS.VOL.40， No.6， 2004， 1459-1466. 报道了一种冷等离子体重整甲醇的方法。其特点是 ： 分别使用铁电填充床反应
器及无声放电反应器考察了 N2 携带的甲醇在冷等离子体中的转化情况， 并考察了电压性质 对放电反应的影响。H2、 CO、 CO2 是甲醇放电的主要反应产物， 在不同甲醇转化率的条件下获 得的产物基本相同， 与反应器类型及频率变化无关， 文中未提及乙二醇的生成。
公开文献 JSME International Journal， Series B， VOL.48， No.3， 2005， 432-439. 报道了一种冷等离子体分解甲醇的方法。 其特点是 ： 使用 DBD 产生冷等离子体流， 在空气气 氛下分解甲醇， 提出 OH 是分解甲醇的重要自由基， 但未提及产物中有乙二醇生成。
公开文献 AIChE Journal， VOL.51， No.5， 2005， 1558-1564. 报道了一种等离子体甲 醇氧化的方法。其特点是 ： 在 N2 和 O2 存在条件下分别使用 DBD 反应器、 DBD 反应器 /Al2O3 催化剂及 CTP 反应器进行甲醇等离子体氧化转化研究， 其产物为 HCHO， CO 及 CO2， 其中， 在 DBD 反应器中 HCHO 为主要氧化产物， 在 DBD 反应器 /Al2O3 催化剂及 CTP 反应器中 CO 为主 要氧化产物， 但在三种情况下均未提及有乙二醇生成。
公开文献 INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY， 34(2009)， 48-55. 报道 了一种辉光放电等离子体电解甲醇溶液的方法。 其特点是 ： 分别使用阴极辉光放电、 阳极辉 光放电电解甲醇溶液， 电解主要产物是 H2 和 HCHO， 并且随着甲醇溶液浓度的增加氢气的收 率增加， 未提及产物中有乙二醇生成。
公开文献 J.Phys.Chem.A， VOL.114， No.11， 2010， 4009-4016. 报道了一种等离子 体分解甲醇的方法。 其特点是 ： 在大气压介质阻挡放电条件下分解甲醇， 对比了两种不同等 离子体反应器结构， 考察了电极表面粗糙度、 及不同的填充电解质 (Al2O3 或 BaTiO3) 对甲醇 转化率的影响。 其放电主要产物为氢气和一氧化碳， 没有长碳链的碳氢化合物及焦炭产生。
公开文献 INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY.35， 2010， 9637-9640. 报 道了一种等离子体甲醇转化制氢的方法。其特点是 ： 使用一种一段式、 非催化、 大气压微波 等离子体反应器进行甲醇的转化。在输入甲醇摩尔分数为 3.3％的条件下， 当输入功率从 800 增加到 1400W 时， H2 的选择性从 77.5％提高到 85.8％， 其含碳副产物的选择性依 CO ＞ 炭黑＞ C2H2 ＞ CH4 ＞ CO2 ～ C2H4 顺序逐次降低， 反应产物中未提及乙二醇的生成。
在有关等离子体放电的公开文献和专利中， 甲醇转化都是以制氢为目的 ； 二甲醚， 乙醇， 乙二醇只是其中的微量副产品， 产量和选择性都很低。到目前为止， 还没有专利和公 开文献涉及到甲醇经等离子体转化直接制备乙二醇产物的报道。
目前生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷非催化水合法， 这也是唯一的工业化方 法。 该方法技术成熟， 产量大， 但是生产工艺流程长， 设备多， 能耗高， 对环境污染严重， 使乙 二醇成本高。其他合成乙二醇的新方法都面临着很多问题， 工业化难度大。等离子体技术 有别于常规热催化和光催化技术， 其特征在于利用放电产生的高能电子活化反应物， 产生 相应的自由基， 自由基经过链传递、 反应得到产物， 不必使用催化剂， 对环境无污染。
等离子体是物质存在的第四种状态， 当对物质施加高温或外加高电压时， 电中性 的物质会通过激发、 解离、 离子化等反应而产生原子、 受激态物质、 电子、 正离子、 负离子、 自 由基、 紫外光和可见光等物质， 这些由带电粒子 ( 离子、 电子 ) 和中性粒子 ( 原子、 分子、 自 由基等 ) 组成的系统， 在宏观上正负电荷相等， 因而称为等离子体。
等离子体中的电子在外加电场的加速作用下累积动能， 具有高能量的电子通过非 弹性碰撞反应物分子， 使分子发生电子激发或离解。 等离子体中含有的离子、 激发态的原子 或分子及自由基物种， 具有较高的化学反应活性， 能够通过相互碰撞引发化学反应。 根据等离子体的能量状态、 气体温度和粒子密度的差异， 等离子体可分为高温等离子体、 热等离子 体和冷等离子体。
由于冷等离子体处于热力学不平衡状态， 电子温度 (Te) ＞＞离子温度 (Ti)， 中性 粒子温度 (Tn)， 它拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特性使之成为工 业生产中应用最广泛的等离子体 ： 一方面， 电子具有足够高的能量使反应物分子激发、 离解 和电离 ； 另一方面， 反应体系又得以保持低温， 使反应体系能耗减少， 反应容易控制。 冷等离 子体即非平衡等离子体的产生方式主要有 ： 电晕放电、 辉光放电、 火花放电、 介质阻挡放电、 滑动电弧放电、 微波等离子体、 射频等离子体等。其中，
辉光放电属于低气压放电 (low pressure discharge)， 工作压力一般都低于 10mbar， 形成机制是在封闭的容器内放置两个平行的电极板， 利用电子将中性原子和分子 激发， 当粒子由激发态 (excited state) 降回至基态 (ground state) 时会以光的形式释放 出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。
电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电。 是最常见的一种气体放电 形式。电晕放电的形成机制因尖端电极的极性不同而有区别。负极性电晕或正极性电晕均 在尖端电极附近聚集起空间电荷。 电晕放电有直流电晕放电 (DC corona) 和脉冲式 (pulsed corona) 电晕放电之分。 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻 挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作， 通常的工 4 6 作气压为 10 ～ 10 pa。电源频率可从 50Hz 至 1MHz。介质阻挡放电通常是由正弦波型的交 流高压电源驱动， 随着供给电压的升高， 系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化， 即 会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。在介质阻挡放电中， 当击穿电压超过帕邢击穿电 压时， 大量随机分布的微放电就会出现在间隙中， 这种放电的外观特征类似低气压下的辉 光放电。
射频低温等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的低温等离子 体。 射频等离子可以产生线形放电， 也可以产生喷射形放电， 现在已经被应用于材料的表面 处理和有毒废物清除和裂解中。
滑动电弧放电等离子体通常应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解。 滑动 电弧由一对延伸弧形电极构成。 电源在两电极上施加高压引起电极间流动的气体在电极最 窄部分电击穿。滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉冲喷射， 但可以得到比较宽的喷射 式低温等离子体炬。
微波放电等离子体是将微波能量转化为气体分子的内能， 使之激发， 电离以发生 等离子体的一种气体放电形式。采用微波放电时， 由微波电源发生的微波通过传输线传输 到贮能元件， 再以某种方式与放电管耦合， 藉磁场能将能量赋予当做负载的放电气体， 无需 在放电空间设置电极而功率却可以局部集中， 因此能获得高密度等离子体。
在以上介绍的各种等离子体产生方法中， 分子、 原子、 分子离子、 原子离子及电子 的存在情况会因气体压力、 电场强度、 放电电流、 放电频率等条件不同有很大不同， 也会因 放电反应装置的结构不同有很大差异。
由于不同的等离子体状态所含的分子、 原子、 激发态分子、 激发态原子、 电子、 正离 子、 负离子、 自由基的数目及能量不同， 所以选择适当的反应器结构、 放电形式和放电条件
就能够调变等离子中电子的能量及所包含的活性物种的数目。 特定的反应物活化状态对应 于特定的化学反应和反应产物。已有等离子体转化甲醇的技术中， 大多数技术的产物是氢 气、 也有部分技术得到甲醛、 甲烷、 乙烷、 丙烷等烷烃及 CO、 CO2 和水等。本发明主要由甲醇 得到乙二醇、 乙醇、 丙醇等醇类产物， 其原因就在于放电产生等离子中的电子能量不同， 进 而产生的活性物种不同。
甲醇的等离子体反应具有如下具体特点 ： 当对进入放电反应器中的 CH3OH 分子 施加高电压时， 电子在外加电场的作用下获得很高的动能， 高能电子与周围的 CH3OH 分子 发生碰撞， 使 CH3OH 分子激发电离， 从而生成更多的电子， 引起电子雪崩， 这些电子进一步 与 CH3OH 分子进行非弹性碰撞， 将能量传递给 CH3OH 分子， 使其变成激发态 CH3OH 分子。当 高能电子传递给 CH3OH 分子的能量达到或超过 CH3OH 分子中特定化学键键能时， 就会发生 1 化学键的重排或断裂， 进而生成·CH2OH、 ·CH3、 CH3O·、 H·、 OH·、 CH2 等自由基及 H2O、 trans-HCOH、 cri-HCOH、 CH2O 等物种。这些活性物种进一步彼此碰撞、 反应， 便生成相应的 反应物 HOCH2CH2OH、 C2H6、 CH3OCH3、 H2 等 ； 这些活性物种如进一步跟高能电子发生碰撞、 进行 能量传递， 可发生化学键的进一步断裂， 生成 CH2·、 CH·、 C·、 HCO·、 CO 等自由基， 这些自 由基可生成深度反应产物如 CH3CH2OH、 CH3CH2CH2OH、 CH3CH2CH3、 C2H2、 C2H4、 C3H6， 甚至 H2 和焦炭 (C)。 很显然可以通过调变等离子体放电区的电子能量， 选择性地活化甲醇分子中特定 的化学键， 从而达到选择性引发特定化学反应的目的。例如 ： CH3OH 分子中 C-H、 C-O、 O-H 键 -1 -1 -1 的键能分别为 94.57kcal.mol 、 81.51kcal.mol 、 104.9kcal·mol ， 当处于等离子体区中 的自由电子 e 被电场加速获得高动能时， 它将与 CH3OH 分子发生非弹性碰撞。 当高能 e 传递 -1 给 CH3OH 分子的能量恰好等于 94.57kcal.mol 时， 则 CH3OH 分子发生解离生成·CH2OH， 两 个·CH2OH 键合便生成 HOCH2CH2OH ； 同理， CH3OH 分子获得的能量恰好等于 81.51kcal.mol-1 时， 则 CH3OH 分子发生解离生成· CH3 和 OH· ； 而 CH3OH 分子获得的能量恰好等于 104.9kcal. -1 mol 时， 则 CH3OH 分子发生解离生成 CH3O·、 H·， 后二者都导致副反应。因此通过控制甲 醇等离子体中的电子能量， 或者说平均电子能量， 使之恰好适合于甲醇分子中 C-H 活化的 需要。
发明内容 本发明提供了一种非平衡等离子体一步转化甲醇制备乙二醇的方法。其本质 是利用放电产生的等离子体中的高能电子碰撞甲醇气体分子， 进而产生羟甲基自由基 (·CH2OH)， 两个·CH2OH 偶联生成乙二醇。
本发明通过以下方法调节等离子体区高能电子的能量， 从而达到选择性生成乙二 醇产物的目的 ：
a、 通过放电形式选择， 可选择的放电形式是 ： 电晕放电、 辉光放电、 介质阻挡放电、 滑动电弧放电、 微波等离子体和射频等离子体 ；
b、 通过反应器结构优化， 可选择的反应器结构形式为 ： 线筒式反应器、 针板式反应 器、 板板式反应器、 管板式反应器 ；
c、 通过反应器参数优化， 应考虑的参数为 ： 放电区长度、 极间距、 电介质材质、 高压 极、 接地极材质 ；
d、 通过放电条件优化， 应优化的放电条件为 ： 放电电压、 放电频率、 放电气氛、 放电 气压、 放电温度 ；
e、 通过反应物进料条件优化， 应优化的条件为 ： 甲醇 / 载气摩尔比、 反应物在放电 区的停留时间。
本发明的技术方案包括如下步骤 ：
(1) 选择下述放电方法之一使甲醇分子得到选择性活化
①采用介质阻挡放电 ： 可以采用板板式反应器、 管板式反应器、 针板式反应器和线 筒式反应器， 阻挡介质是单层介质或双层介质， 贴在电极表面或置于两极之间 ； 反应器的两 极间距取 0.3 ～ 20mm， 优选 0.5 ～ 8mm。当采用管板式反应器时， 两极间距是指中心管状电 极端口与接地平板电极之间的距离 ； 当采用板板式反应器时， 两极间距指两个平行金属板 之间的垂直距离 ； 当采用针板式反应器时， 两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极 之间的距离 ； 当采用线筒式反应器时， 两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与 筒状接地电极内壁之间的距离。
阻挡介质是绝缘材料， 包括石英玻璃、 硬质玻璃、 氧化铝陶瓷、 聚四氟乙烯和、 云 母、 高压电绝缘设计的金属、 非金属复合材料等等。 介质阻挡放电采用高压交流电源， 电源频率取 1kHz ～ 50kHz， 优选 5kHz ～ 20kHz。 上述反应器高压极及接地极使用表面光洁、 机械强度高、 耐高温的金属材料制成， 材质可以 是铜、 铁、 钨、 铝、 不锈钢、 镍等， 优选铜、 铁、 钨、 不锈钢 ；
②采用电晕放电 ： 反应器采用针板式结构， 反应器的一个电极是带有尖端的金属 丝， 另一个电极是金属平板， 高压电极和接地电极可在针、 板间互换， 电源用高压直流电源。 反应器的两极间距可取 0.5 ～ 18mm， 优选 2 ～ 10mm， 所说的两极间距是指针状电极的尖端 与接地平板电极之间的距离。
上述电极可以使用表面光洁、 机械强度高、 耐高温的金属材料制成， 材质可以是 铜、 铁、 钨、 铝、 不锈钢、 镍等， 优选铝、 铁、 钨、 镍；
③采用脉冲电晕放电 ： 反应器采用线筒式结构， 反应器的中心晕线电极是金属丝， 另一个电极是金属圆筒。反应器两极间距 5 ～ 40mm， 优选 15 ～ 30mm， 所说的两极间距是指 位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离。
电源采用脉冲直流高压电源， 使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生 脉冲电压， 脉冲电源的峰值、 脉冲重复频率均可调。 上述电源的峰值电压取 20 ～ 60kV， 优选 38 ～ 46kV ； 电源的脉冲重复频率取 10 ～ 150Hz， 优选 50 ～ 100Hz ；
上述电极可以使用表面光洁、 机械强度高、 耐高温的金属材料制成， 材质可以是 铜、 铁、 钨、 铝、 不锈钢、 镍、 铂、 钯等， 其中优选铁、 不锈钢、 镍、 铂。
④采用辉光放电 ： 反应器采用线筒式结构或板板式结构。
电源可以采用脉冲直流高压电源， 也可以采用脉冲交流高压电源。当采用脉冲直 流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压， 电源的峰值电 压可取 10 ～ 60kV， 优选 30 ～ 50kV ； 电源的脉冲重复频率可取 10 ～ 150Hz， 优选 50 ～ 100Hz ； 当采用脉冲交流高压电源时， 电源的峰值电压可取 0 ～ 30kV， 优选 0 ～ 10kV ； 电源的脉冲重 复频率可取 7 ～ 50Hz， 优选 7 ～ 30Hz ；
上述放电反应器电极使用表面光洁、 机械强度高、 耐高温的金属材料制成， 材质可
以是铜、 铁、 钨、 铝、 不锈钢、 镍、 铂、 钯等， 其中优选铁、 不锈钢、 镍、 铂； 反应器两极间距 1 ～ 40mm， 优选 5 ～ 25mm。 当采用线筒式反应器时， 所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线 状电极与筒壁之间的距离 ； 当采用板板式反应器时， 所说的两极间距指两个平行金属板之 间的垂直距离。
⑤采用射频放电 ： 使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器， 上述反应器使 用平板型电极， 电极装入方式可以采用内电极式、 外电极式或内外结合式。 反应器两极间距 0 ～ 20mm， 优选 1 ～ 10mm， 所说的两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离。
射频电源利用 1 ～ 100MHz 高频， 通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等 离子体， 频率可取 1 ～ 80MHz， 优选 2 ～ 20MHz。
电极使用使用表面光洁、 机械强度高、 耐高温的金属材料制成， 材质可以是铜、 铁、 钨、 铝、 不锈钢、 镍、 铂、 钯等， 其中优选铁、 不锈钢、 钨；
⑥使用滑动电弧放电 ： 滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成 ： 反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极。 上述刀片式电极使用使用表面光洁、 机械强度高、 耐高温的金属材料制成， 材质可以是铜、 铁、 钨、 铝、 不锈钢、 镍、 铂、 钯等， 其中优选铁、 不锈 钢、 钨； 上述电极厚度可以取 1 ～ 6mm， 优选 1.5 ～ 4mm ； 两电极间距可以取 1 ～ 5mm， 优选 2.5 ～ 4mm ； 上述喷嘴直径可以取 1 ～ 4.5mm， 优选 1 ～ 2.5mm ； 上述电极起弧端距喷嘴距离 可以取 9 ～ 21mm， 优选 10 ～ 18mm。
⑦使用微波等离子 ： 使用矩形波导微波化学谐振腔式反应器。微波能量通过耦合 膜片进入谐振腔。石英反应管垂直穿过矩形波导宽面对称中心， 谐振活塞在水平方向移动 以满足谐振腔谐振的需要。 将反应气体通过石英反应器上端输入， 待气体压强稳定后， 开启 微波电源， 将 2.45GHz 的微波功率馈入到矩形波导。
微波源工作频率 2.45GHz， 最大输入功率 800W。调节大功率微波衰减器， 调整短路 活塞， 使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振， 产生微波放电。上述输入功率可以取 10 ～ 800W， 优选 20 ～ 400W。上述石英反应管内径可以取 10 ～ 35mm， 优选 14 ～ 20mm ；
(2) 将选择性活化的甲醇转化为目的产物
上述反应混合物在反应区的停留时间为 0.01 ～ 100s， 优选 0.05 ～ 60s ； 放电 反 应 温 度 取 25 ～ 600 ℃， 优 选 100 ～ 400 ℃ ； 放 电 反 应 压 力 取 -0.06MPa ～ 0.5MPa， 优 选 -0.02MPa ～ 0.2MPa ； 载气与甲醇的摩尔比为 0 ～ 20， 优选 0 ～ 6 ； 所说载气可以是 N2、 H2、 H2O、 He、 Ar、 CO、 CO2、 CH4、 C2H6 等烃类及其混合物， 其中优选 H2、 H2O、 He、 Ar、 CH4。
本发明的有益效果是 ： 乙二醇的制取是以甲醇为原料， 而甲醇可通过煤经合成气 制得， 甚至甲醇还可以通过生物质的汽化得到， 具有可再生性。同时， 用等离子体制备乙二 醇属于一步法直接合成工艺， 不必使用催化剂， 对环境无污染， 而且选择性高。 另外， 本发明 在得到乙二醇的同时， 还可以通过条件优化， 联产乙醇， 正丙醇等有用产品。 附图说明
图 1 辉光放电反应器示意图。
图 2a 内电极式射频等离子放电管状等离子体反应器。
图 2b 外电极式射频等离子放电管状等离子体反应器。
图 2c 内外结合式射频等离子放电管状等离子体反应器。图 3 滑动电弧等离子体发生器。
图 4 微波化学谐振腔式反应器。
图中 ： 1、 搅拌器转轴 ； 2、 磁流体密封压盖 ； 3、 AC 脉冲高压电源 ； 4、 固定圆筒电极 ； 5、 旋转螺旋电极 ； 6、 石英反应器 ； 7、 反应物入口 ； 8、 喷嘴 ； 9、 刀片式电极 ； 10、 变压器 ； 11、 交流电源 ； 12、 产物出口 ； 13、 馈入微波 ； 14、 谐振活塞 ； 15、 谐振腔 ； 16、 石英管微波反应器。具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例
对比实施例 1 ： 单介质阻挡放电 --- 线筒式反应器
在 0.1MPa 压力下， 将 Ar 与气态甲醇以摩尔比 4 ∶ 1( 其中 Ar 流速为 20ml/min， 甲 醇流速为 5ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通等离子体电源进行介质阻挡放电。 反应器采用线筒式电极结构， 用外径 15mm、 内径 13mm 的硬质玻璃管制成筒状反应器 ( 同时 也作为阻挡介质 )， 中心电极为直径 1mm 的铜线， 接地极为壁厚为 1mm 圆柱形铁箔 ( 紧贴在 玻璃管外壁 )， 极间距为 7mm， 反应器的有效放电长度为 150mm。
反应器的放电参数为 ： 电压 5.6kV， 电流 0.25A， 频率 5kHz ； 反应器的其它反应条件 为： 反应物在放电区停留时间 47.5s， 放电温度 150℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 13％， 乙 二醇选择性 3％， 乙醇选择性 1％， 甲烷选择性 60％、 一氧化碳选择性 29％、 其他碳氢化合物 选择性 7％， 氢气产率 20％。在本实施例中， 由于两极间距很大， 所以等离子体放电区的电 子 (e) 能量过小， 甲醇的活化程度低， 甲醇的转化率低， 主要断裂甲醇分子中的 C-O 键， 生成 的产物主要是甲烷。
对比实施例 2 ： 单介质阻挡放电 --- 线筒式反应器
在 0.1MPa 压力下， 将 He 与气态甲醇以摩尔比 5 ∶ 1( 其中 He 流速为 30ml/min， 甲醇流速为 6ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通等离子体电源进行介质阻挡放 电。用外径 6mm、 内径 4mm 的硬质玻璃管制成筒状反应器 ( 同时也作为阻挡介质 )， 中心电 极为直径 3mm 的钨线， 接地极为壁厚为 1mm 圆柱形铝箔筒 ( 紧贴在玻璃管外壁 )， 极间距为 1.5mm， 反应器的有效放电长度为 130mm。
反应器的放电参数为 ： 电压 20.0kV， 电流 0.35A， 频率 8kHz ； 反应器的其它反应条 件为 ： 反应物在放电区停留时间 1.2s， 放电温度 170℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 73％， 乙二醇选择性 5％， 乙醇选择性 2％， 正丙醇选择性 1％、 甲烷选择性 30％、 一氧化碳选择性 60％、 其他碳氢化合物选择性 2％， 氢气产率 56％。在本实施例中， 由于采用的两极间距很 小， 所以等离子放电区的电子 (e) 能量过大， 甲醇转化率高， 但主要发生 O-H 键断裂生成 CO 和 H2， 由于等离子体区高能电子 (e) 数目较多， 碰撞甲醇分子的几率较大， 故反应主要生成 甲烷、 CO 等小分子产物。
对比实施例 3 ： 电晕放电
在 0.08MPa 压力下， 将气态甲醇与 Ar 以摩尔比 2 ∶ 1( 其中 Ar 流速为 36ml/min， 甲醇流速为 18ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通高压电源进行电晕放电。反应器 采用针板式电极结构， 用内径 6mm 的石英管做反应器， 两端固定着放电电极， 一电极为直径 2mm 不锈钢钢针 ( 高压电极 )， 另一电极为直径 6mm 的不锈钢圆形平板 ( 接地电极 )， 电极间 距为 6mm。采用直流正电晕放电， 正电晕自持放电电压为 0.6kV ； 反应器的其它反应条件为 ： 反应物在放电区停留时间 0.19s， 放电温度 400℃。 则反应结果为 ： 甲醇转化率 45％， 乙二醇 选择性 0.5％， 乙醇选择性 3％， 甲烷选择性 30％、 一氧化碳选择性 60.5％、 其他碳氢化合物 选择性 6％， 氢气产率 54％。在本实施例中， 由于放电气压很小， 所以单位体积内的反应物 分子较少， 等离子放电区的电子 (e) 能与反应物分子充分碰撞并进行能量传递， 导致反应 物获得的能量过大， 甲醇转化率高， 但主要发生 O-H 键断裂生成 CO 和 H2， 由于等离子体区高 能电子 (e) 数目较多， 碰撞甲醇分子的几率较大， 故反应主要生成甲烷、 CO 等小分子产物。
实施例 1 ： 单介质阻挡放电 --- 线筒式反应器
在 0.1MPa 压力下， 将 He 与气态甲醇以摩尔比 9 ∶ 1( 其中 He 流速为 27ml/min， 甲 醇流速为 3ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通等离子体电源进行介质阻挡放电。 用外径 9mm、 内径 6mm 的硬质玻璃管制成筒状反应器 ( 同时也作为阻挡介质 )， 中心电极为 直径 3mm 的铁线， 接地极为壁厚为 1mm 圆柱形铝箔筒 ( 紧贴在玻璃管外壁 )， 极间距为 3mm， 反应器的有效放电长度为 100mm。
反应器的放电参数为 ： 电压 8.5kV， 电流 0.38A， 频率 15kHz ； 反应器的其它反应条 件为 ： 反应物在放电区停留时间 4.2s， 放电温度 130℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 27％， 乙二醇选择性 35％， 乙醇选择性 13％， 正丙醇选择性 5％， 甲烷选择性 20％， 一氧化碳选择 性 24％， 其他碳氢化合物选择性 3％， 氢气产率 33％。本实施例说明， 采用适当结构的介质 阻挡放电反应器， 以及适宜的放电条件和反应条件， 可以使电子能量得到优化， 乙二醇目的 产物的选择性得到极大提升。 实施例 2 ： 双介质阻挡放电 --- 线筒式反应器
在 0.15MPa 压力下， 将 N2 与气态甲醇以摩尔比 3 ∶ 1( 其中 N2 流速为 18ml/min， 甲 醇流速为 6ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通等离子体电源进行介质阻挡放电。 用双层聚四氟乙烯管制成筒状反应器 ( 同时也作为阻挡介质 )， 其中外管外径 11mm、 内径 9mm， 内管外径 4mm、 内径 2mm， 中心电极为直径 2mm 的铜线， 接地极为壁厚 1mm 紧贴在聚四氟 乙烯管外壁的圆柱形不锈钢网 ( 目数为 150)， 极间距为 4.5mm， 反应器的有效放电长度为 120mm。
反应器的放电参数为 ： 电压 12.5kV， 电流 0.38A， 频率 13kHz ； 反应器的其它反应条 件为 ： 反应物在放电区停留时间 15.3s， 放电温度 220℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 37％， 乙二醇选择性 19％， 乙醇选择性 11％， 正丙醇选择性 7％、 甲烷选择性 32％、 一氧化碳选择 性 26％、 其他碳氢化合物选择性 5％， 氢气产率 23％。 本实施例说明通过选择适宜的阻挡介 质及其层数， 可以调节电子能量， 从而改善乙二醇的选择性。
实施例 3 ： 单介质阻挡放电 --- 管板式反应器
在 0.02MPa 压力下， 将 CO 与气态甲醇以摩尔比 4 ∶ 1( 其中 CO 流速为 24ml/min， 甲醇流速为 6ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通等离子体电源进行介质阻挡放 电。 反应器使用外径 8mm、 内径 6mm 的硬质玻璃管制成， 采用管板式电极结构， 高压极为外径 3mm、 内径 2mm 的铁管， 接地极为半径为 3mm 的圆形钨板， 电介质为厚度 1mm 的单层云母， 极 间距为 6mm。
反应器的放电参数为 ： 电压 17.6kV， 电流 0.65A， 频率 8.5kHz ； 反应器的其它反 应条件为 ： 反应物在放电区停留时间 0.28s， 放电温度 550℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率
75％， 乙二醇选择性 25％， 乙醇选择性 10％， 正丙醇选择性 5％、 甲烷选择性 29％、 一氧化碳 选择性 23％、 其他碳氢化合物选择性 8％， 氢气收率 56％。 本实施例说明采用不同类型的介 质阻挡反应器， 只要结构参数、 放电条件和反应条件适宜， 均可以优化电子能量分布， 获得 较高的乙二醇选择性。
实施例 4 ： 脉冲电晕放电
在 0.08MPa 压力下， 将 H2 与气态甲醇以摩尔比 2 ∶ 1( 其中 H2 流速为 20ml/min， 甲醇流速为 10ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通脉冲高压电源进行电晕放电。反 应器采用线筒式电极结构， 中心晕线为 3mm 的镀 Pt 的铜电极。 筒式收集电极为长 300mm、 内 径为 25mm 的不锈钢圆筒。反应器的有效放电长度为 100mm。
脉冲直流高压电源， 采用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电 压。 反应器的放电参数为 ： 脉冲电压的峰值 36kV、 脉冲重复频率 66Hz ； 反应器的其它反应条 件为 ： 反应物在放电区停留时间 96.7s， 放电温度 250℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 13％， 乙二醇选择性 35％， 乙醇选择性 8％， 正丙醇选择性 6％、 甲烷选择性 30％、 一氧化碳选择性 13％、 其他碳氢化合物选择性 8％。
以下实施例说明， 采用其它放电类型产生的等离子体， 只要反应器的结构参数、 放 电条件以及反应条件得到优化， 就可以使电子能量得到优化， 从而得到较高的乙二醇选择 性。 实施例 5 ： 辉光放电
在 0.12MPa 压力下， 将 H2O 蒸汽、 CO 与气态甲醇以摩尔比 4 ∶ 2 ∶ 1( 其中 H2O 蒸 汽流速为 20ml/min， CO 流速为 10ml/min， 甲醇流速为 5ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定 后， 接通电源进行辉光放电。反应器内旋转螺旋状电极经绝缘连接件与磁流体密封装置相 连， 再连接到转动机构上。当通以交流高压达到气体击穿电压时， 反应气体在两电极之间 形成的等离子体区发生化学反应， 在旋转的放电反应过程中反应物全部垂直通过等离子体 区。反应器采用线筒式结构， 中心电极使用金属镍电极 ( 直径 3mm)， 外电极使用不锈钢筒 ( 外径 25mm、 内径 23mm)， 极间距为 10mm， 放电区长度 120mm。
反应器的放电参数为 ： 双极性高压脉冲电源工作频率为 20kHz， 脉冲电源的占空 比为 9％， 输入电场峰值电压 1.8kV ； 反应器的其它反应条件为 ： 反应物在放电区停留时间 84.0s， 放电温度 440℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 35 ％， 乙二醇选择性 24 ％， 乙醇选择 性 7％， 正丙醇选择性 3％、 甲烷选择性 38％、 一氧化碳选择性 23％、 其他碳氢化合物选择性 5％， 氢气产率 45％。
实施例 6 ： 射频放电
在 0.06MPa 压力下， 将 H2 与气态甲醇以摩尔比 2 ∶ 1( 其中 H2 流速为 28ml/min， 甲醇流速为 14ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通高频等离子体发生器进行射频 放电， 电源频率为 13.56MHz。反应器如图 2 所示， 采用外电极装入方式， 进气口到出气口 的距离为 110mm ； 内管内径为 5mm， 这也是正电极的外径值 ； 外管内径为 10.2mm ； 壁厚均为 0.6mm ； 进气口到反应区的距离为 20mm ； 反应区长度 25mm， 放电间距为 2mm。
反应器的放电参数为 ： 电压 1.0kV， 电流 0.13A ； 反应器的其它反应条件为 ： 反应物 在放电区停留时间 1.84s， 放电温度 560℃。则反应结果为 ： 甲醇转化率 24％， 乙二醇选择 性 28％， 乙醇选择性 7％， 正丙醇选择性 6％、 甲烷选择性 30％、 一氧化碳选择性 27％、 其他
碳氢化合物选择性 2％。
实施例 7 ： 滑动电弧放电
在 0.1MPa 压力下， 将 CH4 与气态甲醇以摩尔比 3 ∶ 1( 其中 CH4 流速为 27ml/min， 甲醇流速为 9ml/min) 通入放电反应器， 气流稳定后， 接通等离子体电源进行放电， 电源采 用具有漏磁结构的交流电源， 电源频率 50Hz。
反应器如图 3 所示， 反应釜内包括一个喷嘴和两片刀片式不锈钢电极， 喷嘴直径 为 1.5mm， 电极厚度 3mm， 两极间距为 3mm， 电极起弧端距离喷嘴 15mm。 反应器的放电参数为 ： 电压为 8640V， 电流 0.56A ； 反应器的其它反应条件为 ： 放电温度 450℃。则反应结果为 ： 甲 醇转化率 64％， 乙二醇选择性 28％， 乙醇选择性 10％， 正丙醇选择性 6％、 甲烷选择性 39％、 一氧化碳选择性 15％、 其他碳氢化合物选择性 2％， 氢气产率 32％。
实施例 8 ： 微波等离子体
微 波 等 离 子 体 反 应 器 如 图 4 所 示， 其 中 矩 形 波 导 型 号 为 BJ22， 尺寸为 109.2mm×54.6mm。在矩形波导上、 下宽面中心线处有一圆孔。一根外直径为 20mm、 内直径 为 16mm 的石英管垂直穿过上、 下宽面的孔。
在 0.005MPa 压力下， 将气态甲醇以 9ml/min 的流速通过石英管反应器上端输入， 待气体压强稳定后， 开启微波源， 将 2.45GHz 的微波功率馈入到矩形波导， 调节大功率微波 衰减器， 调整短路活塞， 使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振， 产生微波放电。当输 入功率 60W， 反应物在放电区停留时间 73.1s， 放电温度 380℃时。则反应结果为 ： 甲醇转化 率 38％， 乙二醇选择性 26％， 乙醇选择性 11％， 正丙醇选择性 6％、 甲烷选择性 29％、 一氧化 碳选择性 25％、 其他碳氢化合物选择性 3％。