阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物及其制备方法.pdf

本发明涉及一种阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：式中ClXC3H5O为CH2ClCHXCH2O或(CH2Cl)(CH2X)CHO，X＝Cl或Br。制备方法为：将二甲基二卤硅烷溶于有机溶剂，加入相对于二甲基二卤硅烷2～3倍摩尔的环氧氯丙烷，升温至70℃～110℃，保温反应5～13h，经纯化处理得二甲基硅酸二卤丙酯。本发明二甲基硅酸二卤丙酯阻燃效能高，增塑性好，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂，且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

权利要求书
1.  一种阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

式中ClXC3H5O为CH2ClCHXCH2O或(CH2Cl)(CH2X)CHO，X＝Cl或Br。

2.  如权利要求1所述二甲基硅酸二卤丙酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应器内的空气，将二甲基二卤硅烷溶于有机溶剂中，加入相对于二甲基二卤硅烷2～3倍摩尔的环氧氯丙烷，升温至70℃～110℃反应5～13h，减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷及少量低沸点物，得二甲基硅酸二卤丙酯。

3.  根据权利要求2所述二甲基硅酸二卤丙酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、二氯乙烷、二乙二醇二甲醚或二氧六环，其用量体积毫升数是二甲基二氯硅烷质量克数的0～10倍。

4.  根据权利要求2所述二甲基硅酸二卤丙酯的制备方法，其特征在于，所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。

说明书阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅、卤元素协同阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂。
背景技术
随着我国社会经济的不断发展以及社会财富的急剧增长，电子电器、高层建筑等领域快速发展，火灾发生率上升，其造成的生命和财产损失巨大，由此促进了阻燃科学与产业的迅速发展。目前，卤系阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂之一，但是，由于其燃烧时释放出有害气体，其在一些领域的应用受到了限制。同时，从综合性价比来讲近期还难以找到理想的代替品，所以在一个相当长的时期内，卤系阻燃剂仍然在阻燃领域占据着主导地位。但是，对卤系阻燃剂的要求已很明确，其将来的开发趋势是朝着高效、低毒的方向进行。
本发明公开了以环氧氯丙烷和二甲基二卤硅烷为主要原料制备硅、卤元素协同阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物。硅和卤元素协同阻燃，高温条件下硅元素能促进高分子材料成炭，生成致密的硅炭层；卤元素在受热时生成卤化氢，其与阻燃增效剂三氧化二锑作用生成卤化锑覆盖在材料表面，有绝氧作用，或以气体放出能带走热量，降低材料的温度而不燃。本发明阻燃剂为两种阻燃元素协同阻燃，阻燃效能高，增塑性好，应用范围广，有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、卤协同阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯化合物，其阻燃效能高，增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸二氯丙酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

式中ClXC3H5O为CH2ClCHXCH2O或(CH2Cl)(CH2X)CHO，X＝Cl或Br。
本发明的另一目的在于提出二甲基硅酸二卤丙酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将二甲基二卤硅烷溶于有机溶剂，加入相对于二甲基二卤硅烷2～3倍摩尔的环氧氯丙烷，加完后，升温至70℃～110℃，保温反应5～13h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸二卤丙酯。
如上所述的有机溶剂为乙腈、二氯乙烷、二乙二醇二甲醚或二氧六环，其用量体积毫升数是二甲基二卤硅烷质量克数的0～10倍。
如上所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。
本发明的二甲基硅酸二氯丙酯为无色透明液体，得率为84.1％～92.6％，分解温度为207℃±5℃，折光率为nD25＝1.4628，密度(25℃)为1.32g/cm3；二甲基硅酸氯溴丙酯为无色或淡黄色透明液体，产品得率为89.1％～94.7％，分解温度为236℃±5℃，折光率为nD25＝1.4697，密度(25℃)为1.43g/cm3。其适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。该二甲基硅酸二卤丙酯的制备工艺原理如下式所示：

式中XClC3H5O为CH2ClCHXCH2O或(CH2Cl)(CH2X)CHO，X＝Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯含硅、卤阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异；分子中由于具有支链丙基结构，分子间的静电力较小，产品黏度小，与高分子材料相容性好，有较好的增塑性。
③本发明阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯制备过程中无任何小分子放出，原料原子利用率100％，具有良好的经济及环境效益。
④本发明阻燃增塑剂二甲基硅酸二卤丙酯工艺简单，反应无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基硅酸二氯丙酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2846.9cm-1-2965.2cm-1处为甲基、亚甲基及次甲基的C-H的伸缩振动吸收峰，1004.3cm-1处为Si-O-C的特征吸收峰，1093.8cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰，828.4cm-1处为C-Cl的伸缩振动吸收峰，801.7cm-1处为Si-C的特征吸收峰。
2、二甲基硅酸二氯丙酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ0.26-0.33为SiCH3上甲基氢峰，δ3.59-3.73为CH(CH2Cl)2上与氯相连的亚甲基氢峰，δ4.18-4.26为CH(CH2Cl)2上次甲基氢峰，δ7.28为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的 250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷、65ml二氧六环和9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，升温至100℃，保温反应8h；减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸二氯丙酯，产率86.9％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷、40ml乙腈和10.18g(0.11mol)环氧氯丙烷，升温至70℃，保温反应13h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸二氯丙酯，产率84.1％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷、20ml二乙二醇二甲醚和11.57g(0.125mol)环氧氯丙烷，升温至110℃，保温反应5h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸二氯丙酯，产率91.2％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷、30ml二氯乙烷和12.95g(0.14mol)环氧氯丙烷，升温至83℃，保温反应10h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸二氯丙酯，产率87.4％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入64.5g(0.5mol)二甲基二氯硅烷和138.8g(1.5mol)环氧氯丙烷，升温至90℃，保温反应8h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸二氯丙酯，产率92.6％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.9g(0.05mol)二甲基二 溴硅烷、60ml乙腈和9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，升温至70℃，保温反应13h；减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸氯溴丙酯，产率89.1％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷、80ml二氯乙烷和10.18g(0.11mol)环氧氯丙烷，升温至80℃，保温反应10h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸氯溴丙酯，产率90.4％。
实施例8 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的100ml三口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷、20ml二乙二醇二甲醚和11.57g(0.125mol)环氧氯丙烷，升温至100℃，保温反应8h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸氯溴丙酯，产率93.5％。
实施例9 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入10.9(0.05mol)二甲基二溴硅烷、100ml二氧六环和12.95g(0.14mol)环氧氯丙烷，升温至90℃，保温反应8h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸氯溴丙酯，产率93.4％。
实施例10 在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入109g(0.5mol)二甲基二溴硅烷和138.8g(1.5mol)环氧氯丙烷，升温至110℃，保温反应5h；减压蒸馏除去溶剂、过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得二甲基硅酸氯溴丙酯，产率94.7％。
本案发明人将上述制备的二甲基硅酸二卤丙酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品二甲基硅酸二卤丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃 剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1及表2所示：
表1二甲基硅酸二氯丙酯的阻燃性能数据

表2二甲基硅酸氯溴丙酯的阻燃性能数据

一般认为氧指数达到27％其为阻燃材料。由表1及表2可知，二甲基硅酸二卤丙酯对聚氯乙烯材料具有优异的阻燃性能。试验中还发现二甲基硅酸二卤丙酯对聚氯乙烯具有较好的增塑性，应用中可适量代替DOP，即可少用一些增塑剂。