耐高温润滑油脂极压抗磨添加剂及其制备方法.pdf

本发明公开了了一种耐高温极压抗磨润滑油脂添加剂及其制备方法。添加剂为萘基苯基磷酸酯化合物。通过分子设计，增加分子本身的磷含量和分子量，使它们的极压抗磨性能和热稳定性增强。在200℃均下表现出良好的极压抗磨性能。

权利要求书
1.  一种耐高温极压抗磨润滑添加剂，其特征在于添加剂为如III或IV式所示的萘基苯基磷酸酯，

其中Y为式III中一价态的有机萘，或式IV中二甲态的有机萘。

2.  如权利要求1所述的添加剂，其特征在于添加剂选自式V化合物或式VI化合物，
。

3.  如权利要求1或2所述的一种耐高温极压抗磨润滑添加剂的制备方法，其特征在于该方法包括两个步骤：
步骤1）：使用式I的氯化磷酸二苯酯和式II的一萘酚或二萘酚按照摩尔比1:1～2:1或1.1:1～2.1:1反应，加入甲苯或二甲苯作为溶剂，在催化剂无水氯化铝或无水氯化镁催化下，于90～100℃回流反应14~16小时，生成式III或IV的萘基苯基磷酸酯，整个过程通入氮气保护；
步骤2）：反应完后减压蒸馏除去溶剂甲苯或二甲苯，冷却后用乙腈、水洗涤，过滤得到产物，
      
其中n为1或2。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂的用量为反应物总质量的1%～3%。

5.  如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的萘酚为当n为1时，式II的一价态萘，选自1-萘基（α-萘基）或2-萘基（β-萘基）。

6.  如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的萘酚为当n为2时式II的二价态萘，选自1,4-二萘基、1,5-二萘基或1,6-二萘基。

说明书耐高温润滑油脂极压抗磨添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温极压抗磨润滑油脂添加剂及其制备方法，特别的，本发明涉及萘基苯基磷酸酯类型的耐高温极压抗磨添加剂及其制备方法。
背景技术
随着科技和工业的发展，现代工业正朝着极端苛刻环境发展，例如高速度，重载荷和高温情况。特别是高温环境对润滑状态下摩擦副的磨损速率有重要的影 响。当润滑温度改变时，不仅润滑剂的粘度特征被改变，而且摩擦副的机械特征也会被改变。在现实的润滑剂应用环境下，有许多实际工况温度高于100℃，例如航空航天，采矿业和钢铁加工业等。这种特殊的工况将导致润滑剂变质和失效，使得润滑剂和润滑添加剂面临挑战。当今也有许多高效的合成基础液，例如聚-α烯烃（PAO）、合成酯和聚醚（PAG）被开发出来以解决高温润滑问题。然而，只有少量的耐高温润滑添加剂特别是耐高温极压抗磨润滑油脂添加剂被商业化，这限制了高温润滑剂的开发与应用。因此研究在高温环境下使用的润滑添加剂是非常必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发提供了一种耐高温极压抗磨润滑油脂添加剂及其制备方法。
本发明通过如下措施来实现：
当前，特定结构的芳基磷酸酯类化合物，如磷酸三甲酚酯等，是常用的耐高温极压抗磨剂，但因其能引起神经性中毒以及热稳定性不够好，使其作为耐高温极压抗磨添加剂而受到限制。然而，如何进一步提高其耐温与润滑性能成为人们研究的热点。
将苯或萘环进行烷基化而获得的烷基苯及烷基萘化合物具有优良的耐温性能，可作为耐高温的润滑油基础油使用。
出于解决上述问题，本发明将芳基磷酸酯与萘环相结合，合成了新颖的萘基取代的芳基磷酸酯结构的润滑油脂添加剂。芳基和萘基的结合使分子量明显增大，热稳定性增强，这有利于它作为耐高温极压抗磨润滑添加剂。
通过设计和制备，研究了它们在200℃下加入到聚醚（PAG）和聚脲脂中的摩擦学性能。结果表明，在200℃下，物质III和IV在浓度很低（0.1%～0.5%）时在PAG中的极压抗磨性能均很优异。当添加到聚脲中时也表现出很好的极压抗磨性能，只是加入量需要增加（1%～5%）。
一种耐高温极压抗磨润滑添加剂，其特征在于添加剂为如III或IV式所示的萘基苯基磷酸酯，

其中Y为式III中一价态的有机萘，或式IV中二甲态的有机萘。
本发明所述的高温极压抗磨润滑添加剂，具体选自式V化合物或式VI化合物，
。
一种耐高温极压抗磨润滑添加剂的制备方法，其特征在于该方法包括两个步骤：
步骤1）：使用式I的氯化磷酸二苯酯和式II的一萘酚或二萘酚按照摩尔比1:1～2:1或1.1:1～2.1:1反应，加入甲苯或二甲苯作为溶剂，在催化剂无水氯化铝或无水氯化镁催化下，于90～100℃回流反应14~16小时，生成式III或IV的萘基苯基磷酸酯，整个过程通入氮气保护；
步骤2）：反应完后减压蒸馏除去溶剂甲苯或二甲苯，冷却后用乙腈、水洗涤，过滤得到产物，
      
其中n为1或2。
本发明所述的催化剂的用量为反应物总质量的1%～3%。
本发明所述的萘酚为当n为1时，式II的一价态萘，选自1-萘基（α-萘基）或2-萘基（β-萘基）。
本发明所述的萘酚为当n为2时式II的二价态萘，选自1,4-二萘基、1,5-二萘基或1,6-二萘基。
本发明的式（V，VI）化合物添加到聚醚（PAG）中，在200℃下可获得优异的减摩、抗磨性能。
本发明的式（V，VI）化合物添加到聚醚（PAG）中，在200℃下，载荷从100N增加至500N时，式V，VI表现出良好的极压性能，式VI的极压性能优于式V。
本发明的式（V，VI）化合物添加到聚脲脂中，在200℃下它们均表现出很好的减摩抗磨性能。
本发明的式（V，VI）化合物添加到聚脲脂中，在200℃下，载荷从100N增加至500N时，聚脲脂、V，VI的摩擦系数和磨斑均很大，但相比而言，V，VI的摩擦系数和磨斑要比聚脲脂小。
本发明的式（V，VI）化合物作为高温极压抗磨润滑油脂添加剂在聚醚和聚脲脂中的添加量为1%～5%，最佳量为4%。
附图说明
图1为实施例1，2产物（式V，式VI）的热分解温度曲线。
图2为浓度分别为0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%的实施例1产物（式V）加入到聚醚（PAG）中在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。
图3为浓度分别为0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%的实施例2产物（式VI）加入到聚醚中在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。
图4为浓度为0%，1%，2%，3%，4%和5%的实施例1产物（式V）加聚脲脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。
图5为浓度为0%，1%，2%，3%，4%和5%的实施例2产物（式VI）加聚脲脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。
图6为浓度为0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%的实施例1、2产物加入到聚醚中在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm，长磨30min工况下的磨损体积。
图7 为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%和5%的实施例1，2产物加聚脲脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm，长磨30min工况下的磨损体积。
图8为浓度0%，3%实例1产物（式V），3%实例2产物（式VI）加入到聚醚中在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷从100N增加至500N时摩擦系数的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
在100mL三口烧瓶中加入1.44g（0.01mol）1-萘酚，2.68g（0.01mol）氯化磷酸二苯酯，0.1～0.2g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至90～100℃反应14～16h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到3.08g白色粉末产物，即1-萘基二苯基磷酸酯（NDP），式V，产率82%。
实施例2
在100mL三口烧瓶中加入1.6g（0.01mol）1,5-二萘酚，5.36g（0.02mol）氯化磷酸二苯酯，0.2～0.3g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至100℃反应14～16h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到5.43g灰绿色粉末产物，即1,5-二萘酚四苯基磷酸酯（DDP），式VI，产率87%。
实施例3
在100mL三口烧瓶中加入1.44g（0.01mol）1-萘酚，2.95g（0.011mol）氯化磷酸二苯酯，0.1～0.2g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至90～100℃反应14～16h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到3.23g 1-萘基二苯基磷酸酯（NDP），式V，产率86%。
实施例4
在100mL三口烧瓶中加入1.6g（0.01mol）1,5-二萘酚，5.63g（0.021mol）氯化磷酸二苯酯，0.2～0.3g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至100℃反应14～16h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到5.55g1,5-二萘酚四苯基磷酸酯（DDP），式VI，产率89%。
热稳定性评价
  热稳定性是通过STA 449 C Jupiter simultaneous TG-DSC测定。将实施例1、2制备的1-萘基二苯基磷酸酯（NDP）和1,5-二萘酚四苯基磷酸酯（DDP）各5mg放入样品池中，测试温度从20～800℃，温度增加速率是10℃/min，在空气环境下测定。结果如图1所示。NDP和DDP在200℃以下质量损失为1.9%和0.89%。它们的热分解温度(Td)为422.5℃和465.9℃。表明该物质的热稳定性能非常好。
产物的摩擦学性能评价：
将实施例1,2制备的1-萘基二苯基磷酸酯（NDP）和1,5-二萘酚四苯基磷酸酯（DDP）添加到聚醚中，配制成浓度为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%的聚醚溶液；再将它们分别添加到聚脲脂中，在三辊研磨机上研磨均匀，配制成浓度为1%，2%，3%，4%和5%的润滑脂。综合评价其摩擦学性能：
1. 采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%的实施例1,2产物（NDP，DDP）加入到聚醚中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图2～3。由图可以看出，在200℃高温下，100N载荷下滑动时，这两种化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数大幅度降低，减摩效果极为明显。
2.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%和5%的实施例1,2产物（NDP，DDP）加入到聚脲润滑脂中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图4～5。由图可以看出，在200℃高温下，100N载荷下滑动时，这两种化合物作为添加剂对钢-钢摩擦副有润滑效果，摩擦系数有所降低，减摩效果实例2产物要优于实例1产物。
3.采用MicroXAM 3D 非接触的表面测试仪测试浓度分别为0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%的实施例1，2产物加入到聚醚和聚脲脂中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min后的磨斑体积。测试结果如附图6～7所示，加入该添加剂后，磨斑的磨损体积明显将低。表明该添加剂具有很好的抗磨效果。并且实例1,2产物在聚醚中的减摩抗磨效果要好于在聚脲中。
4. 采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%和0.4%的实施例1产物（NDP），0.4%实例2产物（DDP）加入到聚醚中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm的工况下摩擦系数f随载荷变化的关系曲线，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图8。由图可以看出，当载荷从100N增加至500N时，NDP和DDP的摩擦系数均有降低，且摩擦系数较聚醚趋于平缓，没有发生咔咬。表明例1、例2产物的极压承载能力增强。