聚甘油偏酯、其制备和用途.pdf

本发明涉及聚甘油偏酯、其制备和用途，具体地，涉及特定组成的聚甘油偏酯，所述聚甘油偏酯能够使疏水性很强的油溶性物质在水溶液中增溶。这些不含聚乙二醇醚的增溶剂的制备和其在化妆品制剂中的用途也是本发明的一部分。

权利要求书
1.  通式I的聚甘油偏酯，

其中
n＝2-16，优选4-14，特别优选5-11，
R1、R2、R3＝相同或不同，并且彼此独立地选自H、R4和R5，其中
R4＝具有6-22个碳原子、优选8-18个碳原子的不包含羟基的饱和或 不饱和的酰基，
R5＝具有6-22个碳原子、优选14-22个碳原子的包含至少一个羟基的 饱和或不饱和的酰基，或具有6-22个碳原子、优选14-22个碳原子的包含 至少一个羟基的饱和或不饱和的酰基的低聚物的酰基，
其特征在于，所述酰基R4与R5的摩尔比在95:5-5:95的范围内。

2.  根据权利要求1所述的聚甘油偏酯，其特征在于，R4和R5是脂肪酸 的酰基。

3.  根据权利要求1或2所述的聚甘油偏酯，其特征在于，基于所述聚 甘油偏酯中的所有R4基团，至少50摩尔％的所述R4酰基选自辛酰基、己 酰基和月桂酰基。

4.  根据前述权利要求中至少一项所述的聚甘油偏酯，其特征在于，R5选自蓖麻油酰基和羟基硬脂酰基、它们的低聚物和其混合物。

5.  根据前述权利要求中至少一项所述的聚甘油偏酯，其特征在于，基 于所述聚甘油偏酯中的所有R5基团，至少90摩尔％的所述R5酰基包含蓖 麻油酰基或蓖麻油酰基与羟基硬脂酰基的混合物。

6.  根据权利要求1-4中至少一项所述的聚甘油偏酯，其特征在于，R5选自蓖麻油酰基。

7.  根据前述权利要求中至少一项所述的聚甘油偏酯，其特征在于，聚 甘油基与所述酰基R4和R5的总和的重量比为85:15-55:45。

8.  用于制备聚甘油偏酯的方法，其包括以下方法步骤：
A)提供聚甘油，所述聚甘油的平均聚合度n＝2-16，
B)用以下物质将所述聚甘油的一些羟基酰化：
一种或多种具有6-22个碳原子的不包含羟基的第一饱和或不饱和羧酸 的至少一种第一羧酸衍生物，和
一种或多种具有6-22个碳原子的包含至少一个羟基的第二饱和或不饱 和羧酸或所述第二羧酸的低聚物的至少一种第二羧酸衍生物，
其中，所述羧酸衍生物选自羧酸和羧酸酯，
其中，方法步骤B)中所用的所述第一羧酸衍生物的所述酰基与所述第 二羧酸衍生物的所述酰基的摩尔比在95:5-5:95的范围内。

9.  根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在方法步骤B)中， 使用：
至少一种第一羧酸和至少一种第二羧酸，
至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸，
至少一种第一羧酸和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸和至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸，
至少一种第一羧酸和至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸和至少一种第二羧酸和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸和至少一种第二羧酸酯，
或
至少一种第一羧酸和至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸和至少 一种第二羧酸酯。

10.  根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，基于所有所述第 一羧酸衍生物的所述酰基，至少50摩尔％的所述第一羧酸选自辛酸、癸酸 和月桂酸。

11.  根据权利要求8-10中至少一项所述的方法，其特征在于，基于所 有所述第二羧酸衍生物的所述酰基，至少90摩尔％的所述第二羧酸选自蓖 麻油酸和羟基硬脂酸。

12.  根据权利要求8-11中至少一项所述的方法，其特征在于，基于所 有所述第二羧酸衍生物的所述酰基，至少90摩尔％的所述第二羧酸包含蓖 麻油酸和羟基硬脂酸，并且所述第二羧酸的蓖麻油酸基团与羟基硬脂酸基 团的摩尔比在100:0.1-50:50的范围内。

13.  根据权利要求8-12中至少一项所述的方法，其特征在于，所述聚 甘油与所用的所述第一羧酸衍生物和第二羧酸衍生物的所述酰基的总和的 重量比为85:15-55:45。

14.  根据权利要求8-13中至少一项所述的方法，其特征在于，方法步 骤B)中所用的饱和羧酸衍生物的所述酰基与不饱和羧酸衍生物的所述酰基 的摩尔比为99:1-1:99。

15.  聚甘油偏酯，其可通过根据权利要求8-14中至少一项所述的方法 获得。

16.  包含至少一种根据权利要求1-7和15中至少一项所述的聚甘油偏 酯的制剂。

17.  根据权利要求16所述的制剂，其包含：
0.1重量％到40重量％的根据权利要求1-7和15中至少一项所述的聚 甘油偏酯；
0.01重量％到40重量％的油溶性物质和
10重量％到98重量％的水。

18.  至少一种根据权利要求1-7和15中至少一项所述的聚甘油偏酯使 至少一种油溶性物质在水中增溶的用途。

说明书聚甘油偏酯、其制备和用途
技术领域
本发明涉及特定组成的聚甘油偏酯，所述聚甘油偏酯能够使疏水性很 强的油溶性物质在水溶液中增溶。这些不含聚乙二醇醚的增溶剂的制备和 其在化妆品制剂中的用途也是本发明的一部分。
背景技术
通常使用几乎没有任何泡沫发生效果的非离子型表面活性剂作为油溶 性的疏水性物质在水中的增溶剂。
聚乙氧基化的甘油三酯(特别是基于蓖麻油，例如PEG-40氢化蓖麻油) 被用作标准的增溶剂。后者几乎能够使各种结构和疏水性的油溶性物质明 显地在水中增溶。不含聚乙二醇醚的聚甘油偏酯作为替代的增溶剂也已经 使用了好几年。
迄今可用的所有聚甘油偏酯的缺点在于，它们作为油溶性物质在水中 的增溶剂的用途不能覆盖和上文提及的聚乙氧基化的甘油三酯一样宽广的 物质范围。因此，聚甘油酯主要适于使“小”分子例如短链萜烯增溶。相反， 迄今，使用基于聚甘油偏酯的市售产品不能使基于脂肪酸的油和长链脂肪 酸的甘油三酯，例如西蒙得木油、扁桃仁油、大豆油或鳄梨油明显地在水 中增溶。
JP 2008-119568描述了聚甘油偏酯作为油的增溶剂的用途，其中所述聚 甘油偏酯是基于具有8-22个碳原子的饱和脂肪酸与具有16-22个碳原子的 不饱和脂肪酸的混合物，其中饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的摩尔比在 0.2:0.8-0.8:0.2的范围内。此外，可将聚蓖麻油酸的聚甘油偏酯与该聚甘油 偏酯混合。
本发明的目的是提供基于聚甘油偏酯的增溶剂，与迄今市售的产品相 比，所述增溶剂能够使特别是疏水性的油溶性物质例如长链甘油三酯明显 地在水中增溶和使化妆品制剂增溶。
发明内容
令人惊讶的是，已经发现，下文所述的聚甘油偏酯能够纠正现有技术 的缺点，从而使得能够实现本发明的目的。
因此，本发明提供通过特别选定的脂肪酸混合物的酯化由聚甘油制备 的聚甘油偏酯。所述产品能够使疏水性很强的油溶性物质例如长链甘油三 酯明显地在水中增溶和使化妆品制剂增溶。这些增溶剂的制备和其在化妆 品制剂中的用途也是本发明的一部分。
本发明的一个优点是，此处所述的聚甘油偏酯能够使疏水性强的油溶 性物质例如长链甘油三酯明显地在水中增溶和使化妆品制剂增溶，这使用 迄今可用的基于聚甘油酯的产品是不可能的。
另一个优点是，与聚乙氧基化的甘油三酯相比，此处所述的聚甘油偏 酯可仅由可再生原料制备。
另一个优点是，与聚乙氧基化的甘油三酯相比，此处所述的聚甘油偏 酯是液体，因此易于加工。
与聚乙氧基化的甘油三酯相比的另一个优点是，与聚乙氧基化的甘油 三酯(PEG-40氢化蓖麻油)相比，此处所述的聚甘油基酯产生油在水中的明 显地特别澄清的分散液，并且在储存时也没有混浊发生。
本发明的另一个优点是，可以提供不含聚乙二醇醚的制剂。
此处所述的聚甘油偏酯的另一个优点是，这些聚甘油偏酯可以在化妆 品制剂中产生舒适的皮肤感觉。
此处所述的聚甘油偏酯的另一个优点是，这些聚甘油偏酯在水中搅拌 时仅表现出非常少的泡沫形成。
另一个优点是，此处所述的聚甘油偏酯仅显示出非常低的对表面活性 剂制剂中的发泡性和泡沫量的影响，然而，泡沫的乳脂感可以改善。
另一个优点是，此处所述的聚甘油偏酯可使得表面活性剂制剂的皮肤 刺激减弱。
此处所述的聚甘油偏酯的另一个优点是，这些聚甘油偏酯在乳液中可 具有稳定效果。
本发明的产品的另一个优点是，这些产品对氧化相对稳定，并且就颜 色、气味和外观来说更稳定。
本发明提供通式I的聚甘油偏酯

其中
n＝2-16，优选4-14，特别优选5-11，
R1、R2、R3＝相同或不同，并且彼此独立地选自H、R4和R5，其中
R4＝具有6-22个碳原子、优选8-18个碳原子的不包含羟基的饱和或 不饱和的酰基，
R5＝具有6-22个碳原子、优选14-22个碳原子的包含至少一个羟基的 饱和或不饱和的酰基，或具有6-22个碳原子、优选14-22个碳原子的包含 至少一个羟基的饱和或不饱和的酰基的低聚物的酰基，其中所述低聚物的 酰基优选具有26-66个碳原子，
其特征在于，酰基R4与R5的摩尔比在95:5-5:95、优选85:15-15:85、 特别优选85:15-50:50的范围内。
本领域技术人员知道，存在于通式I中的聚甘油基本骨架由于其聚合性 质而表示各种化合物的无规混合物。聚甘油可在甘油单体的两个伯位、一 个伯位和一个仲位以及两个仲位之间形成醚键。出于这个原因，聚甘油基 本骨架通常不仅由线性连接的甘油单元组成，而是也可包含支链和环。详 细信息请参见例如“Original synthesis of linear,branched and cyclic  oligoglycerol standards”，Cassel等人，J.Org.Chem.，2001，875-896。
这种结构在这方面涵盖在简化的通式I中。
根据术语“酰基R4与R5的摩尔比在95:5-5:95的范围内”，显然，基团 R4和R5存在于本发明的聚甘油偏酯中。
优选的本发明的聚甘油偏酯的特征在于，它们包含各自同时具有至少 一个R4基团和一个R5基团的通式I)的结构。
酰基R4和R5可以经由伯羟基和仲羟基无规地连接到聚甘油基本骨架。
如果没有另外说明，所有条件例如压力和温度均为标准条件(20℃，1 巴)。如果没有另外说明，百分比是以质量百分比表示。
因此，可以通过以下等式确定聚合度n，由此确定用于合成本发明的酯 的聚甘油的羟基数，其中，平均聚合度n与其所基于的聚甘油的羟基数有 关：

其中M＝摩尔质量；OHZ＝游离聚甘油的羟基数。
或者，聚合度n也可以通过确定在完全酯水解后获得的聚甘油的羟基 数来确定。
用于确定羟基数的合适的方法特别是根据DGF C-V 17a(53)、Ph.Eur. 2.5.3方法A和DIN 53240的那些。
酰基R4和R5优选为脂肪酸的酰基。R4和R5也可表示此类酰基的混合 物，特别是技术混合物，例如，在R4的情况下，椰子油脂肪酸馏分。
对于R4，特别优选地，基于聚甘油偏酯中的所有R4基团，至少50摩 尔％、优选至少75摩尔％的R4酰基选自辛酰基、癸酰基和月桂酰基。
R5特别优选地选自蓖麻油酰基和羟基硬脂酰基、它们的低聚物和其混 合物，特别优选地，基于聚甘油偏酯中的所有R5基团，至少90摩尔％的 R5酰基包含蓖麻油酰基或蓖麻油酰基与羟基硬脂酰基的混合物，其中，优 选地，蓖麻油酰基和羟基硬脂酰基的混合物中蓖麻油酰基与羟基硬脂酰基 的摩尔比在100:0.1-50:50的范围内。
作为替代，R5优选选自蓖麻油酰基。
优选的本发明的聚甘油偏酯的特征在于，聚甘油基与酰基R4和R5的总 和的重量比为85:15-55:45，优选80:20-60:40，特别优选75:25-65:35。
优选的本发明的聚甘油偏酯的进一步特征在于，所有R4和R5基团的总 和中饱和酰基与不饱和酰基的摩尔比为99:1-1:99，优选95:5-50:50，特别优 选90:10-60:40。
本发明的聚甘油偏酯可以通过经典的酯化和酯交换方法，优选通过下 文所述的本发明的方法来制备。
本发明进一步涉及用于制备聚甘油偏酯的方法，其包括以下方法步骤：
A)提供聚甘油，所述聚甘油的平均聚合度n＝2-16，优选4-14，特 别优选5-11，
B)用以下物质将所述聚甘油的一些羟基酰化：
一种或多种具有6-22个碳原子、优选8-18个碳原子的不包含羟基的第 一饱和或不饱和羧酸的至少一种第一羧酸衍生物，和
一种或多种具有6-22个碳原子、优选14-22个碳原子的包含至少一个 羟基的第二饱和或不饱和羧酸或所述第二羧酸的低聚物的至少一种第二羧 酸衍生物，其中所述低聚物优选具有26-66个碳原子，
其中，羧酸衍生物选自羧酸和羧酸酯，其中甘油三酯优选作为本发明 的羧酸酯，
其中，方法步骤B)中所用的第一羧酸衍生物的酰基与第二羧酸衍生物 的酰基的摩尔比在95:5-5:95、优选85:5-15:85、特别优选85:15-50:50的范 围内。
本发明的方法中优选使用的羧酸衍生物是脂肪酸衍生物。
因此，在本发明的方法中，在方法步骤B)中，可以使用以下物质：
至少一种第一羧酸和至少一种第二羧酸，
至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸，
至少一种第一羧酸和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸和至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸，
至少一种第一羧酸和至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸和至少一种第二羧酸和至少一种第二羧酸酯，
至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸和至少一种第二羧酸酯，
或
至少一种第一羧酸和至少一种第一羧酸酯和至少一种第二羧酸和至少 一种第二羧酸酯。
优选的本发明的方法的特征在于，基于所有第一羧酸衍生物的酰基， 至少50摩尔％、优选至少75摩尔％的第一羧酸选自辛酸、癸酸和月桂酸。
根据本发明，优选地，在本发明的方法中，基于所有第二羧酸衍生物 的酰基，至少90摩尔％的第二羧酸选自蓖麻油酸和羟基硬脂酸。
优选的本发明的方法的特征在于，基于所有第二羧酸衍生物的酰基， 至少90摩尔％的第二羧酸包含蓖麻油酸和/或羟基硬脂酸，其中，所述第二 羧酸中蓖麻油酸基团与羟基硬脂酸基团的摩尔比优选在100:0.1-50:50的范 围内。
或者，第二羧酸衍生物优选选自蓖麻油酸或蓖麻油。
根据本发明，优选地，在本发明的方法中，聚甘油与所用的第一和第 二羧酸衍生物的酰基的计算的总和的重量比为85:15-55:45，优选 80:20-60:40，特别优选75:25-65:35。
优选的本发明的方法的特征在于，方法步骤B)中所用的饱和羧酸衍生 物的酰基与不饱和羧酸衍生物的酰基的摩尔比为99:1-1:99，优选 95:5-50:50，特别优选90:10-60:40。
此外，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚甘油偏酯，其中所 述优选的本发明的偏酯是可通过优选的本发明的方法获得的那些。
本发明进一步涉及制剂，特别是化妆品和药物制剂，其中，特别优选 包含至少一种本发明的聚甘油偏酯和/或至少一种可通过本发明的方法获得 的聚甘油偏酯的化妆品制剂。
特别优选基本上不含聚乙二醇醚和基本上不含烷氧基化的化合物的制 剂。就本发明而言，术语“基本上不含烷氧基化的化合物”和“基本上不含聚 乙二醇醚”应理解为是指，制剂不具有显著的量的发挥表面活性作用的烷氧 基化的化合物或包含聚乙二醇醚的化合物。具体地，这应理解为是指，这 些化合物以基于总制剂小于1重量％、优选小于0.1重量％、特别优选小于 0.01重量％的量存在，特别是以不可检测到的量存在。
本发明的聚甘油偏酯可有利地用于制备护理和清洁制剂，特别是用于 皮肤和皮肤附属器的护理和清洁制剂，例如液体肥皂、淋浴凝胶、油浴、 卸妆剂或香波(shampoos)、淋浴凝胶、泡沫浴、液体肥皂、洗发香波、2合 1香波(shampoos)、护发素、烫发定型溶液、染发香波(shampoos)、头发定 型组合物、头发护理剂、头发整理组合物、头发造型组合物、吹干洗剂 (blow-drying lotion)、定型泡沫(setting foams)、头发护理剂、免洗型护发素、 头发光滑组合物、光泽改善组合物和用于染发的组合物。因此，本发明还 涉及此类用途。
因此，本发明还提供护理和清洁制剂，特别是用于皮肤和皮肤附属器， 所述制剂包含本发明的聚甘油偏酯。
术语“护理制剂”此处应理解为是指满足以下目的的制剂：使物体恢复到 其原来形式；降低或避免外部影响(例如，时间、光、温度、压力、污染、 与和物体接触的其它反应性化合物的化学反应)的作用，例如衰老、污染、 材料的疲劳、漂白；或甚至改善物体的期望的正面性质。对于最后一点， 可以提及例如所考虑的物体的光泽。
本发明的化妆品护理和清洁制剂可以包含例如至少一种选自以下的附 加组分：
润肤剂，
乳化剂，
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂，
抗氧化剂，
助水溶物(或多元醇)，
固体和填料，
珠光添加剂，
除臭剂和止汗剂的活性成分，
驱虫剂，
自晒黑剂，
防腐剂，
调理剂，
香料，
染料，
化妆活性成分，
护理添加剂，
富脂剂，
溶剂。
可用作各组的示例性代表的物质是本领域技术人员已知的并且可以参 见例如EP2273966A1，该专利申请通过引用并入本文中，从而构成本发明 的一部分。
关于其它可选组分和这些组分的使用量，明确地参考本领域技术人员 已知的相关手册，例如K.Schrader,“Grundlagen und Rezepturen der  Kosmetika[Fundamentals and Formulations of Cosmetics]”，第2版，第329-341 页，Hüthig Buch Verlag Heidelberg。
特定添加剂的量由预期的用途决定。
用于各应用的典型的指导制剂是已知的现有技术，并且包含在例如特 定的基础材料和活性成分的制造商的说明书中。这些现有制剂通常可不加 改变地采用。然而，如果需要，可出于适应和优化的目的，借助简单的实 验在不复杂化的情况下进行所需的修改。
优选的本发明的制剂包含如上所述的优选的本发明的聚甘油偏酯或可 通过如上所述的本发明的方法获得的优选的本发明的聚甘油偏酯。
优选地，本发明的制剂另外包含至少一种油溶性物质和水。
在本发明中，油溶性物质应理解为是指log P(正辛醇/水分配系数的对 数，也称为log KOW)至少为2的物质。
优选log P至少为5的油溶性物质。特别优选选自以下的油溶性物质： 基于脂肪酸的油、长链脂肪酸的甘油三酯、化妆品酯油、纯烃，例如西蒙 得木油、扁桃仁油、大豆油、鳄梨油、橄榄油、摩洛哥坚果油、菜籽油、 向日葵油、印度楝树油、辛酸/癸酸甘油三酯、牛油树脂、椰油酸癸酯、棕 榈酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯和异十六烷。
特别优选的本发明的制剂包含：
0.1重量％到40重量％、优选0.3重量％到35重量％、特别优选0.5重 量％到10重量％的本发明的聚甘油偏酯和/或可通过本发明的方法获得的聚 甘油偏酯，
0.01重量％到40重量％、优选0.1重量％到30重量％、特别优选0.2 重量％到2重量％的油溶性物质和
10重量％到98重量％、优选20重量％到95重量％、特别优选45重量 ％到90重量％的水。
本发明还涉及至少一种本发明的聚甘油偏酯和/或至少一种可通过本发 明的方法获得的聚甘油偏酯用于使至少一种油溶性物质在水中增溶的用 途，其中，根据本发明，优选地，使用如上所述的优选的本发明的聚甘油 偏酯或可通过如上所述的本发明的方法获得的优选的本发明的聚甘油偏 酯。
具体实施方式
下文列出的实施例作为实例描述本发明，而不意欲将本发明限于实施 例中所指定的实施方案，本发明的应用范围根据说明书的全部内容和权利 要求显而易见。
实施例：
实施例1：制备本发明的聚甘油偏酯
1.1.聚甘油偏酯A的制备：
在氮气气氛下，将225g聚甘油(羟基数＝935mg KOH/g)与39.4g辛 酸/癸酸和20.8g精制椰子油脂肪酸和22.1g蓖麻油酸和15.5g羟基硬脂酸 在240℃下一起搅拌，直到酸值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形 成的水连续蒸馏出来。冷却到室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
1.2.聚甘油偏酯B的制备：
在氮气气氛下，将225g聚甘油(羟基数＝996mg KOH/g)与39.4g辛 酸/癸酸和20.8g精制椰子油脂肪酸和22.1g蓖麻油酸和15.5g羟基硬脂酸 在240℃下一起搅拌，直到酸值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形 成的水连续蒸馏出来。冷却到室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
1.3.聚甘油偏酯C的制备：
在氮气气氛下，将225g聚甘油(羟基数＝935mg KOH/g)与47.3g辛 酸/癸酸和20.8g精制椰子油脂肪酸和17.7g蓖麻油酸和12.4g羟基硬脂酸 在240℃下一起搅拌，直到酸值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形 成的水连续蒸馏出来。冷却到室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
1.4.聚甘油偏酯D的制备：
在氮气气氛下，将202g聚甘油(羟基数＝884mg KOH/g)与37.7g辛 酸/癸酸和24.9g精制椰子油脂肪酸和23.5g蓖麻油酸和12.4g羟基硬脂酸 在240℃下一起搅拌，直到酸值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形 成的水连续蒸馏出来。冷却到室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
1.5.聚甘油偏酯E的制备：
在氮气气氛下，将225g聚甘油(羟基数＝935mg KOH/g)与39.4g辛 酸/癸酸和23.0g精制椰子油和41.5g蓖麻油在240℃下一起搅拌，直到酸 值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形成的水连续蒸馏出来。冷却到 室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
1.6.聚甘油偏酯F的制备：
在氮气气氛下，将225g聚甘油(羟基数＝935mg KOH/g)与39.4g辛 酸/癸酸和23.0g精制椰子油和23.0g蓖麻油和14.2g蓖麻蜡在240℃下一 起搅拌，直到酸值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形成的水连续蒸 馏出来。冷却到室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
1.7.聚甘油偏酯G的制备：
在第一反应中，在氮气气氛下，将225g聚甘油(羟基数＝935mg KOH/ g)与38.0g辛酸和60g蓖麻油在240℃下一起搅拌，直到酸值小于0.5mg  KOH/g。将在反应过程期间形成的水连续蒸馏出来。
在第二反应中，使225g聚甘油(羟基数＝1060mg KOH/g)与41.0g癸 酸、23g蓖麻油和46.0g精制椰子油在相同的反应条件下反应。
然后，将两份产物合并，并在90℃下搅拌直到形成澄清均匀的混合物， 冷却到室温后，其呈混浊液体的形式。
实施例2：制备非本发明的聚甘油偏酯
2.1.聚甘油偏酯H的制备：
在氮气气氛下，将394g聚甘油(羟基数＝1061mg KOH/g)与51.3g辛 酸/癸酸和23.0g精制椰子油脂肪酸和32.8g油酸在240℃下一起搅拌，直 到酸值小于0.5mg KOH/g。将在反应过程期间形成的水连续蒸馏出来。冷 却到室温后，反应产物呈混浊液体的形式。
实施例3：非本发明的商购比较例
3.1.PC 41：
不含聚醚的标准增溶剂。INCI：聚甘油-4癸酸酯。Evonik Industries AG 的商购产品。
3.2.S 150NP-LQ-(CM)：
不含聚醚的用于油的增溶剂。INCI：聚甘油-4月桂酸酯/癸二酸酯(和) 聚甘油-4辛酸酯/癸酸酯(和)水。Croda的商购产品。
3.3.CH 40：
含聚醚的标准增溶剂。INCI：PEG-40氢化蓖麻油。Evonik Industries AG 的商购产品。
在下文的化妆品制剂中对上述产品进行试验。
使用普遍认可的INCI命名的形式的术语命名组合物中的制剂成分。所 有浓度在应用实施例中均以重量百分比给出。
实施例4：与非本发明的聚甘油偏酯相比，本发明的聚甘油偏酯在水溶 液中改善的溶解力
为研究本发明的聚甘油偏酯的溶解力，将这些聚甘油偏酯与化妆油混 合，并用水处理。所试验的油是鳄梨油(供应商：Gustav Heess)和辛酸/癸酸 甘油三酯(CT，Evonik Industries AG)。对使0.5％的各油完全澄 清地溶解在水中所需的增溶剂的比例进行研究。出于这个目的，将增溶剂(各 种量)与油(0.5g)充分混合，然后在搅拌下缓慢地用水(补至100g)处理。将 混合物在45℃下搅拌1小时。冷却到20℃后，“澄清混合物”必须在1周时 间内不会再次变混浊。
在表1中，概述了获得澄清混合物所需要的增溶剂与油的质量比。
表1：油在水中的澄清溶液所需要的增溶剂与油之比。

根据表1中的结果显而易见，本发明的聚甘油偏酯A、E、F和G具有 明显优于不含聚醚的比较例聚甘油偏酯H和PC 41的增溶性 质。令人惊讶的是，甚至实现了与含聚醚的标准增溶剂CH 40接 近的增溶剂与油之比，并且其性能在一定程度上甚至超过了含聚醚的标准 增溶剂CH 40。
实施例5：与非本发明的聚甘油偏酯相比，本发明的聚甘油偏酯在表面 活性剂制剂中改善的溶解力
除实施例4中所示的本发明的聚甘油偏酯对于油在水中的溶解性质以 外，还研究了油在表面活性剂制剂中的溶解力。
出于这个目的，将各增溶剂与0.5g辛酸/癸酸甘油三酯(CT,Evonik Industries AG)在60℃下混合5min。然后，在60℃下在搅拌下缓 慢地加入水，并将混合物搅拌10min。然后，将混合物冷却到30℃，历时 30min。然后，在搅拌下用表面活性剂处理混合物。
对使0.5％的油完全澄清地溶解在各表面活性剂体系中所需的增溶剂的 比例进行研究。使用两种表面活性剂体系：标准的月桂基醚硫酸酯/甜菜碱 混合物(表2)和不含聚醚的制剂(表3)。在表4中，概述了获得澄清混合物所 需要的增溶剂与油的质量比。
表2：用于评估在标准表面活性剂体系中的增溶性质的制剂Y。

表3：用于评估在不含聚醚的表面活性剂体系中的增溶性质的制剂Z。

表4：CT在表面活性剂制剂中的澄清溶液所需要的增溶 剂与油之比。

表4中的结果表明，本发明的聚甘油偏酯A和F与比较产品 S 150NP-LQ-(CM)和PC 41相比具有明显改善 的增溶性质。令人惊讶的是，用本发明的聚甘油偏酯A和F获得的结果在 一定程度上也优于含聚醚的产品CH 40。
实施例6：与非本发明的聚甘油偏酯相比，本发明的聚甘油偏酯在表面 活性剂混合物中改善的皮肤护理能力和泡沫性质
为评价本发明的聚甘油偏酯G在含水表面活性剂制剂中的皮肤护理益 处和泡沫性质，进行感官洗手试验，以与根据现有技术的比较例 PC 41进行比较。
由10个训练有素的试验人员组成的组以限定的方式洗手，并使用从1 (差)到5(非常好)的分级量表评估泡沫性质和皮肤感觉。
产品在各情况下在标准化的表面活性剂制剂中使用9％活性月桂醇聚 醚硫酸酯钠和3％活性椰油酰胺丙基甜菜碱的标准表面活性剂体系(表5)进 行试验。
表5：用于洗手试验的试验制剂：

感官试验结果概述于表6中。
表6：洗手试验的结果：
试验制剂 U V W 发泡行为 3.3 3.6 3.5 泡沫体积 3.1 3.3 3.2 泡沫的乳脂感 2.9 4.1 3.7 洗涤期间的皮肤感觉 2.9 3.1 3.0 可清洗性 3.3 3.8 3.7 皮肤光滑度 2.1 2.8 2.4 皮肤柔软度 2.3 3.1 2.8 3min后的皮肤光滑度 3.1 3.8 3.6 3min后的皮肤柔软度 2.9 3.7 3.4
根据表6中的试验结果显而易见，使用本发明的聚甘油偏酯G的本发 明的制剂V令人惊讶地在所有应用性质中优于根据现有技术的比较制剂 W。鉴于此，本发明的制剂V的结果可被指定为非常好，并且与现有技术 相比表现出明显的改善。
根据测量显而易见，本发明的聚甘油偏酯G在制剂V中尤其实现了具 体地泡沫的乳脂感以及皮肤光滑度和皮肤柔软度的明显改善。
其它制剂实例：
下面各表中给出的制剂实例示出了大量可能的本发明组合物的示例性 代表。
如果制剂的制备需要预先单独制备或混合制剂成分，则称之为多阶段 制备。如果需要两阶段制备，则所述两个阶段在所述表格中标记为A和B。 在三阶段或更多阶段方法的情况下，阶段被称为A、B、C等。除非另有说 明，表中的数据是按重量百分比的数据。在以下制剂实例中，数据或重量％ 是基于各自的活性物质。然而，一些产品以溶液商购，特别是在水中的溶 液，因此，在这些情况下，根据活性物质的含量相应地使用更多的商购产 品。
“产品实例A-G”对应于“实施例1的聚甘油偏酯A-G”。
表7：用于湿纸巾的制剂

表8：沐浴乳
水 到100.0％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 8.0％ 椰油基葡糖苷 4.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 5.0％ 产品实例B 1.0％ PEG-18甘油油酸酯/椰油酸酯 2.0％ PEG-40脱水山梨醇全油酸酯 1.4％ 香料(芳香剂) 0.2％ 刺阿干树仁油 0.2％ 来檬(lime)油 0.2％ 芳樟醇 0.1％ 香豆素 0.1％ 甘油 0.5％ 乙二醇二硬脂酸酯 0.5％ 苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 0.2％ 生育酚 0.1％ 防腐剂 适量 柠檬酸 到pH 5.2
表9：淋浴乳
水 到100.0％ 甘油 4.0％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 4.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 3.5％ 产品实例G 2.0％ 椰油基葡糖苷 2.0％ 蓖麻籽油 0.5％ 甘油油酸酯 0.5％ 刺阿干树仁油 0.1％ 牛油树油提取物 0.1％ 柠檬烯 0.1％ 香料(芳香剂) 0.2％ 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物 0.2％ 羟丙基甲基纤维素 0.2％ 苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 0.2％ 氢氧化钠 0.2％ 乙二醇二硬脂酸酯 0.4％ 二氧化硅 0.2％ 生育酚 0.1％ 防腐剂 适量 柠檬酸 到pH 5.2
表10：淋浴油
向日葵籽油 10.0％ 蓖麻籽油 10.0％ MIPA-月桂醇聚醚硫酸酯 20.0％ 产品实例A 15.0％ 月桂醇聚醚-4 0.5％ 椰油酰胺DEA 0.9％ 香料(芳香剂) 0.2％ 甜扁桃油 0.8％ 刺阿干树仁油 0.8％ 水 0.5％ 防腐剂 适量 柠檬酸 到pH 5.5
表11：沐浴油
水 到100.0％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 7.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 6.0％ 椰油酰胺DEA 2.5％ 十三烷醇聚醚硫酸酯钠 2.2％ 产品实例E 2.0％ 香料(芳香剂) 0.5％ PEG-40氢化蓖麻油 0.1％ 十三烷醇聚醚-9 0.2％ 月桂酰两性基乙酸钠 0.5％ 二苯甲酮-4 0.2％ 椰油酰胺MEA 0.4％ 丙二醇 0.5％ EDTA二钠 0.1％ 氯化钠 0.5％ 甘油 0.4％ 苯甲醇 0.4％ 刺阿干树油 0.2％ 椰油酰谷氨酸钠 0.3％ 苯氧乙醇 0.2％ 黄原胶 0.2％ 卡波姆 0.2％ 乳酸 0.3％ 氯化镁 0.1％ 香豆素 0.1％ 柠檬酸 到pH 5.2 防腐剂 适量
表12：淋浴乳
水 到100.0％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 10.0％ 甘油 3.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 3.0％ 产品实例F 2.0％ 癸基葡糖苷 1.5％ 香料 适量 野大豆油 0.2％ 向日葵籽油 0.1％ 卵磷脂 0.2％ 椰油基葡糖苷 0.5％ 甘油油酸酯 0.3％ 香豆素 0.1％ 防腐剂 适量
表13：身体香波

表14：身体香波

表15：洗发香波

表16：洗发香波

表17：淋浴凝胶

表18：洗发香波

表19：喷雾

表20：清洁油(Cleansing oil)香波
水 到100.0％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 7.0％ MIPA-月桂醇聚醚硫酸酯 4.0％ 氯化钠 3.2％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 3.0％ 产品实例E 3.0％ 甘油 2.5％ PEG-18蓖麻油二油酸酯 2.0％ 丙二醇；PEG-55丙二醇油酸酯 2.0％ 月桂醇聚醚-5羧酸 1.0％ 鳄梨油 1.0％ 聚甘油-6辛酸酯；聚甘油-4癸酸酯；丙二醇 0.9％ 苯甲酸钠 0.7％ 水杨酸 0.3％ 芳樟醇 0.2％ α-异甲基紫罗兰酮 0.1％ 柠檬烯 0.1％ 玉米胚芽油 0.2％ 刺阿干树油 0.1％ 油茶籽油 0.1％ 氢氧化钠 0.3％ 柠檬酸 到pH 5.0 香料、染料 适量
表21：滋润油(pampering oil)浴
水 到100％ 野大豆油 20.0％ 产品实例B 10.0％ 聚甘油-3棕榈酸酯 4.5％ 辛酸甘油酯 4.5％ 希蒙得木籽油 1.5％ 甜扁桃油 1.0％ 小麦胚芽油 1.0％ 生育酚 0.2％ 柠檬烯 0.1％ 芳樟醇 0.1％ 柠檬醛 0.1％ 染料 适量
表22：淋浴乳(shower cream)
水 到100％ 甘油 7.5％ 野大豆油 3.0％ 月桂基葡糖苷 3.0％ 椰油醇硫酸酯钠 3.0％ 产品实例C 2.5％ 酒精 1.5％ 黄原胶 1.5％ 牛油树油提取物 1.2％ 鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠 1.0％ 椰油酰谷氨酸钠 1.0％ 椰油酰谷氨酸二钠 1.0％ 生育酚 0.1％ 向日葵籽油 0.3％ 柠檬烯 0.1％ 水杨酸苄酯 0.1％ 芳樟醇 0.1％ 染料 适量
表23：淋浴凝胶(shower gel)
水 到100％ 椰油醇硫酸酯钠 5.0％ 甘油 5.0％ 月桂基葡糖苷 4.0％ 乳酸钠 2.5％ 产品实例D 2.0％ 聚甘油-4癸酸酯 2.0％ 椰油酰谷氨酸钠 2.0％ 椰油酰谷氨酸二钠 2.0％ 酒精 1.0％ 欧洲酸樱桃果实提取物 1.0％ 聚甘油-6辛酸酯；聚甘油-4癸酸酯；丙二醇 1.0％ 柠檬烯 0.1％ 香豆素 0.2％ 芳樟醇 0.1％ 柠檬醛 0.1％ 染料 适量
表24：液体肥皂
水 到100％ 甘油 7.0％ 酒精 4.0％ 椰油醇硫酸酯钠 3.0％ 月桂基葡糖苷 2.5％ 产品实例E 2.0％ 黄原胶 1.5％ 芒果果实提取物 0.7％ 柠檬烯 0.1％ 芳樟醇 0.1％ 染料 适量
表25：儿童用洗发香波
水 到100％ 椰油醇硫酸酯钠 7.0％ 癸基葡糖苷 5.0％ 乳蛋白 3.5％ 脱水山梨醇辛酸酯 3.0％ 产品实例F 3.0％ 甘油 2.5％ 乳酸钠 2.5％ 酒精 2.0％ 水解小麦蛋白 0.7％ 水解小麦淀粉 0.7％ 氯化钠 0.9％ 柠檬烯 0.1％ 柠檬醛 0.1％ 苯乙醇 0.1％ 染料 适量
表26：肥皂膏(cream soap)
水 到100％ 酒精 5.0％ 椰油基葡糖苷 5.0％ 甘油 5.0％ 产品实例F 2.5％ 椰油酰谷氨酸二钠 2.0％ 黄原胶 1.5％ 柠檬酸 到pH 5.5 欧锦葵叶提取物 1.0％ 甘油油酸酯 1.0％ 椰油酰谷氨酸钠 0.7％ 芳樟醇 0.1％ 柠檬烯 0.1％ 染料 适量
表27：卸妆剂
椰油酰两性基丙酸钠 5.0％ 丙二醇 35.0％ 产品实例F 30.0％ 甘油 30.0％ 防腐剂 适量
表28：卸妆剂
椰油酰胺丙基甜菜碱 8.0％ 水 79.0％ 产品实例E 3.0％ 甘油 10.0％ 柠檬酸 到pH 5.5 防腐剂 适量
表29：用于湿纸巾的溶液

表30：用于湿纸巾的溶液

表31：O/W卸妆巾(make-up remover wipe)

表32：微胞水(micellar water)
水 到100.0％ 产品实例D 5.0％ 甘油 1.5％ 椰油酰两性基二乙酸二钠 0.5％ EDTA二钠 0.2％ 聚氨丙基双胍 0.2％ 柠檬酸,30％ 到pH 5.5
表33：微胞溶液清洁剂
水 到100.0％ 丁二醇 5.0％ 椰油基葡糖苷 2.0％ 产品实例D 2.0％ 甘油 1.0％ 尿囊素 0.1％ 灰白岩蔷薇提取物；麦芽糊精 0.2％ 香料 0.2％ 柠檬酸,30％ 到pH 5.5
表34：清洁水(cleansing water)
水 到100.0％ 产品实例E 2.5％ 苯氧乙醇；乙基己基甘油 0.9％ 辛酸/癸酸甘油三酯 0.5％ 甘油 0.5％ EDTA二钠 0.2％ 柠檬酸,30％ 到pH 5.5
表35：淋浴乳(show cream)
水 到100％ 月桂基硫酸铵 10.0％ 产品实例D 2.0％ 库拉索芦荟叶汁 2.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 2.0％ 癸基葡糖苷 1.0％ 甘油 1.0％ 甜扁桃油 0.5％ 甘油油酸酯 0.3％ 月桂基葡糖苷 0.3％ 椰油基葡糖苷 0.4％ 苯甲醇 0.2％ 苯甲酸 0.3％ 脱氢乙酸 0.2％ 苯甲酸钠 0.3％ 山梨酸钾 0.2％ 生育酚 0.1％ 柠檬酸 到pH 4.5 香料、染料 适量
表36：淋浴乳
水 到100％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 8.0％ 产品实例F 3.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 3.0％ 甘油 1.0％ 葡萄糖 0.5％ 甜扁桃油 0.7％ 氯化钠 0.3％ 聚季铵盐-7 0.3％ 苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 0.4％ PEG-200氢化甘油棕榈油酸酯；PEG-7甘油椰油酸酯 0.5％ 柠檬酸 到pH 5.5 香料、染料 适量
表37：护理淋浴(care shower)
水 到100％ 月桂醇聚醚硫酸酯钠 9.0％ 羟丙基淀粉磷酸钠 2.5％ 产品实例E 2.0％ 椰油酰胺丙基甜菜碱 2.0％ 矿脂 1.0％ 椰油酰甘氨酸钠 1.0％ 月桂酸 0.5％ 月桂酰羟乙磺酸钠 0.5％ 甘油 0.4％ 向日葵籽油 0.3％ 油橄榄果油 0.2％ 氯化钠 0.4％ 硬脂酸 0.5％ 瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵 0.2％ 椰油酰羟乙磺酸钠 0.1％ EDTA四钠 0.1％ 氧化铝 0.1％ 柠檬酸 到pH 5.5 香料、染料、防腐剂 适量
表38：淋浴乳
水 到100％ 椰油醇硫酸酯钠 15.0％ 甘油 3.5％ 产品实例F 3.5％ 野大豆油 0.5％ 椰油基葡糖苷 0.8％ 辛酸/癸酸甘油三酯 0.2％ 黄原胶 0.8％ 甜扁桃油 0.1％ 希蒙得木籽油 0.1％ 椰油酰谷氨酸钠 0.3％ 椰油酰谷氨酸二钠 0.5％ 鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠 0.2％ 生育酚 0.1％ 向日葵籽油 0.1％ 酒精 0.5％ 柠檬醛 0.1％ 香叶醇 0.1％ 柠檬烯 0.1％ 芳樟醇 0.1％ 柠檬酸 到pH 5.8 香料、染料 适量
表39：其它制剂实例


表40：其它制剂实例：

表41：其它制剂实例：


表42：所用原料的列表