从单碳原料的卤乙烯生产 本发明涉及转化甲烷或其它单碳材料，如甲醇成为不饱和C2卤化物单体，如氯乙烯单体，和任选进一步转化卤乙烯单体成聚卤乙烯的集成方法。
氯乙烯是公知的材料，主要用作制造聚氯乙烯和许多含氯乙烯共聚物的单体。目前采用各种方法以制备氯乙烯单体(VCM)。参见，例如，K.Weissermel和H.J.Arpe，工业有机化学，第2版，VCHVerlagsgesellshaft mbH，Weinheim，德国，1993，第9章，213-233页。制备VCM的新和有用方法是非常所需的，特别是关于使用如下物质的它的制造：作为开始材料的，便宜甲烷或其它单碳化合物，如甲醇。
在第一方面，本发明提供制备卤乙烯单体的新颖方法。在此方面，该方法包括(a)在第一氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷和，任选二卤代甲烷的条件下接触甲烷与第一卤素源，和任选第一氧源，该催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素；(b)在足以制备乙烯和共产物卤化氢的缩合条件下，接触这样生产的卤甲烷，任选二卤代甲烷与缩合催化剂；(c)在第二氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤乙烯单体的氧化卤化方法条件下，接触乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源；和任选(d)将共产物卤化氢从步骤(b)循环到步骤(a)和(c)。
在上述方法中，可以由常规现有技术催化剂，例如，负载的铜催化剂进行步骤(c)中乙烯向卤乙烯单体的转化，该催化剂生产1，2-二卤代乙烷，随后在单独地热裂化器中热裂化1，2-二卤代乙烷成卤乙烯单体。或者，可以通过使用上述催化剂在步骤(c)中进行乙烯向卤乙烯单体的转化，上述催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素。当使用稀土催化剂时，则直接形成卤乙烯而不需要另外的热裂化反应器。也可以由如下方式制备卤乙烯：混合步骤(b)中生产的乙烯与对步骤(a)的甲烷进料以得到包含卤甲烷和卤乙烯的步骤(a)的反应器流出物。在此后者的设计中，由于在相同的反应器中结合步骤(a)和(c)，第一和第二卤素源，第一和第二氧源，和第一和第二氧化卤化催化剂在每种情况下是相同的。因此，在卤甲烷向乙烯的转化之前卤甲烷和卤乙烯的分离，提供从甲烷生产卤乙烯的两反应器系统。
因此，在此第一方面，本发明涉及活化甲烷以形成卤甲烷，然后缩合卤甲烷成乙烯和共产物卤化氢，和其后，在转化乙烯成卤乙烯单体的氧化卤化方法中直接采用包含乙烯和卤化氢的物流的集成方法。在进行上述此方法的优选方法中，在一个反应器中结合用于生产卤甲烷的步骤和用于生产卤乙烯单体的步骤。因此，该方法可以有益地在两反应器系统中转化甲烷成卤乙烯单体。
在卤素源和，任选氧源存在下，本发明的新颖氧化卤化方法有利地转化甲烷成卤代C1烃产物，与反应物烃(即甲烷)相比，卤代C1烃产物的卤素取代基数目增加，这样的卤代产物优选例示为氯甲烷和溴甲烷。在此方法中，优选是氧源的使用。在优选的实施方案中，本发明的方法可以在氯化氢和氧气存在下，有益地用于氧化氯化甲烷以形成氯甲烷。氯甲烷有益地用于如下物质的制备：甲醇、二甲醚、乙酸、轻烯烃，如乙烯、丙烯、和丁烯，和高级烃，如汽油。衍生自氯甲烷的乙烯可以直接用于卤乙烯单体的制备。与现有技术方法相比，本发明的方法有利地以高选择性生产单卤代C1烃而基本没有全卤代C1烃，如四氯化碳，和如存在的话，低水平的不所需氧合物(oxygenates)，如一氧化碳和二氧化碳。对全卤代C1烃和不所需氧合物副产物的更低选择性与反应物烃的更有效使用，所需单卤代C1烃产物的更高产率，和更少的分离和废物处理问题相关。
除以上优点以外，用于本发明方法的催化剂并不要求常规的载体或支持物，如氧化铝或二氧化硅。反而，用于本发明的催化剂有益地包括稀土卤化物或稀土卤氧化物，稀土卤化物或稀土卤氧化物独特地用作催化剂载体和进一步催化活性稀土组分源两者。不象现有技术的许多多相催化剂，本发明的稀土卤化物催化剂有益地溶于水。因此，方法设备，如过滤器，阀门，循环管，和反应器的小或复杂部件会被稀土卤化物催化剂的粒子堵塞，则简单的水洗涤有利地溶解堵塞的粒子和恢复设备到工作状态。作为进一步的优点，用于本发明方法的稀土卤化物和稀土卤氧化物催化剂显示可接受的反应速率和长寿命的证据。在本发明的优选实施方案中，在测试的运行时间期间，基本没有观察到这些催化剂的失活。
在第二方面，本发明提供制备甲醇、二甲醚、或其结合物的新颖方法。在此方面的方法包括(a)在包括稀土卤化物或稀土卤氧化物的催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的方法条件下，接触甲烷与卤素源和，任选氧源，稀土卤化物或稀土卤氧化物基本没有铜和铁，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素；和其后(b)在足以制备甲醇、二甲醚、或其结合物和共产物卤化氢的水解条件下，接触这样生产的卤甲烷与水；和任选(c)循环共产物卤化氢到步骤(a)的氧化卤化方法。
在本发明的此第二方面，通过中间体卤甲烷有利地将甲烷转化成甲醇。本发明的方法有利地生产甲醇而不使用合成气。因此，本发明的方法不需要合成气反应器，该合成气反应器包括昂贵的蒸汽转化或部分氧化单元。相反可以采用常规的成本有效工程学。因此，本发明的方法可以容易地在世界遥远的位置适应，在那里甲烷源目前处于困境。由于甲醇比甲烷气体更容易和安全地运输，由本发明简单方法的甲烷向甲醇转化会释放难得到的甲烷资源。在本发明的另一方面，这样生产和运输的甲醇此后可以采用氯化氢将其转化成氯甲烷，如上所述氯甲烷可用于制备氯乙烯。
在另一个宽的方面，本发明提供一种包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的制备方法，该方法包括：(a)在第一氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的条件下接触甲烷与第一卤素源，和任选第一氧源，催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素；(b)在足以制备包含乙烯和共产物卤化氢的产物流的缩合条件下，接触卤甲烷与缩合催化剂；(c)在第二氧化卤化催化剂存在下，在足以制备可包含卤甲烷的卤乙烯单体流的氧化卤化方法条件，和任选的热裂化条件下，接触来自方法步骤(b)的乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源；(d)将卤乙烯单体从物流中存在的任何卤甲烷分离以回收卤乙烯流和卤甲烷流，卤乙烯流包括卤乙烯单体或聚卤乙烯；(e)回收步骤(b)中生产的共产物卤化氢；(f)任选将来自方法步骤(d)的卤甲烷循环到方法步骤(b)；和(g)任选循环回收的共产物卤化氢到方法步骤(a)和/或(c)。任选可以通过聚合卤乙烯单体以形成聚卤乙烯而进行分离步骤(d)。
可以实施制备卤乙烯单体或聚卤乙烯聚合物的上述方法，其中两种卤素源都是氯化氢，和在方法步骤(a)和(c)中采用氧气。在步骤(c)中，第二氧化卤化催化剂也可包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。在一个实施方案中，采用用作两个方法步骤催化剂的上述稀土卤化物或稀土卤氧化物，方法步骤(a)和(c)可同时在单一反应器中进行。
在另一个宽的方面，本发明是一种包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的制备方法，该方法包括：(a)将甲醇转化成卤甲烷；(b)在足以制备乙烯和共产物卤化氢的缩合条件下，接触卤甲烷与缩合催化剂；(c)在氧化卤化催化剂存在下，在足以制备可包含卤甲烷的卤乙烯单体流的氧化卤化方法条件，和任选的热裂化条件下，接触来自方法步骤(b)的乙烯与卤素源，和任选氧源；(d)分离卤乙烯单体和任何卤甲烷以回收包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流和卤甲烷流；(e)回收步骤(b)中生产共产物卤化氢；(f)任选将来自方法步骤(d)的卤甲烷循环到方法步骤(b)；和(g)任选循环回收的共产物卤化氢到方法步骤(a)和/或(c)。任选可以通过聚合卤乙烯单体以形成聚卤乙烯而进行分离步骤(d)。
在用于从甲醇制备VCM的一个实施方案中，通过水解氯甲烷而形成甲醇，在氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的方法条件下通过接触甲烷，氧气，和氯源而制备氯甲烷自身。用于这样方法的氧化卤化催化剂可包括上述基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。在一个实施方案中，在步骤(a)中转化甲醇成卤甲烷和在步骤(c)中制备卤乙烯的卤素源两者是氯化，和也在步骤(c)中采用氧气。在一个实施方案中，在步骤(c)中，氧化卤化催化剂包括上述基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，该催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。在一个实施方案中，该方法进一步包括从卤乙烯单体流回收顺式/反式-1，2-二氯乙烯和氢化回收的顺式/反式-1，2-二氯乙烯，以形成1，2-二卤代乙烷(例如，EDC，也称为“二氯化乙烯”)，如需要，可以将该1，2-二卤代乙烷循环到氧化卤化反应器，用于转化乙烯成卤乙烯单体。
在另一个宽的方面，本发明是一种制备包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的装置，该装置包括：(a)第一反应器，第一反应器将甲烷，氧气，和至少一种卤素源一起催化反应以形成卤甲烷；(b)第二反应器，第二反应器缩合卤甲烷以形成乙烯和卤化氢；(c)第三反应器，第三反应器将乙烯，氧气，和至少一种卤素源一起催化反应以形成包括卤乙烯单体和任选的卤甲烷的物流；(d)用于卤化氢回收的回收子系统；(e)分离子系统，分离子系统分离包括卤乙烯单体和卤甲烷的物流，以形成包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流和卤甲烷流；(f)任选循环卤甲烷到第二反应器(b)的管线；和(g)任选循环回收的卤化氢到第一和/或第三反应器(a)和(c)的管线。任选从卤乙烯单体分离卤甲烷的分离子系统(e)可包括聚合反应器，该聚合反应器用于聚合卤乙烯成聚卤乙烯，因此从卤甲烷分离单体。在一个实施方案中，将第一和第三反应器(a)和(c)结合成单一反应器。
在另一个宽的方面，本发明是一种制备包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的装置，该装置包括：(a)第一反应器，第一反应器将甲醇转化成卤甲烷；(b)第二反应器，第二反应器缩合卤甲烷以形成乙烯和卤化氢；(c)第三反应器，第三反应器将乙烯，氧气，和至少一种卤素源一起催化反应以形成包括卤乙烯单体和任选卤甲烷的物流；(d)用于卤化氢回收的回收子系统；(e)分离子系统，分离子系统分离包括卤乙烯单体和存在的任何卤甲烷的物流，以形成包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流和卤甲烷流；(f)任选循环卤甲烷到第二反应器(b)的管线；和(g)任选循环回收的卤化氢到第一和/或第三反应器(a)和(c)的管线。任选从卤乙烯单体分离卤甲烷的分离子系统(e)可包括聚合反应器，该聚合反应器用于聚合卤乙烯成聚卤乙烯，因此从卤甲烷分离单体。
图1和2说明转化甲烷成卤乙烯单体，如氯乙烯单体，和随后转化成聚卤乙烯的方法。
图3和4说明转化甲醇成卤乙烯单体，如氯乙烯单体，和随后转化成聚卤乙烯的方法。
在第一方面，在本发明的新颖氧化卤化方法中，选择性生产卤代C1烃产物，优选单卤代C1烃产物，而基本不形成全卤代C1含氯烃产物和有利地形成低水平的副产物，如COx氧合物(CO和CO2)。在此方面，本发明的新颖方法包括在催化剂存在下，在足以制备卤代C1烃的方法条件下，与反应物烃(即，甲烷)相比，该卤代C1烃的卤素取代基数目更大，接触反应物C1烃，即甲烷，与卤素源和，任选氧源。单卤代产物，即卤甲烷是优选的产物。优选是氧源的使用。用于本发明氧化卤化方法的独特催化剂包括基本没有铜和铁的稀土卤化物或稀土卤氧化物，进一步的条件是当催化剂中存在铈时，催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素。在另一个优选的实施方案中，卤素源是氯化氢。在仍然另一个优选的实施方案中，稀土卤化物或稀土卤氧化物是稀土氯化物或稀土氯氧化物。在仍然另一个优选的实施方案中，稀土是镧或镧与其它稀土元素的混合物。
在第二方面，本发明提供甲醇、二甲醚、或其结合物的新颖制备方法。在此方面的方法包括(a)在包括稀土卤化物或稀土卤氧化物的催化剂存在下，在足以制备卤甲烷，优选氯甲烷的单卤代方法条件下，接触甲烷与卤素源和，任选氧源，稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂基本没有铜和铁，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素，和其后(b)在足以制备甲醇、二甲醚、或其结合物和共产物卤化氢的水解条件下，接触这样生产的卤甲烷与水；和任选(c)循环共产物卤化氢到步骤(a)的氧化卤化方法。在本发明的优选实施方案中，在步骤(a)中采用氧气。在另一个优选的实施方案中，卤素源是氯化氢。在仍然另一个优选的实施方案中，稀土卤化物或稀土卤氧化物是稀土氯化物或稀土氯氧化物。在仍然另一个优选的实施方案中，稀土是镧或镧与其它稀土元素的混合物。
在第三方面，本发明提供一种包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的制备方法，该方法包括：(a)在第一氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的条件下接触甲烷与第一卤素源，和任选第一氧源，催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素；(b)在足以制备乙烯和共产物卤化氢的缩合条件下，接触卤甲烷与缩合催化剂；(c)在第二氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤乙烯单体流的氧化卤化方法条件，和任选的热裂化条件下，接触来自方法步骤(b)的乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源，和其中获得的卤乙烯单体流可包含氯甲烷；(d)将卤乙烯单体从存在的任何卤甲烷分离，以提供包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流和卤甲烷流；(e)任选将来自方法步骤(d)的卤甲烷循环到方法步骤(b)；和(f)任选循环共产物卤化氢到方法步骤(a)和/或(c)。在步骤(d)的相关方面，如需要可以将卤乙烯单体聚合成聚卤乙烯聚合物，因此进行卤乙烯单体从卤甲烷的分离。在此实施方案中，该方法生产聚卤乙烯为最终产物。
可以实施用于制备卤乙烯单体或聚合物的上述方法，其中两种卤素源是氯化氢，和在方法步骤(a)和(c)中采用氧气。在步骤(a)中，稀土卤化物或稀土卤氧化物可以是稀土氯化物或稀土氯氧化物。在另一个实施方案中，稀土是镧或镧与其它稀土元素的混合物。缩合催化剂可以选自DCM-2和ZSM结构编码的硅铝酸盐、磷铝酸盐(aluminophosphates)、硼硅酸盐、硅酸盐、和硅磷铝酸盐(silicoaluminophosphates)。在步骤(c)中，第二氧化卤化催化剂也可包括上述基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。在一个实施方案中，可以采用稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂在单一反应器中同时进行方法步骤(a)和(c)。
在上述方法的更优选方面，本发明是包括氯乙烯单体或聚氯乙烯的氯乙烯流的制造方法，该方法包括如下步骤：(a)通过将甲烷，氧气，和至少一种氯源一起催化反应以形成氯甲烷而产生第一反应器流出物流；(b)缩合氯甲烷以形成乙烯和氯化氢；(c)通过将乙烯，氧气，和至少一种氯源一起在反应器中催化反应而产生第二反应器流出物流；(d)冷却和冷凝该第一反应器流出物流，以提供含有第一部分氯化氢的粗产物流和含有第二部分氯化氢的粗冷却氯化氢流；(e)分离该粗产物流成任选包含氯甲烷的氯乙烯单体产物和成为含有该第一部分氯化氢的轻组分流；(f)从轻组分流分离第一部分氯化氢以形成第二轻组分流，(g)从第一部分氯化氢回收第一氯化氢流和输送第一氯化氢流到氯化氢回收子系统；(h)输送含有第二部分氯化氢的粗冷却氯化氢流到氯化氢回收子系统；(i)从第一氯化氢流和从含有第二部分氯化氢的粗冷却氯化氢流回收氯化氢；(j)任选将回收的氯化氢送到步骤(a)的反应器；(k)从氯乙烯产物流分离氯乙烯单体和任何氯甲烷以回收包括氯乙烯单体或聚氯乙烯的氯乙烯流。在相关的方面，可以在步骤(k)中聚合氯乙烯产物流中的氯乙烯单体，以从氯甲烷分离单体。在一个实施方案中，催化反应步骤(a)和(c)使用包括稀土卤化物或稀土卤氧化物的催化剂，条件是催化剂基本没有铁和铜和进一步的条件是当稀土材料组分是铈时，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土材料组分。在另一个实施方案中，可以在一个反应器中结合步骤(a)和(c)。
在另一方面，本发明是一种从甲醇制备包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的方法，该方法包括：(a)将甲醇转化成卤甲烷；(b)在足以制备乙烯和共产物卤化氢的缩合条件下，接触卤甲烷与缩合催化剂；(c)在氧化卤化催化剂存在下，在足以制备其中可包含卤甲烷的卤乙烯单体的氧化卤化方法条件，和任选的热裂化条件下，接触来自方法步骤(b)的乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源；(d)分离卤乙烯单体和任何卤甲烷以形成包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流，和回收存在的任何卤甲烷；(e)任选将来自方法步骤(d)的卤甲烷循环到方法步骤(b)；和(f)任选循环共产物卤化氢到方法步骤(a)和/或(c)。在一个实施方案中，通过水解氯甲烷形成甲醇，在氧化卤化催化剂存在下，通过接触甲烷，氧和氯源而制备氯甲烷，催化剂包括包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。
在本发明上述方法的一个实施方案中，用于制备氯甲烷的卤素源和方法步骤(c)中的卤素源两者是氯化氢，和在方法步骤(c)中采用氧气。在一个实施方案中，缩合催化剂选自DCM-2和ZSM结构编码的硅铝酸盐、磷铝酸盐、硼硅酸盐、硅酸盐、和硅磷铝酸盐。在一个实施方案中，在步骤(c)中，氧化卤化催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。在另一个实施方案中，将包括卤乙烯单体和卤甲烷的卤乙烯产物流进行聚合，以形成聚卤乙烯，因此促进分离步骤(d)。在一个实施方案中，该方法进一步包括从卤乙烯单体流回收顺式/反式-1，2-二卤乙烯和氢化回收的顺式/反式-1，2-二卤乙烯，以形成1，2-二卤代乙烷(1，2-二卤化乙烯)。
在上述方法的优选方面，本发明是一种从甲醇制造包括氯乙烯单体或聚氯乙烯的氯乙烯流的方法，该方法包括如下步骤：(a)通过转化甲醇成氯甲烷而产生第一反应器流出物流；(b)缩合氯甲烷以形成乙烯；(c)在反应器中，通过将乙烯，氧气，和至少一种氯源一起催化反应以形成氯乙烯和任选氯甲烷，而产生第二反应器流出物流；(d)冷却和冷凝该第二反应器流出物流，以提供含有第一部分氯化氢的粗产物流和含有第二部分氯化氢的粗冷却氯化氢流；(e)分离该粗产物流成任选包含氯甲烷的氯乙烯单体产物和含有第一部分氯化氢的轻组分流；(f)从轻组分流分离第一部分氯化氢以形成第二轻组分流，(g)从第一部分氯化氢回收第一氯化氢流和输送第一氯化氢流到氯化氢回收子系统；(h)输送含有第二部分氯化氢的粗冷却氯化氢流到氯化氢回收子系统；(i)从第一氯化氢流和从含有第二部分氯化氢的粗冷却氯化氢流回收氯化氢；(j)将回收的氯化氢送到步骤(c)的反应器；(k)分离氯乙烯单体和任何氯甲烷以形成包括氯乙烯或聚氯乙烯的氯乙烯流。任选在步骤(k)中，可以聚合氯乙烯单体成聚氯乙烯以促进分离步骤。在一个实施方案中，催化反应步骤(c)使用包括稀土材料组分的催化剂，条件是催化剂基本没有铁和铜和进一步的条件是当稀土材料组分是铈时，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土材料组分。
在另一个宽的方面，本发明是制备作为卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯的装置，该装置包括：(a)第一反应器，第一反应器将甲烷，氧气，和至少一种卤素源一起催化反应以形成卤甲烷；(b)第二反应器，第二反应器缩合卤甲烷以形成乙烯和卤化氢；(c)第三反应器，第三反应器将乙烯，氧气，和至少一种卤素源一起催化反应以形成卤乙烯单体和任选的卤甲烷；(d)用于卤化氢回收的回收子系统；(e)分离子系统，分离子系统分离包含卤乙烯单体的物流和卤甲烷；(f)任选循环卤甲烷到第二反应器的管线；和(g)循环卤化氢到第一和/或第三反应器(a)和(c)的管线。任选从卤乙烯单体分离卤甲烷的分离子系统(e)可包括聚合反应器，使得形成聚卤乙烯。在一个实施方案中，在单一反应器中结合第一和第三反应器。
在另一个宽的方面，本发明是制备包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的装置，该装置包括：(a)第一反应器，第一反应器将甲醇转化成卤甲烷；(b)第二反应器，第二反应器缩合卤甲烷以形成乙烯和卤化氢；(c)第三反应器，第三反应器将乙烯，氧气，和至少一种卤素源一起催化反应以形成卤乙烯单体和任选卤甲烷；(d)用于卤化氢回收的回收子系统；(e)分离子系统，分离子系统分离包含卤乙烯的物流和任何存在的卤甲烷；(f)任选循环卤甲烷到第二反应器(b)的管线；和(g)任选循环回收的卤化氢到第一和/或第三反应器(a)和(c)的管线。任选从卤乙烯单体分离卤甲烷的分离子系统(e)可包括聚合反应器。
对于上述本发明的任何方面，在最优选的实施方案中，卤素源是氯化氢，卤乙烯是氯乙烯，和卤甲烷是氯甲烷。
在本发明的氧化卤化方法步骤中，卤素源可以提供为，例如，元素卤素或卤化氢。如果来源是元素卤素，则卤素自身起两种作用以提供卤素离子和用于氧化卤化方法的氧化剂。有利地，在这种情况下，反应产物会包括氢卤酸，氢卤酸可以循环和在进料中与氧源一起使用，以进行氧化卤化方法步骤。因此，不需要从产物氢卤酸再生元素卤素。
一般情况下，用于本发明方法的卤素源，可以是任何无机或有机含卤素的化合物，该化合物能够转移它的卤素原子到反应物烃。卤素源的合适非限制性例子包括氯、溴、碘、氯化氢、溴化氢、碘化氢、和含有一个或多个不稳定卤素取代基的(即，可转移卤素取代基)的卤化烃，后者典型地是全卤化碳或，优选，含有典型地两个或多个卤素原子的卤化烃。含有不稳定卤素取代基的全卤化碳的非限制性例子包括四氯化碳、四溴化碳等。含有两个或多个卤素取代基的卤代烃的非限制性例子，其中至少一个取代基是不稳定的，包括氯仿、三溴甲烷、二氯乙烷、和二溴乙烷。优选，卤素源是氯源或溴源，更优选，氯化氢或溴化氢，最优选，氯化氢。
可以采用能有效生产所需卤化产物的任何数量，向氧化卤化方法提供卤素源。典型地，卤素源的数量会依赖于具体的方法化学计量学，反应器设计，和安全考虑而变化。例如，可以使用关于反应物烃或，如果氧存在，关于氧的化学计量数量卤素源。或者，如需要可以采用大于或小于化学计量数量的数量使用卤素源。在本发明的一个说明性实施方案中，可以采用氯气将甲烷氧化氯化以形成氯甲烷和氯化氢，它的化学计量反应见以下的反应式I：
(I)
并不采用氧气的上述方法，是典型地进行的富燃料，即，采用过量烃反应物，但方法条件并不限于富燃料操作模式。在富燃料限制以外的其它操作条件也是合适的。典型地，反应物烃对卤素源的摩尔比大于约1/1，优选大于约2/1，和更优选大于约4/1。一般情况下，反应物烃对卤素源的摩尔比小于约20/1，优选小于约15/1，和更优选小于约10/1。
在本发明的另一个说明性实施方案中，可以在氧气存在下，采用氯化氢将甲烷氧化氯化以生产氯甲烷和水，它的化学计量反应见以下的反应式II：
(II)
由于安全考虑，通常“富燃料”地进行采用氧气的此类型反应。在此情况下，术语“富燃料”表示氧气是限制试剂和相对于氧气，使用摩尔过量的C1反应物烃。典型地，例如，尽管不绝对要求这样，选择烃对氧气的摩尔比，用于在混合物的富燃料可燃性限制以外的操作。此外，卤化氢对氧气的化学计量(例如，1HCl∶0.5O2)或大于化学计量摩尔比典型地用于最大化卤化烃产物的收率。
用于本发明氧化卤化方法的反应物烃包括甲烷，甲烷可以作为纯进料流提供到氧化卤化方法，或如下所述由惰性稀释剂稀释。
对于本发明的氧化卤化方法并不要求氧源，然而，优选使用氧源，特别是当卤素源包含氢原子时。氧源可以是任何含氧气体，如基本纯的分子氧、空气、富含氧气的空气、或氧气与稀释气体的混合物，稀释气体是如氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、及其混合物。如上所述，当采用氧气时，对氧化卤化反应器的进料一般是富燃料的。典型地，反应物C1烃(甲烷)对氧气的摩尔比大于约2/1，优选大于约4/1，和更优选大于约5/1。典型地，反应物C1烃(甲烷)对氧气的摩尔比小于约20/1，优选小于约15/1，和更优选小于约10/1。
根据以上的描述，本领域技术人员知道如何确定如下物质的摩尔数量：反应物C1烃，卤素源，和氧源以适用于不同于以上说明的那些的反应物结合物。
如需要，任选可以采用稀释剂或载气稀释包括反应物烃，卤素源，和优选氧源的进料，稀释剂或载气可以是基本不干扰氧化卤化方法的基本非反应性气体。稀释剂可有助于从反应器除去产物和热量和有助于降低不所需副反应的数目。合适稀释剂的非限制性例子包括氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、及其混合物。采用的稀释剂数量典型地大于约10mol％，和优选大于约20mol％，以对反应器进料的总摩尔数计，即以反应物烃，卤素源，氧源，和稀释剂的总摩尔数计。采用的稀释剂数量典型地小于约90mol％，和优选小于约70mol％，以对反应器进料的总摩尔数计。
用于本发明的氧化卤化方法以形成氯甲烷的催化剂，在一个方面，包括稀土卤化物化合物。稀土是由钪(原子序数21)，钇(原子序数39)和镧系元素(原子序数57-71)组成的17族元素[James B.Hddrick，U.S.地质调查-矿物质信息-1997，“稀土材料”]。优选，在此，术语用于表示选自如下的元素：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥、及其混合物。用于上述氧化卤化方法的优选稀土元素是典型地认为是单价金属的那些。使用多价金属的稀土卤化物的催化性能表现得不如使用单价金属的那些符合所需。用于本发明的稀土元素优选选自镧、钕、镨、镝、钇、及其混合物。最优选，用于催化剂的稀土元素是镧或镧与其它稀土元素的混合物。
优选，稀土卤化物由通式MX3表示，其中M是至少一种选自如下的稀土元素：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥、及其混合物；和其中X是氯根、溴根、或碘根。更优选，X是氯根，和更优选的稀土卤化物由通式MCl3表示，其中M如上所定义。最优选，X是氯根，和M是镧或镧与其它稀土元素的混合物。
在本发明的更优选实施方案中，稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂是“多孔的”，对于本发明的目的，多孔的表示催化剂由测量表面积的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法测量的表面积为至少3m2/g，BET方法由S.Brunauer，P.H.Emmett，和E.Teller，Journal ofthe AmericanChemical Society，60，309(1938))描述。在本发明的另一个更优选实施方案中，稀土卤化物是氯化镧，和稀土卤氧化物是氯氧化镧。
在优选的实施方案中，稀土卤化物是多孔的，表示典型地稀土卤化物的BET表面积大于3m2/g，优选大于5m2/g。更优选，BET表面积大于10m2/g，甚至更优选大于15m2/g。对于这些以上的测量值，氮吸收等温线在77K下测量和从等温线数据，采用在较早在此提及的BET方法计算表面积。
在另一方面，用于本发明的催化剂包括稀土卤氧化物，稀土是以上定义的十七种元素。优选，稀土卤氧化物由通式MOX表示，基中M是至少一种选自如下的稀土元素：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥、及其混合物；和其中X选自氯根、溴根、或碘根。更优选，稀土卤化物由通式MOCl表示的稀土氯氧化物，其中M如上所定义。最优选，M是镧或镧与其它稀土元素的混合物。
在优选的实施方案中，稀土卤氧化物也是多孔的，它一般意味着大于约12m2/g的BET表面积。优选，稀土卤氧化物的BET表面积大于约15m2/g。一般情况下，稀土卤氧化物的BET表面积小于约200m2/g。此外，注意到MOCl相具有不同于MCl3相的特征粉末X射线衍射(XRD)图样。
一般情况下，能够进行氧化-还原(氧化还原)的金属在催化剂中的存在不是所需的。氧化还原金属典型地包括具有多于一个稳定氧化态的过渡金属，如铁、铜、和锰。特别要求本发明的稀土卤化物或卤氧化物催化剂基本没有铜和铁。术语“基本没有”表示稀土元素对氧化还原金属，优选铁或铜的原子比大于约1/1，优选大于约10/1，更优选大于约15/1，和最优选大于约50/1。此外，已知铈为镧系稀土元素中具有达到3+和4+稳定氧化态两者的能力的氧化-还原催化剂。为此原因，如果稀土材料是铈，本发明的催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土金属。优选，如果一种稀土金属是铈，以小于催化剂中存在的其它稀土总数量的摩尔比提供铈。然而更优选，在催化剂中基本不存在铈。“基本不存在铈”表示存在的任何铈的数量小于总稀土组分的约10原子％，优选小于约5原子％，和甚至更优选小于约1原子％。
在本发明的可选实施方案中，上述的稀土卤化物或稀土卤氧化物可以结合到催化剂载体上，与催化剂载体一起挤出，或沉积到催化剂载体上，催化剂载体是如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、多孔硅铝酸盐(沸石)、二氧化硅-氧化镁、铝土矿、氧化镁、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、硅酸锆、或其任何结合物。在此实施方案中，常规载体的使用数量大于约1wt％，但小于约90wt％，优选小于约70wt％，更优选小于约50wt％，以催化剂和催化剂载体的总重量计。
也可以有利地在催化剂中包括其它元素。例如，优选的元素添加剂包括碱和碱土，优选钙、以及硼、磷、硫、锗、钛、锆、铪、及其结合物。这些元素可以存在以改变组合物的催化性能或改进材料的机械性能(例如耐磨耗性)。在一个优选的实施方案中，元素添加剂是钙。在另一个优选的实施方案中，元素添加剂不是铝或硅。催化剂中的元素添加剂总浓度典型地大于约0.01wt％和典型地小于约20wt％，以催化剂的总重量计。
稀土卤化物和稀土卤氧化物可以商业获得或由本领域公开的方法制备。对于稀土卤氧化物(MOX)的多孔形式，优选的制备方法包括如下步骤：(a)在包括水、醇、或其混合物的溶剂中制备包括一种或多种稀土元素卤化物盐的溶液；(b)加入碱以引起沉淀物的形成；和(c)收集和煅烧沉淀物以形成MOX。优选，卤化物盐是稀土氯化物盐，例如任何市售稀土氯化物。典型地，碱是选自如下的含氮碱：氢氧化铵、烷基胺、芳基胺、芳基烷基胺、烷基氢氧化铵、芳基氢氧化铵、芳基烷基氢氧化铵、及其混合物。含氮碱也可以提供为含氮碱与并不包含氮的其它碱的混合物。优选，含氮碱是氢氧化铵或氢氧化四烃基铵，更优选氢氧化四(C1-20烷基)铵。尽管应当仔细实施以避免基本生产稀土氢氧化物或氧化物，也可以通过碱或碱土氢氧化物的适当使用，特别是采用含氮碱的缓冲，生产多孔稀土氯氧化物。步骤(a)中的溶剂优选是水。一般情况下，在大于约0℃的温度下进行沉淀。一般情况下，在小于约200℃，优选小于约100℃的温度下进行沉淀。尽管如需要，可以使用更高的压力，以在采用的沉淀温度下保持液相，一般在约环境大气压下进行沉淀。典型地在大于约200℃，优选大于约300℃，和小于约800℃，优选小于约600℃的温度下进行煅烧。在适当的分解时，混合羧酸和稀土氯化物盐的生产也可得到稀土氯氧化物。
对于稀土卤化物(MX3)的多孔形式，优选的制备方法包括如下步骤：(a)在包括水、醇、或其混合物的溶剂中制备包括一种或多种稀土元素氯化物盐的溶液；(b)加入碱以引起沉淀物的形成；和(c)收集，洗涤和煅烧沉淀物；和(d)接触煅烧的沉淀物与卤素源。优选，稀土卤化物是稀土氯化物盐，例如任何市售稀土氯化物。溶剂和碱可以是任何以上关于MOX形成所述的那些。优选，溶剂是水，和碱是含氮碱。沉淀一般在大于约0℃和小于约200℃，优选小于约100℃的温度下，在约环境大气压或更高压力下进行，以保持液相。典型地在大于约200℃，优选大于约300℃，但小于约800℃，优选小于约600℃的温度下进行煅烧。优选，卤素源是卤化氢，如氯化氢、溴化氢、或碘化氢。更优选，卤素源是氯化氢。典型地在大于约100℃和小于约500℃的温度下进行与卤素源的接触。与卤素源接触的典型压力为约环境大气压-小于约150psia(1,034kPa)的压力。
如上所述，可以通过采用卤素源处理卤氧化物，而将稀土卤氧化物化合物(MOX)转化成稀土卤化物化合物(MX3)。由于本发明的氧化卤化方法要求卤素源，可以在氧化卤化反应器中，接触稀土卤氧化物与卤素源，如氯气或氯化氢以原位形成MX3催化剂。
可以在适于气相方法的任何常规设计的反应器中进行本发明的氧化卤化方法，该常规设计的反应器包括间歇、固定床、流化床、运输床、连续和间断流反应器、和催化蒸馏反应器。方法条件(例如，进料组分的摩尔比，温度，压力，气体时空间速度)可以较宽地变化，条件是获得所需的卤代C1烃产物，优选单卤代C1烃产物，更优选氯甲烷。典型地，方法温度大于约200℃，优选大于约300℃，和更优选大于约350℃。典型地，方法温度小于约600℃，优选小于约500℃，和更优选小于约450℃。通常可以在大气压下进行该方法，但如需要，在更高或更低压力下的操作是可能的。优选，该压力等于或大于约14psia(97kPa)，但小于约150psia(1,034kPa)。典型地，进料(反应物烃，卤素源，任选的氧源，和任选的稀释剂)的总重量时空间速度(WHSV)大于约0.1克总进料每g催化剂每小时(h-1)，和优选大于约0.5h-1。典型地，进料的总气体时空间速度小于约100h-1，和优选小于约20h-1。
如果如上所述进行氧化卤化方法，则形成卤代C1烃产物，与反应物烃相比，该烃产物的卤素取代基数目更大。有益地由本发明的氧化卤化方法生产的卤代C1烃产物非限制性地包括氯甲烷、二氯甲烷、溴甲烷、二溴甲烷、碘甲烷、氯仿、和三溴甲烷。优选，卤代C1烃产物是单卤代C1烃、二卤代C1烃、或其结合物。更优选，卤代C1烃产物是单卤代C1烃。甚至更优选，卤代C1烃产物是氯甲烷或溴甲烷，最优选氯甲烷。
对于氧化卤化方法，“转化率”应当定义为在本发明氧化卤化方法中转化成产物的试剂的摩尔百分比。可以提及“反应物烃的转化率”，或“卤素源的转化率”或“氧气转化率”。转化率会依赖于具体的反应物，具体的催化剂，和具体的方法条件而变化。典型地，对于本发明的方法，甲烷的转化率大于约3mol％，和优选大于约10mol％。典型地，对于本发明的方法，卤素源的转化率大于约12mol％，和优选大于约20mol％。典型地，氧气的转化率大于约10mol％，和优选大于约20mol％。
对于氧化卤化方法，“选择性”应当定义为转化成特定产物，如卤代C1烃产物或氧合副产物，如CO或CO2的转化的甲烷的摩尔百分比。在本发明的氧化卤化方法中，对单卤代C1烃产物，最优选氯甲烷或溴甲烷的选择性典型地大于约60mol％，优选大于约70mol％，和更优选大于约80mol％。对二卤代C1烃产物，优选二氯甲烷或二溴甲烷的选择性典型地小于约20mol％，优选小于约15mol％。有利地，本发明的氧化卤化方法基本没有全卤代产物，如四氯化碳或四溴化碳，它们具有较低的商业价值。作为进一步的优点，在优选的实施方案中，生产低水平的氧合副产物，如COx氧合物(CO和CO2)。典型地，对一氧化碳和二氧化碳的总的选择性小于约20mol％，优选小于约15mol％，和更优选小于约10mol％。
在氧化卤化方法中生产的单卤代烃产物，优选氯甲烷或溴甲烷可以用作生产高价值商品化学品的下游方法的进料，高价值商品化学品是如甲醇、二甲醚、包括乙烯、丙烯、和丁烯的轻烯烃；包括C5+汽油的高级烃；卤乙烯单体，和乙酸。用于形成甲醇的卤甲烷水解先前已经在本领域中描述，它的代表性引用文献包括US1,086,381、US4,990,696、US4,523,040、US5,969,195，和如由G.Olah在如下文献中公开：Journal of the American Chemical Society，1985，107，7097-7105，和I.Fells，Fuel Society Journal，10，1959，26-35。对于到甲醇的氯甲烷水解的例子，方法可以由如下的化学计量反应式(III)表示：
(III)
任何催化剂可用于水解，条件是水解产生甲醇。许多催化剂显示用于此水解的活性，该催化剂包括，例如，氧化铝；ZSM结构编码的各种沸石，如ZSM-5，优选具有的约束指数(constraint index)为1-12；碱和碱土金属氢氧化物和醇盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、和乙醇钠；烷基氢氧化铵和各种胺，例如，氢氧化三甲胺和哌啶；过渡金属卤化物络合物，优选铂、钯、和镍的卤化物络合物、及其混合物，更优选，其氯化物络合物，任选包括H+、IA族或IIA族元素的阳离子，如K+或Na+；和金属氧化物/氢氧化物催化剂，包括负载在γ-氧化铝或活性炭上的IIA族元素(例如Mg、Ba)、整个系列过渡元素(例如V、Cr、Zr、Ti、Fe或Zn)的金属氧化物/氢氧化物。
水解方法条件可依赖于所用的特定催化剂和卤甲烷而变化。由于热力学有利于形成卤甲烷的逆反应(即，逆转的反应式III)，典型地采用相对于卤甲烷的过量水以将平衡向甲醇推动。优选，水对卤甲烷的摩尔比大于约1∶1，更优选大于约5∶1。优选，水/卤甲烷摩尔比小于约20∶1，更优选小于约10∶1。一般情况下，在大于约85℃，和优选大于约115℃的温度下进行水解。一般情况下，在小于约600℃，和优选小于约400℃的温度下进行水解。方法压力也可以从低于大气压到高于大气压变化，但一般为大于约7psia(50kPa)，和优选大于约14psia(97kPa)，到小于约725psia(4,999kPa)，和优选小于约73psia(500kPa)。卤甲烷进料的重量时空间速度(WHSV)可以从典型地大于约0.1g进料每g催化剂每小时(h-1)到小于约1,000h-1的数值而较宽地变化。优选卤甲烷进料的重量时空间速度范围从大于约1h-1到小于约10h-1。
卤甲烷的转化率，即相对于进料中卤甲烷的反应了的卤甲烷的摩尔百分比，会依赖于具体的催化剂和方法条件而变化。一般情况下，依赖于催化剂和方法条件，甲醇和二甲醚以变化的比例包括主要的产物。水解方法和产物分布的进一步详细情况可以发现于以上引用的相关参考文献。卤化氢，这是水解方法的共产物，可以方便地循环到氧化卤化反应器，在那里它可作为卤素源消耗。
在本发明的另一方面，由上述甲烷氧化卤化制备的卤甲烷可以缩合以形成轻烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、和包括C5+汽油的高级烃。对于转化成乙烯的氯甲烷的例子，化学计量反应可以由如下反应式(IV)表示：
(IV)
如从以上看出的那样，卤化氢，如氯化氢生产为此缩合方法的共产物。再次，卤化氢可以方便地循环到氧化卤化反应器和作为卤素源消耗。
可以采用能够进行缩合方法的任何催化剂。例如，US5,397,560公开了具有DCM-2结构编码的硅铝酸盐，用于卤甲烷向轻烯烃，主要是乙烯和丙烯转化的用途。已知用于到轻烯烃和汽油的甲醇缩合的催化剂，也可以相似地用于此处所述的卤甲烷变成轻烯烃和汽油的缩合。这样催化剂的非限制性例子包括ZSM结构编码的沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34、ZSM-35、和ZSM-38，优选，其中上述ZSM沸石的约束指数为1-12；以及各种磷铝酸盐(ALPO’s)和硅磷铝酸盐(SAPO’s)。公开一种或多种上述催化剂的参考文献包括US3,894,107、US4,480,145、US4,471,150、US4,769,504、US5,912,393。
一般情况下，缩合方法包括在足以制备至少一种轻烯烃的缩合方法条件下，接触卤甲烷与催化剂，轻烯烃是如乙烯、丙烯、丁烯、或至少一种C5+烃、或其任何混合物。方法温度典型地大于约250℃，和优选大于约350℃。方法温度典型地小于约600℃，和优选小于约450℃。方法压力可以从低于大气压到高于大气压变化，但一般采用大于约0.1psi绝对压力(698Pa)和小于约300psi绝对压力(2,068kPa)的压力。卤甲烷进料的重量时空间速度(WHSV)可以从典型地大于约0.1g进料每g催化剂每小时(h-1)的数值到小于约1,000h-1的数值而较宽地变化。优选卤甲烷进料的重量时空间速度范围从大于约1h-1到小于约10h-1。上述缩合方法的产物分布会依赖于具体的进料，催化剂，和方法条件而变化。一般采用DCM-2催化剂获得包括轻烯烃，主要是乙烯、丙烯、和丁烯的产物流。一般采用沸石ZSM催化剂获得主要包含重质烃，如C5+汽油的产物流。再次，获得为方法共产物的卤化氢可以方便地循环到氧化卤化反应器和作为卤素源消耗。
在本发明的进一步应用中，可以将从卤甲烷缩合获得的乙烯直接加入到卤乙烯单体方法中，其中在氧化卤化催化剂存在下，将乙烯与卤素源，优选卤化氢，和任选氧源接触。优选，使用氧源。为了制备卤乙烯单体，卤素源和氧源可以是任何以上关于甲烷氧化卤化描述的那些卤素源和氧源。对于制备卤乙烯单体的目的，氧化卤化催化剂可以是已知用于这样目的的任何常规催化剂，包括负载的铜催化剂，如本领域技术人员已知的采用碱或碱土卤化物促进的负载氯化铜。当使用这些常规催化剂时，则获得二卤代乙烷，二卤代乙烷随后热裂化成卤乙烯单体。在优选的实施方案中，氧化卤化催化剂是以上关于甲烷氧化卤化描述的稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂。当使用稀土卤化物时，则直接获得卤乙烯单体而不需要单独的热裂化反应器。也可以通过混合乙烯与甲烷进料到氧化卤化反应器而制备卤乙烯单体，以获得包含卤甲烷和卤乙烯单体两者的流出物。在卤甲烷向乙烯转化之前的卤甲烷和卤乙烯单体的分离，有益地提供从甲烷生产卤乙烯的两反应器系统。依赖于分离步骤的设计，卤乙烯产物流可包括卤乙烯单体或聚卤乙烯。
典型地，在乙烯的氧化卤化中，乙烯对氧气的摩尔比大于约2/1，优选大于约4/1，和一般小于约20/1，和优选小于约15/1。一般情况下，在大于约150℃，优选大于约200℃，和更优选大于约250℃的温度下进行乙烯的氧化卤化。典型地，在小于约500℃，优选小于约425℃，和更优选大于约350℃的温度下进行乙烯的氧化卤化。通常在大气压或更高压力下进行该方法。典型地，则压力会等于或大于约14psi(101kPa)，但小于约150psi(1,034kPa)。典型地，反应物进料(乙烯，卤素源，氧源，和任何任选的稀释剂)的总气体时空间速度(GHSV)从大于约10ml总进料每ml催化剂每小时(h-1)，优选大于约100h-1，到小于约50,000h-1，和优选小于约10,000h-1。适于含乙烯物流向卤乙烯单体的氧化卤化的催化剂和方法条件的进一步详细情况可以发现于Mark E.Jones，Michael M.Olken，和Daniel A.Hickman的题目为“乙烯转化成氯乙烯的方法，和用于这样方法的新颖催化剂组合物”的国际申请系列No.PCT/US00/27272(Dow案子No.44649)，该案子于2002年10月3日提交。
参考图1，显示甲烷向卤乙烯，特别是氯乙烯单体和聚氯乙烯转化的总体方法流程方案。在此方案中，将甲烷，氧气，和一种或多种氯源(如氯气、氯化氢、和氯代烃)通过代表性进料管线101-104和182加入到氧化氯化反应器110中，该反应器包含上述的稀土催化剂。进料管线101输送甲烷。进料管线102输送氧气。进料管线103输送氯气。进料管线182任选输送氯乙烯循环。进料管线104任选输送氯化氢。同样，将来自氯甲烷转化反应器120的乙烯和HCl，通过进料管线121同时加入到氧化氯化反应器110中。
在氧化氯化反应器110中从转化成氯甲烷的甲烷形成用于氯甲烷转化反应器120中的氯甲烷。同时在反应器110中通过进料管线121加入的乙烯—该乙烯在氯甲烷转化反应器120中生产—与氯源反应以形成氯乙烯单体。氧化氯化反应器110和氯甲烷转化反应器120可以为常规设计，和采用如上所述的催化剂和方法条件。
将来自氧化氯化反应器110的流出物通过流出物管线112输送到冷却&冷凝器130。在冷却&冷凝器130中，处理流出物以提供作为流出物流132的粗产物(蒸气)，将该粗产物加入到产物拆分140中，以及作为流出物流131的粗冷却(含水)氯化氢流。在相分离子系统150中处理粗冷却氯化氢含水流131以除去残余的有机化合物。相分离子系统可包括工业中用于此目的的各种常规设备。将来自相分离子系统150的残余有机蒸气化合物通过管线151输送到产物拆分140，并将分离的粗冷却(基本为含水液体)HCl送到无水HCl回收子系统160。另外的含水HCl通过管线161引入到HCl回收子系统160中和可包括来自HCl吸收单元210的材料和该处可能提供的任何含水物流。水通过管线162离开HCl回收子系统160。将回收的HCl(无水)通过管线163循环到反应器110，它加入到通向反应器110的HCl输送管线104。应当理解无水HCl回收子系统160提供官能度，以从粗冷却氯化氢流152和来自反应器110的其它含水HCl流回收无水氯化氢流。无水HCl回收子系统160也能循环无水氯化氢(蒸气)到氧化氯化反应器110。典型地，HCl回收子系统160采用蒸馏方法以从含水HCl流回收无水HCl。如对于本领域技术人员很显然的那样，有从水和HCl的混合物分离无水HCl的其它方法。
再次参考产物拆分140，在产物拆分140中典型地由蒸馏处理分别从冷却&冷凝器130和相分离子系统150获得的，流出物管线132和151的蒸气流。从产物拆分140的获得轻组分流包含乙烯和可包括其它组分，和通过管线141离开。将来自产物拆分140的流出物余量，其包含氯甲烷，VCM，和可包含其它组分，通过流出物管线142送到干燥子系统170，VCM精制单元180，和EDC精制单元190用于串联分离。进行这些最终分离的方式对本领域技术人员是显然的和可以采用各种构型配置显著数目的传统方法单元以达到分离。因此，顺序连接的干燥子系统170，VCM精制单元180，和EDC精制单元190方便地显示用于如下物流分离的一般分离系统：水流171，VCM和氯甲烷产物流181，氯乙烷流182，顺式/反式-1，2-二氯乙烯流191，和1，2-二氯乙烷(EDC)流192，重组分流193在废有机物燃烧器中是用于破坏的有机材料或用于适当的产物，其中重组分流193的一般性能是可接受的。在可选的设想实施方案中，干燥子系统170在产物拆分140之前除去水，将来自产物拆分140的流出物送到VCM精制单元180。
拆分通过管线141离开的来自产物拆分140的轻组分流，从轻组分流包含乙烯和氯甲烷和可包括其它组分如甲烷和任选氧气，并将一部分通过管线143循环到反应器110和将一部分通过轻组分管线144送到HCl吸收子系统210。在HCl吸收子系统210中，吸收器可用于从气体化合物除去痕量HCl和如通过管线161将HCl返回到HCl回收子系统160。现场可得到的另外含水HCl也可引入管线161。将通过管线211离开HCl吸收子系统的HCl汽提的物流，加入到C2回收吸收和汽提塔220(C2吸收和汽提塔是任选的，和来自HCl吸收子系统210的物流可以直接送到排气处理单元230)。在C2吸收和汽提塔220中，将轻组分材料如乙烯吸收和汽提，然后通过管线221循环到氧化氯化反应器110和/或到HCl吸收子系统210，如果在该管线中存在拆分。如果使用空气作为氧源操作该系统，由于C1和C2烃反应物可以反应到耗尽，可以省略到反应器110的拆分物流(无循环)，也任选省略C2吸收和汽提塔220。C2吸收和汽提塔220具有常规设计和如在用于这些类型材料的工业中典型的那样操作。汽提的物流通过管线222离开C2吸收和汽提塔220到达排气处理单元230用于处理，如通过氧化成二氧化碳和任何一氧化碳，它们通过管线231排放。
离开VCM精制180的VCM产物流，其可包含氯甲烷，可以由熟练技术人员已知的任何方法分离，以回收氯甲烷和提供基本纯的氯乙烯流。依赖于分离单元，氯乙烯流可包含氯乙烯单体或聚氯乙烯。在一个优选的分离实施方案中，如图1所示，将离开VCM塔180的VCM/氯甲烷流通过管线181送到VCM聚合反应器200。在VCM聚合反应器200中，使用标准方法聚合VCM以形成聚氯乙烯，聚氯乙烯通过管线202离开。可以将未反应的，气体氯甲烷使用标准技术从聚合反应器回收和通过管线201送到甲基转化单元120用于缩合成乙烯，将乙烯自身通过管线121送到氧化氯化反应器110。
在本发明的方法中，在各种单元操作中的反应物流量依赖于条件而变化，和容易由本领域技术人员确定。
在图2中，说明本发明的可选实施方案，其中甲烷用于氯乙烯的制造，作为氯乙烯单体或聚氯乙烯。在图2中，方案与图1所示的方案相同，改进如下。首先，不将甲烷提供到反应器110。反应器110仅用于转化从进料管线121获得的乙烯成VCM。将甲烷反而通过进料管线101加入到反应器100。反应器100是与反应器110相同类型的反应器和包含相同类型的催化剂。因此在此实施方案中，氯甲烷在另外的反应器中形成而不是与VCM同时生产。反应器100也通过进料管线102加入氧气，和通过进料管线163加入来自HCl回收子系统160的HCl。将离开氧化氯化反应器100的氯甲烷通过流出物管线164加入到甲基转化单元120。可以存在流出反应器110的未反应氯甲烷，将该氯甲烷在VCM聚合反应器200中的下游分离和通过管线201循环到甲基转化单元120。
转到图3，说明从甲醇开始而形成卤乙烯作为卤乙烯单体和聚卤乙烯的方法方案。对于此图的目的，卤化物是氯化物。甲醇可以常规地获得，或可以通过水解氯甲烷而制造，使用在此公开的甲烷氧化氯化方法制备氯甲烷。图3的方法与图1的相同，改进如下。首先，通过如下方式制备氯甲烷：向氢氯化单元240中通过甲醇进料管线241加入甲醇和通过HCl进料管线163加入HCl，以因此形成氯甲烷，将氯甲烷通过氯甲烷进料管线243送到甲基转化单元120，和水通过管线242离开氢氯化单元240。与通过管线201循环的任何氯甲烷一起，将这样形成的氯甲烷通过管线243输送到甲基转化单元120。其次，从甲基转化单元120向反应器110加入乙烯，但不将甲烷加入到反应器110中。可以将乙烷任选通过管线106加入到反应器110中，但可以实施该方法而不向反应器110中加入乙烷。图3中的所有其它步骤按照图1操作，而具有本领域技术人员理解的适当变化。
图4与图3相同，区别在于将从EDC精制190回收的顺式/反式-1，2-二氯乙烯和任选1，2-二氯乙烷(EDC)，通过管线191输送到氢化单元250。除混合的EDC和1，2-二氯乙烯流191以外，EDC精制单元190的操作还可生产精制的EDC流192。可以将EDC流192任选拆分和例如，通过管线192和252直接送到反应器110，如图3和4两者中所示。将图4的物流191，该物流包含顺式/反式-1，2-二氯乙烯和任选1，2-二氯乙烷(EDC)，送到氢化单元250，其中通过氢气管线251加入氢气以氢化1，2-二氯乙烯成1，2-二氯乙烷(二氯化乙烯，EDC)。可以将EDC销售，用于另一种方法，或循环到反应器110作为氯源。
表A给出图中识别组件的进一步详细情况。尽管对于优选的氧化氯化装置和相关氯化物产物给出描述，本领域技术人员理解方法可以更宽地应用于该氧化卤化方法和卤化物产物的其它种实施方案。
表A-组件详细情况绘图元名称描述110氧化卤化反应器乙烯和/乙烷氧化氯化反应器。反应器的流化床形式(优选的)是气体进料在底部和出口在顶部的垂直取向反应器系统。垂直冷却管位于床中，和内部旋风分离器(串联至多3个)位于顶部。反应器的典型直径大于约3英尺(0.9m)和小于约20英尺(6.1m)。流化床的高度为约30英尺(9.2m)-约50英尺(15.4m)。反应器的总高度为80英尺(24.6m)。反应器的固定床形式是具有1-1.5英寸(0.4-0.6cm)直径管子的垂直交换器类型催化反应器。＞400℃的反应器温度要求可承受高温的构造材料，如高镍合金。120甲基转化单元包含沸石或其它缩合催化剂的固定床或流化床反应器。使用本领域技术人员已知的用于此反应的标准条件缩合氯甲烷以缩合氯甲烷和形成乙烯和氯化氢。130冷却&冷凝器采用石墨块或石墨管换热器冷却来自反应器110的流出物气体。冷凝液含有浓HCl水相和有机相两者。典型地，冷凝器包括一系列换热器以将来自反应器的废气从400℃冷却到2℃-10℃。一部分废气冷凝和进入相分离块150。气相进入产物拆分块140。140产物拆分在顶部具有冷冻冷凝器以允许轻组分的分离，从而用于其从氯化有机物的循环的分离塔，优选用于此拆分操作。气体化合物可包括乙烷，乙烯，CO，CO2，氮气，和痕量HCl。150相分离优选采用具有内部挡板的卧式罐达到从冷却&冷凝器130的水相和有机相的重力分离，以允许重相(最可能是水相/酸相，但各相的性质依赖于相中有机物的精确组成)从容器的一端除去。较轻的相流过挡板进入容器的第二半用于脱除。在一些实施方案中，然后将水相汽提出有机物。160HCl回收使用对熟练技术人员显然的传统配置的方案，将来自分离器的含水HCl流回收为无水HCl，用于循环到反应器。170干燥在VCM从其它产物的最终分离之前，在干燥塔中除去水。调节温度和压力使得从塔底部除去水和从顶部除去干燥产物。180VCM精制按照工业中的操作进行VCM产物的最终精制。这典型地是分离物流中剩余氯化烃的蒸馏方法。190EDC回收用于EDC精制的标准蒸馏塔。200VCM聚合反应器和于聚合VCM以形成聚氯乙烯(PVC)的标准反应器和设备。采用标准条件以进行聚合。气态的，未反应的氯甲烷离开聚合反应器。210HCl吸收使用对熟练技术人员显然的传统配置的方案，将来自产物拆分块140的含HCl物流回收为无水HCl，用于循环到HCl回收块160(或其它)。220C2吸收和汽提器通过吸收入吸收器中的烃或其它吸收液体，与在第二塔中的汽提操作，达到净化流中乙烷和乙烯的回收。然后将回收的烃通过管线221循环“回”主循环流143和进一步循环到氧化氯化反应器110。230排气处理采用使有机物(包括氯化有机物)氧化成水蒸汽，二氧化碳，和氯化氢的焚化炉完成排气处理。采用水洗涤排出气体以回收相对稀的HCl(10-20％HCl流)用于其它用途。此单元是在整个化学工业中发现的典型那些和应当对熟练技术人员是显然的。240氢氯化单元用于转化甲醇成卤甲烷如氯甲烷的标准氢氯化反应器。将卤化氢和甲醇加入和在常规条件下反应，采用或不采用催化剂，以形成卤甲烷。除去共产物水。250氢化单元常规反应器，其中在氢气和市售氢化催化剂存在下，氢化二氯乙烯以生产二氯乙烷(EDC)。采用标准方法条件和设备以进行此方法步骤，所有这些都是工业中公知的。
提供以下实施例作为本发明方法的说明，但实施例不应当解释为以任何方式限制本发明。考虑到以上的公开内容，本领域技术人员可认识到属于权利要求范围内的本发明的可选实施方案。
实施例1
包括多孔氯氧化镧的催化剂组合物制备如下。在圆底烧瓶中，将氯化镧(LaCl3·7H2O，15g)溶于去离子水(100ml)。采用搅拌将氢氧化铵(6M，20ml)加入到氯化镧溶液中。将混合物离心，和将过量液体滗析以得到凝胶。在单独的容器中，在去离子水中溶解乳酸钙(0.247g，0.0008摩尔)以形成饱和溶液。采用搅拌将乳酸钙溶液加入到含镧凝前中。将凝胶在120℃下干燥过夜。回收干燥的固体，将该固体在空气下在开放容器中在550℃下煅烧4小时，以得到多孔氯氧化镧催化剂(6.84g)。固体的X射线衍射指示氯氧化镧准结晶形式的存在。
将以上制备的催化剂破碎到20×40US目(0.85×0.43mm)和在甲烷的氧化氯化中评价如下。长度对直径的比例为28.6/1{6英寸(15.24cm)×0.210英寸(0.533cm)}的管式，镍合金反应器装填上催化剂(2.02g)。以表1所示的比例向反应器中加入甲烷，氯化氢，和氧气的混合物。操作温度是400℃，和操作压力是大气压。由气相色谱分析离开的气体。结果见表1。
表1.在镧催化剂上甲烷向氯甲烷的转化 摩尔比 CH4∶HCl∶O2 WHSV h-1 CH4转 化率 (mol％) HCl转 化率 (mol％) O2转化 率 (mol％) CH3Cl 选择性 (mol％) CH2Cl2 选择性 (mol％) CO选 择性 (mol％) CO2选 择性 (mol％) 2∶1∶0.86 8.41 5.0 12.2 14.7 72.8 12.1 13.5 1.6 2∶1∶0.86 4.17 13.3 29.2 30.0 62.6 18.0 16.1 2.2 2∶1∶0.43 4.30 12.4 - 42.3 71.0 16.3 10.8 1.3 2∶1∶0.43 8.43 6.1 - 23.3 83.5 10.2 6.4 0.0
1.方法条件：400℃，大气压。
实施例2
这个实施例说明采用甲烷和乙烯两者作为烃进料的氧化氯化。由如下方法制备催化剂。通过在6.6份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(Alfa Aesar)制备氯化镧在水中的溶液。采用搅拌快速加入1.34份在水中的6M氢氧化铵引起凝胶的形成。离心混合物，将溶液从凝胶滗析和抛弃。将收集的凝胶在120℃下干燥过夜和然后在550℃下在空气中煅烧四小时，以得到催化剂的例子。XRD图样匹配LaOCl的图样。
将催化剂装入长度/直径比为20/1的镍反应器。将反应器达到452C和接近环境压力的操作条件。在7.6sec的时空下，将以2.68∶0.30∶1.99∶0.16∶1∶00摩尔比包含甲烷/乙烯/氯化氢/氩气/氧气的进料与催化剂接触。反应物的转化率如下：乙烯，46.4％，甲烷，17.4％；氯化氢，36.4％；氧气，44.2％(计算为摩尔百分比)。消耗甲烷和乙烯两者。摩尔碳选择性如下：氯乙烯，24.7％；1，2-二氯乙烷，6.1％；二氯乙烯，5.8％；氯甲烷，38.3％；二氯甲烷，12.5％；一氧化碳，11.3％；和二氧化碳，1.2％。如果假定在缩合反应器中，氯化的甲烷可以定量地转化成乙烯，对于设想的甲烷到氯乙烯方法，这些结果允许假定产物分布的计算。这样的计算得到甲烷的摩尔选择性如下：氯乙烯单体，50.3％；1，2-二氯乙烷，12.5％；1，2-二氯乙烯，11.8％；一氧化碳，22.9％；和二氧化碳，2.5％。