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1、(10)申请公布号 CN 102416333 A(43)申请公布日 2012.04.18CN102416333A*CN102416333A*(21)申请号 201110357875.3(22)申请日 2011.11.11B01J 27/053(2006.01)B01D 53/86(2006.01)B01D 53/56(2006.01)(71)申请人中国科学院广州能源研究所地址 510640 广东省广州市天河区五山能源路2号(72)发明人陈金发 冯自平(74)专利代理机构广州科粤专利商标代理有限公司 44001代理人莫瑶江(54) 发明名称一种烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制造方法(57。
2、) 摘要本发明提供了一种高性能的脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制备方法。按质量百分数由以下成分组成：8596.2的TiO2，310的WO3，0.8-5的SO42-。制备方法为：采用硫酸法制得的偏钛酸为原料，加入造孔剂搅拌后，添加仲钨酸铵和硫酸根的前驱物，搅拌后输送至回转窑干燥焙烧，获得具有较高比表面和较强表面酸性的纳米钛白粉。本发明与现有技术相比有如下优点：(1)添加硫酸，大幅增强TiO2表面酸性，提高最终催化剂的脱硝活性；(2)在偏钛酸浆液中加入仲钨酸铵，提高了钛白粉的性能，且工艺简单，易于操作；(3)工序简单，干燥和烧成都在回转窑中进行，减少了设备，降低了能耗；(4)通过造孔剂提高纳米。
3、钛白粉的比表面积，且所采用的造孔剂价格低廉，环保。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页CN 102416341 A 1/1页21.一种烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其特征在于：按质量百分数包括以下成分：310的WO3，0.8-5的SO42-，其余为TiO2。2.按权利要求1所述的烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其特征在于：按质量百分数包括以下成分：310的WO3，1.5-3.0的SO42-，其余为TiO2。3.权利要求1所述的烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将硫酸法制。
4、得的偏钛酸用去离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子100ppm，然后加入去离子水，配置成TiO2含量小于30的偏钛酸浆液；2)将偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸根的前驱物，硫酸根的前驱物的加入量需根据浆液的含水率而定，使最终产品含SO42-的质量百分含量为0.8-5；按最终WO3占钛白粉总质量的310加入仲钨酸铵，在搅拌机中混合搅拌均匀；3)将步骤2)中的偏钛酸浆液用隔膜压滤机压滤后送至回转窑中，按20-60/小时的梯度升温，升温至500-640，制得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉。4.如权利要求3所述的烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉的制备方法，其特征在于还包括如下。
5、步骤：往步骤1)得到的偏钛酸浆液中，加入质量百分数1-10的活性炭造孔剂，以提高纳米钛白粉的比表面积。5.如权利要求3或4所述的烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉的制备方法，其特征在于所述硫酸根的前驱物为硫酸；或者为硫酸盐和无机酸的组合。6.权利要求1或2所述的加钨型纳米钛白粉作为烟气脱硝催化剂的用途。权 利 要 求 书CN 102416333 ACN 102416341 A 1/5页3一种烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制造方法技术领域0001 本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制造方法。技术背景0002 煤燃烧生成的氮氧化物主要是一氧化氮(占氮。
6、氧化物总量的95)和二氧化氮(占氮氧化物总量的5)，它们对人的毒性很大，损害植物，形成光化学烟雾和酸雨。伴随着我国经济的持续高速发展，煤碳资源的消耗不断增加，大气中NOx的排放也迅速增长，已构成对生态环境和人民健康的巨大威胁。国家也即将出台对电厂、钢铁厂、玻璃厂等工业炉窑进行强制性的脱硝政策。0003 火电厂的NH3-SCR脱硝技术是最高效的脱硝技术，该技术的核心是脱硝催化剂。脱硝催化剂的基材为TiO2和少量的硫，助剂为WO3，活性组分为V2O5。TiO2占催化剂的比例为80-90。该脱硝催化剂对基材TiO2的性质有特殊的要求。首先，TiO2必须是纳米级的，且具备较高的比表面积；其次，TiO2。
7、表面需要有较强的酸性以提高催化剂的脱硝活性，降低SO2氧化率和提高抗中毒性能。助剂WO3可以在制备催化剂时添加，也可以在制备钛白粉的过程中添加。但是在制备钛白粉的过程中添加钨有明显的优势：首先，偏钛酸的比表面积大，有利于钨的均匀分布，其次，钛白粉焙烧的温度一般比催化剂要高，且二氧化钛晶体在生长过程中更容易与钨相互作用，提高其脱硝性能。目前，国内有60多家企业生产普通钛白粉，但是，只有极少数几个厂家能够生产这种脱硝纳米钛白粉，且生产工艺较为复杂，产品性能也无法与国外的钛白粉相比。0004 公开号为CN101318697A的中国专利文献公开了一种高比表面脱硝催化剂用二氧化钛产品的制备方法。该发明的。
8、纳米二氧化钛中没有SO42-，这将使后续催化剂的成型和干燥阶段发生收缩而产生裂痕，影响催化剂成品率。另外，纳米二氧化钛中SO42-有利于提高载体的酸性，提高最终催化剂的脱硝性能。此外，该发明前处理和后续的干燥煅烧工艺复杂。公开号为CN101708428A的中国专利文献公开了一种脱硝催化剂用纳米二氧化钛的制备方法。该发明的制备方法添加了硝酸、碳酸钡和硫酸，硝酸主要起到溶解碳酸钡的作用，同时硝酸或硝酸钡的分解也可提高该纳米钛白粉的比表面积，即充当了造孔剂的作用。但是硝酸分解产生的NO2有剧毒，严重污染环境，且硝酸和碳酸钡同样是危险物品，不好储存。公开号为101757907A的中国专利文献公开了一种。
9、含钨二氧化钛粉体及其制备方法。该发明采用喷雾干燥后焙烧的方法制备，能耗较高，且粉体不含SO42-不利于成型和脱硝活性的提高。发明内容0005 本发明的目的是提供一种高性能的脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制备方法。0006 本发明加钨型纳米钛白粉按质量百分数包括以下成分：310的WO3，0.8-5的SO42-，其余为TiO2。优选范围为按质量百分数包括以下成分：310的WO3，1.5-3.0说 明 书CN 102416333 ACN 102416341 A 2/5页4的SO42-，其余为TiO2。0007 上述加钨型纳米钛白粉制备方法为：采用硫酸法制得的偏钛酸为原料，添加仲钨酸铵和硫酸根的前。
10、驱物，搅拌后输送至回转窑干燥焙烧，获得具有较高比表面和较强表面酸性的纳米钛钨粉。其具体步骤为：0008 1)将硫酸法制得的偏钛酸用去离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子100ppm，然后加入去离子水，配置成TiO2含量小于30的偏钛酸浆液；0009 2)将偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸根的前驱物，按最终WO3占钛白粉总质量的310加入仲钨酸铵，在搅拌机中混合搅拌均匀；0010 3)将步骤2)中的偏钛酸浆液用隔膜压滤机压滤后送至回转窑中，按20-60/小时的梯度升温，升温至500-640，制得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉。0011 步骤2)中，所述硫酸根的前驱物为硫酸。
11、，或者为硫酸盐和无机酸的组合。由于隔膜压滤后，部分硫酸根会随水流失，硫酸的加入量需根据浆液的含水率而定，使最终产品含SO42-的质量百分含量为0.8-5，优选为1.5-3.0。0012 为提高纳米钛白粉的比表面积，可增加如下步骤：在步骤1)制得偏钛酸浆液后，加入造孔剂搅拌后，再添加仲钨酸铵和硫酸根的前驱物。具体步骤为：往步骤1)得到的偏钛酸浆液中，加入质量百分数1-10的活性炭造孔剂，搅拌混合均匀后，再加入硫酸根的前驱物，按最终WO3占钛白粉总质量的310加入仲钨酸铵，在搅拌机中混合搅拌均匀。0013 本发明与现有的脱硝催化剂用纳米钛白粉相比，有如下优点：0014 1)添加硫酸根，大幅增强Ti。
12、O2表面酸性，提高最终催化剂的脱硝活性；0015 2)在偏钛酸浆液中加入仲钨酸铵，提高了钛白粉的性能，且工艺简单，易于操作；0016 3)本发明工序简单，干燥和烧成都在回转窑中进行，减少了设备，降低了能耗；0017 4)粉体捏合时的流动性好，挤出成型的蜂窝状催化剂收缩率小，利于成型；0018 5)通过造孔剂提高纳米钛白粉的比表面积，且所采用的造孔剂价格低廉，环保。具体实施方式0019 下面结合实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明的实施方式不限于此0020 实施例10021 将硫酸法制得的偏钛酸用去离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子100ppm。称取含332kgT。
13、iO2的偏钛酸浆液，加入去离子水，配置成TiO2含量为20的偏钛酸浆液。将浆液输送至搅拌机中，加入17.5kg活性炭，充分搅拌后，加入22kg硫酸和20.3kg仲钨酸铵，搅拌1小时后，输送至隔膜压滤机压滤后(含固量约为55)输送至回转窑中，以30/小时的升温速率从70干燥焙烧至615，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为85M2/g。0022 实施例20023 不添加活性炭，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为。
14、TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为说 明 书CN 102416333 ACN 102416341 A 3/5页523nm，BET比表面积为75M2/g。0024 实施例30025 将实施例1中的WO3含量调整为10，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为10，其余为TiO2，含量为87.6；晶体平均粒径为21nm，BET比表面积为88M2/g。0026 实施例40027 将实施例1中的WO3含量调整为3，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为3，其余为TiO2，含量为9。
15、4.6；晶体平均粒径为24nm，BET比表面积为83M2/g。0028 实施例50029 将实施例1中的WO3含量调整为7，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为7，其余为TiO2，含量为90.6；晶体平均粒径为22nm，BET比表面积为86M2/g。0030 实施例60031 将实施例1中的升温速率速率改为20/小时，最高焙烧温度改500，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为16nm，BET比表面积为109M2/g。003。
16、2 实施例70033 将实施例1中的升温速率改为60/小时，最高焙烧温度改640，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为24nm，BET比表面积为80M2/g。0034 实施例80035 将实施例1中的活性炭用量改为3.5kg的活性炭，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为75M2/g。0036 实施例90037 将实施例1中的活性炭用量改为35kg的。
17、活性炭，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为79M2/g。0038 实施例100039 将实施例1中的硫酸用量改为51kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为5，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为90；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为86M2/g。0040 实施例110041 将实施例1中的硫酸用量改为8.2kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为0.8，WO。
18、3含量为5，其余为TiO2，含量为94.2；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为73M2/g。0042 实施例120043 将实施例1中的硫酸用量改为27.5kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂说 明 书CN 102416333 ACN 102416341 A 4/5页6专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为3.0，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为85M2/g。0044 实施例130045 将实施例1中的硫酸用量改为13.8kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为1.5，WO3含量为5。
19、，其余为TiO2，含量为93.5；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为81M2/g。0046 实施例140047 将实施例1中的22kg硫酸改为24.2kg的硫酸铵和4kg的硫酸(硫酸根含量与实施例1一致)，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为84M2/g。0048 实施例150049 将实施例1中的22kg硫酸改为29.6kg的硫酸铵(硫酸根含量与实施例1一致)和10kg浓度为50的硝酸，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其S。
20、O42-含量为2.4，WO3含量为5，其余为TiO2，含量为92.6；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为84M2/g。0050 比较例10051 不加入硫酸，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其WO3含量为5，其余为TiO2，含量为95；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为65M2/g。0052 比较例20053 不加入造孔剂，也不加入硫酸其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉，其WO3含量为5，其余为TiO2，含量为95；晶体平均粒径为23nm，BET比表面积为58M2/g。0054 比较例30055 不加入仲钨酸铵，其他条件与实施例1。
21、一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO42-含量为2.4，其余为TiO2，含量为97.6；晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为73M2/g。0056 将按照实施例1-15和比较例1-2制得的钛白粉，取相同重量作为基材制成粉末脱硝催化剂(该催化剂都是按相同条件制得，含有1的V2O5，其制造方法是现有技术；在基材中按最终催化剂含有1的V2O5添加偏钒酸铵，混合充分搅拌后，100度干燥6小时，500度焙烧4小时制得粉末脱硝催化剂)，比较例3获得的钛白粉须另加仲钨酸铵，使WO3含量为5，其他制备条件与上述一致。0057 将制得的催化剂进行性能测试，测试条件为：NOx 700ppm(标准干态)，。
22、NH3700ppm(标准干态)，SO2500ppm(标准干态)，其余成分为N2；测试温度350；测试空速200000h-1。测试结果如下表一：0058 表一：各催化剂测试结果0059 说 明 书CN 102416333 ACN 102416341 A 5/5页7实例 脱硝率()实施例1 97.3实施例2 95.5实施例3 98.2实施例4 96.5实施例5 97.8实施例6 97.2实施例7 96.3实施例8 95.6实施例9 96.3实施例10 97.8实施例11 91.2实施例12 97.5实施例13 96.9实施例14 98.3实施例15 98.2比较例1 78.6比较例2 65.2比较例3 93.40060 从表一可以看出，在制备钛白粉的过程中加钨比在制备催化剂的过程中加钨所得到的催化剂的脱硝性能要高。钛白粉载体上的硫酸根对催化剂的脱硝活性有着很大的影响，硫酸根的范围在1.5-3.0时，脱硝性能较高，粉体捏合时的流动性好，挤出成型的蜂窝状催化剂收缩率小，利于成型。通过活性炭造孔剂可提高钛白粉的比表面积也可提高催化剂的脱硝活性。说 明 书CN 102416333 A。